KR20020030743A - 표면의 오염 물질 제거 방법 및 이에 유용한 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 플루오라이드 함유 화합물; 디카르복실산 및(또는) 그의 염; 및 히드록시카르복실산 및(또는) 그의 염을 포함하는 수성 조성물을 사용하여 구리 물결무늬 또는 이중 물결무늬 특징을 포함하는 반도체 웨이퍼와 같은 표면으로부터 미립자 및 금속 이온에 의한 오염을 제거하는 것에 관한 것이다.
Description
VLSI 및 ULSI 반도체 칩상에서, Al 및 Al 합금은 통상의 칩 접속/배선 재료로 사용된다. 그러나, 보다 최근에는 구리 및 구리 합금이 칩 접속 재료로 개발되어 왔다. 구리 및 구리 합금을 사용하면 Al 및 Al 합금을 사용했을 때에 비해 부품의 성능이 개선된다.
반도체 부품의 제조에 있어서, 구리 또는 구리 합금과 같은 금속성 접속 재료 또는 배선은 통상적으로 침착 이후에 평면화된다.
이러한 평면화를 위해 사용되는 연마용 슬러리는 통상적으로 금속 산화물 연마제(예를 들어, 알루미나), 유기산, 계면활성제 및 적합한 산화제로 구성되는 수성 현탁액이다. 이 방법은 화학 기계적 연마법(CMP)으로 알려져 있다. 산화제는 부식 촉진 과정을 통해 물질의 기계적 제거를 증대시키는 작용을 한다. 시판되거나 또는 독점되는 슬러리중에 사용되는 이러한 산화제로는 통상적으로 FeNO3또는 KIO3와 같은 무기 금속 염, 및 상당히 농축된 과산화수소가 있다. 분산성을 개선시키거나 다르게는 성능을 증대시킬 목적으로 슬러리에 참가되는 다른 화학물질로는 흔히 유기산(예를 들어, 시트르산)이 언급된다. 나트륨, 칼륨 및 철의 염 및(또는) 화합물은 슬러리 조성물 중에 흔히 사용되며, 이러한 금속 이온 불순물의 상당량이 연마 및 연마 후 세정 이후에 웨이퍼상에 남아있을 수 있다.
따라서, 연마된 표면상에는 각종 미립자 오염 물질이 존재하는 경향이 있다. 이러한 미립자 물질은 제거하기가 매우 어렵다. 미립자 물질의 제거로 인해 연마된 표면에 악영향을 주어서는 안되기 때문에 이러한 어려움은 특히 문제가 된다.
또한, 연마용 슬러리는 통상적으로 산화제를 포함하기 때문에, 산화물 층은 일반적으로 CMP 과정 동안 구리의 산화로 인해 구리 상에 존재하게 된다. 이 층은 부품의 전도성에 악영향을 줄 수 있으므로, 제거되는 것이 바람직하다. 실제로, 이 층은 또한 오염의 원인이 될 수도 있다.
최근까지, 화학 기계적 연마 이후에 접속 재료로 구리를 사용하는 집적 회로 부품을 세정하는 공지된 방법은 없었다.
따라서, 금속 및 미립자에 의한 오염을 제거하는 화학 기계적 연마 후 세정이라는 화학적 방법이 필요하게 되었다. 또한, 세정 단계는 임의 잔류 구리 산화물 및(또는) 기타 바람직하지 못한 표면 피막을 제거하여, 구리 표면을 노출시킨다.
구리의 에칭을 최소화해야 할 뿐만 아니라 표면의 조도가 어떤 큰 정도로 커져서는 안되기 때문에, 이러한 세정 방법의 개발에 있어서의 문제점은 더 커지게 된다.
<발명의 개요>
본 발명은 CMP 이후에 반도체 웨이퍼의 표면상 또는 표면에 잔류하는 금속성/금속 이온 오염 물질, 특히 금속 및 비금속 산화물 입자를 세정하는데 특히 유용한 산 수용액에 관한 것이다.
본 발명은 구리로부터 미립자성 오염 물질을 제거하는데 특히 유용하다. 본 발명은 또한 에칭하지 않거나 또는 구리의 표면 조도를 어떤 큰 정도로 증가시키지 않고도 구리 표면상에 존재하는 임의 잔류 산화물 층을 제거한다.
특히, 본 발명은
플루오라이드 함유 물질 약 0.2 중량% 내지 약 5 중량%; 1종 이상의 디카르복실산, 그의 염 또는 그의 혼합물 약 0.05 중량% 내지 약 1 중량%;
히드록시카르복실산, 그의 염 또는 그의 혼합물 약 0.2 중량% 내지 약 5 중량%; 및
나머지 성분으로는 실질적으로 물을 포함하는 pH 약 3.0 내지 약 5.7의 수성 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 CMP 평면화 이후에 구리 표면으로부터 미립자성 오염물질을 제거하는 방법에 관한 것이다. 특히, 이 방법은 CMP에 의해 평면화된 구리 표면을,
플루오라이드 함유 물질;
1종 이상의 디카르복실산, 그의 염 또는 혼합물; 및
1종 이상의 히드로카르복실산, 그의 염 또는 혼합물
을 포함하는 pH 약 3.0 내지 약 5.7의 수성 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다.
본 발명의 또다른 측면은 반도체 집적 회로의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은,
포토리쏘그래피법에 의해 구리 또는 구리 합금을 포함하는 회로를 반도체 웨이퍼 표면상에 형성시키는 단계;
화학 기계적 연마에 의해 상기 표면을 평면화하는 단계; 및
플루오라이드 함유 물질; 1종 이상의 디카르복실산, 그의 염 또는 그의 혼합물; 및 1종 이상의 히드록시카르복실산, 그의 염 또는 그의 혼합물을 포함하는 pH 약 3.0 내지 약 5.7의 수성 조성물과 접촉시킴으로써 상기 표면으로부터 미립자성 및 금속(예를 들어, 금속 이온)성 오염 물질을 제거하는 단계를 포함한다.
당업자라면 하기 상세한 설명으로부터 본 발명의 또 다른 목적 및 이점을 쉽게 알 수 있을 것이며, 하기 설명에는 본 발명을 수행하는데 있어서 고려되는 최적의 방법을 간단히 설명함으로써 본 발명의 바람직한 실시태양만을 기재하였다. 본 발명에는 다른 여러 실시양태도 포함될 수 있으며, 본 발명의 여러 세부사항들은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는다면 여러 분명한 측면에서 변형시킬 수 있음은 물론이다. 따라서, 하기 설명은 본래 설명을 위한 것일 뿐이지, 본 발명을 이것들로 한정하려는 것으로 간주해서는 안된다.
<본 발명의 수행을 위한 최적의 여러 방법에 대한 설명>
허용가능한 웨이퍼 세정 방법을 확정하기 위해서는 많은 기준을 고려해야만 한다. 특히, 이상적인 세정 방법이라면 웨이퍼 상의 미립자성 및 금속성 오염 물질을 연마 단계 이전의 수준으로 감소시켜야만 한다. 또한, 세정 방법 및 화학은 CMP 이후에 웨이퍼 표면 상에 노출되는 물질에 적합한 것이어야 한다. 또한, 시판되는 웨이퍼 또는 제조 설비를 사용하여 세정 방법을 안전하게 수행할 수 있어야 한다. 또한, 이 방법을 이용하는데 드는 비용은 비교적 저렴한 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 처리되는 구조물은 통상적으로 이산화규소와 같은 낮은 k 유전성 물질내에 매립되어 있는 구리 접속부(배선, 플러그, 바이어스, 전체 및 로컬 접속부)를 갖는 반도체 부품이며, 낮은 k 유전성/물결무늬 및 이중 물결무늬 구조물내에 질화 실리콘과 같은 캡핑 층을 포함할 수도 있다. 이산화규소는 통상적으로 고밀도 플라즈마가 침착된 이산화규소 또는 TEOS(테트라에틸오르토실리케이트)이다.
구리 접속부는 통상적으로 구리와 유전성 물질 사이의 배리어 또는 라이너 재료로서 탄탈, 탄탈 질화물, 또는 티탄 또는 티탄 질화물을 사용한다. 이와 같이, 후-CMP 세정 용액이란 4가지 이상의 다른 물질, 즉 구리, 라이너 재료, 유전성 또는 캡핑 층뿐 아니라, 일반적으로 산화 규소 박막인 웨이퍼 백사이드를 세정하기 위한 용액을 의미한다. 이러한 유형의 모든 물질들은 후-CMP 세정 동안 반도체 부품의 표면상에 노출된다. 따라서, 세정용 조성물은 이러한 물질 중 어떤 것에도 바람직하지 못한 정도로 악영향을 주지는 않되, 오염 물질을 보다 효과적으로 제거해야만 한다. 이는 적합한 조성물을 개발하는데 있어서 상당한 제약이 된다.
구리는 침착된 다음, 연마제 및 산화제를 포함하는 수성 슬러리를 통상적으로 사용하는 화학 기계적 연마에 의해 평면화된다. 이러한 조성물은 잘 알려져 있으며, 본원에 상세하게 기재될 필요는 없는 것이다. 몇몇 화학 기계적 연마용 슬러리의 예는 미국 특허 제5,527,423호 및 미국 특허 제5,693,239호 및 PCT 공개공보 제WO 97/43087호에서 찾을 수 있으며, 이들 문헌들은 본원에 참고로 포함된다.
이어서, 구조물을 본 발명에 따른 수성 조성물과 접촉시킨다. 이 조성물은 플루오라이드 함유 물질; 1종 이상의 디카르복실산 및(또는) 그의 염; 및 1종 이상의 히드록시카르복실산 및(또는) 그의 염을 포함한다.
본 발명에 따른 플루오라이드 이온 공급원을 제공하는 전형적인 화합물은 암모늄 플루오라이드 또는 불화수소산이다. 플루오라이드 이온의 공급원을 제공할 수 있는 다른 화합물로는, 예를 들어, 안티몬(III/VI) 플루오라이드, 바륨 플루오라이드, 주석(II) 플루오라이드, 알루미늄(III) 플루오라이드와 같은 금속 염, 및 플루오로보레이트 화합물이 포함된다. 테트라메틸암모늄 플루오라이드와 같은 또다른 플루오라이드 공급원뿐만 아니라 수성 매질 중에 플루오라이드 이온을 해리시킬 수 있는 다른 유기 화합물도 사용할 수 있다. 플루오라이드 이온의 다른 공급원으로는 지방족 1급, 2급 및 3급 아민의 플루오라이드 염이 포함된다. 이들은 하기 화학식 I의 구조를 갖는다.
상기 식에서, R1, R2및 R3는 각각 H 또는 알킬기이다.
통상적으로, 상기 R1, R2및 R3기의 탄소 원자의 총 수는 12개 이하이다. 바람직한 플루오라이드 화합물은 암모늄 플루오라이드이다.
통상의 디카르복실산으로는 탄소 원자수 2 내지 6의 디카르복실산, 즉 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산 및 푸마르산이 포함된다. 바람직한 디카르복실산은 말론산이다. 적합한 염으로는 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 및 암모늄 염이 포함된다.
히드록시카르복실산의 예로는 말산, 타르타르산 및 시트르산이 포함된다.
바람직한 히드록시카르복실산은 시트르산이다. 적합한 염으로는 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 및 암모늄 염이 포함된다.
바람직한 유도체는 암모늄 시트레이트이다.
물 이외에도, 조성물은 소량의 표면활성제를 포함할 수 있다. 적합한 표면활성제로는 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 쯔비터이온성 화합물이 포함된다. 본 발명에 사용되는 몇몇 계면활성제의 예는, 예를 들어, 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Edition, Vol 22 (John Wiley & Sons, 1983), Sislet & Wood, Encyclopedia of Surface Active Agents (Chemical Publishing Co., Inc. 1964), McCutcheon's Emulsifiers & Detergents, NorthAmerican and International Edition (McCutcheon Division, The MC Publishing Co., 1991), Ash, The Condensed Encyclopedia of Surfactants (Chemical Publishing Co., Inc., 1989), Ash, What Every Chemical Technologist Wants to Know About... Emulsifiers and Wetting Agents, Vol. 1 (Chemical Publishing Co., Inc., 1988), Tadros, Surfactants (Academic Press, 1984), Napper, Polymeric Stabilization of Colloidal Dispersion (Academic Press, 1983) 및 Rosen, Surfactants & Interfacial Phenomena, 2nd Edition (John Wiley & Sons, 1989)]에 개시되어 있으며, 이들 문헌은 모두 본원에 참고로 포함된다. 전형적인 예는 하기 구조의 알킬 폴리(에틸렌 옥시드) 비이온성 계면활성제이다.
본 발명의 조성물은 플루오라이드 함유 화합물을 통상적으로 약 0.2 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 약 0.4 중량% 내지 약 1.3 중량% 포함한다.
디카르복실산 및(또는) 그의 염은 통상적으로 약 0.05 중량% 내지 약 1 중량%, 바람직하게는 약 0.05 중량% 내지 약 0.2 중량%의 양으로 존재한다.
히드록시카르복실산은 조성물 중에 통상적으로 약 0.2 중량% 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 2 중량%의 양으로 존재한다.
존재한다면, 조성물 중 표면활성제의 수준은 통상적으로 약 50 내지 약 3,000 ppm이며, 특정 예에서 이 수준은 약 500 ppm이다.
또한, 본 발명의 조성물은 약 3.0 내지 약 5.7, 바람직하게는 약 3.5 내지 약 5.4의 pH를 가지며, 특정 예에서 조성물의 pH는 약 4.0이다. 조성물의 pH는 통상적으로는 pH 페이퍼 또는 적합한 pH 기준 전극을 사용하여 측정한다. 본 발명에 있어서, 조성물의 pH는 본 발명의 목적을 달성하는데 있어서 중요한 것으로 밝혀졌다. 특히, 조성물은 금속성 및 비금속성 미립자 산화물뿐만 아니라 이산화규소, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu 및 Zn 등의 금속 이온 오염 물질, 웨이퍼 상에 존재하는 여러 표면 물질상에 흡수된 각종 황 및 클로라이드 불순물을 제거할 수 있다. CuO는 본 발명의 조성물의 pH 범위내에서는 열역학적으로 불안정하다. 이러한 제거는 금속 구리를 예를 들어 분당 5 Å 미만으로 약간만 에칭하고, 고밀도 플라즈마가 침착된 산화규소 또는 TEOS와 같은 유전성 물질을 분당 약 20 Å 미만으로 에칭하는 동안 달성된다.
유전성 물질을 예를 들어 분당 약 10 Å 내지 약 20 Å으로 에칭하는 것은 본 발명의 세정 방법 동안에 일어난다. 약간만 에칭하면 웨이퍼 표면상에 강하게 흡수된 입자를 언더컷팅하게 되어, 이들 입자를 제거하는데 도움이 된다. 또한, 약간만 에칭하면 유전층에서 얕은 깊이로 혼입되어 있는 흡수된 금속 이온 오염 물질을 제거하는 것을 돕는 작용을 한다.
또한, 본 발명의 조성물은 구리의 표면 조도를 어떤 큰 정도로 증가시키지 않는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 블랭크 구리 피막 상의 구리의 AFM 표면 조도(RMS)는 1.2 나노미터이었다. CMP 및 본 발명에 따른 세정 이후의 블랭크 구리 피막 상의 구리의 AFM 표면 조도는 1.27 나노미터이었다(표면 조도가 약간 증가됨).
본 발명의 다른 특징은 농축된 형태의 조성물임에도 비교적 안정하다는 것이다. 예를 들어, 플루오라이드 함유 화합물 약 1 중량% 내지 약 20 중량%, 히드록시카르복실산 약 1 중량% 내지 약 30 중량%, 디히드록시카르복실산 약 1 중량% 내지 약 10 중량% 및 물 약 30 중량% 내지 약 50 중량%를 포함하는 조성물의 농축물을 제공하여 최종 사용자에게 전달할 수 있으며, 이어서 최종 사용자는 편의상 및 경제적인 이유로 인해 처리 수단으로 이 농축물을 예를 들어 약 19:1 (중량비)의 희석률로 희석시킬 수 있다.
구리 CMP 연마 단계 이후에 전체 웨이퍼를 세정하기 위해 양면 브러쉬 스크러버내에 본 발명의 조성물을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 메가소닉 배쓰, 분무기 세정 장치 또는 이들을 겸비한 장치에 사용할 수 있다.
하기 비제한적 실시예는 본 발명을 추가로 설명하기 위해 제공되는 것이다.
본 발명은 표면으로부터 미립자성 및 금속성 오염 물질을 제거하는데 특히 유용한 산성의 수성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 구리 물결무늬 및 이중 물결무늬 특징을 포함하는 반도체 웨이퍼와 같은 집적 회로 부품에서 접속 구조물로 사용되는 구조물로부터 미립자성 및 금속성 오염 물질을 제거하는데 특히 유용하다. 본 발명에 따라 처리되는 구조물로는 화학 기계적 연마에 의해 이미 평면화된 것들이 포함된다.
<실시예 1>
약 960 그람의 시트르산, 약 80 그람의 말론산, 약 1,600 그람의 40% 암모늄 플루오라이드 수용액 및 약 1,360 그람의 탈이온수를 포함하는 농축물을 제조하였다. 이어서, 이 농축물을 탈이온수로 19:1 (중량비) 희석하여 약 1.2 중량%의 시트르산, 약 0.1 중량%의 말론산, 약 2 중량%의 40% 암모늄 플루오라이드 및 약 96.7 중량%의 물을 함유하는 수성 세정 혼합물을 제제화하였다. 보정된 안티몬 기준 전극 또는 pH 페이퍼를 사용하여 측정시, 조성물의 pH는 약 4.0이었다.
이산화규소 내에 매립된 구리 라인, 및 라이너 재료 함유 라인을 갖는 웨이퍼를, 먼저 약 2 중량%의 알루미나, 약 3 중량%의 H2O2및 나머지 성분으로 물 및 소량의 첨가제를 포함하는 수성 슬러리를 사용하여 CMP 방법으로 연마시켰다.
CMP 후, 웨이퍼를 상기 수성 세정 혼합물과 접촉시켰다.
<실시예 2>
세정 실험에 있어서, 텐코 (Tencor) 6420 광점 결함 (LPD) 카운터를 사용하여 25개의 TEOS 침착 코팅 웨이퍼 및 25개의 구리 침착 코팅 웨이퍼 표면 상에서 입자 크기가 0.2 ㎛ 이상인 입자를 미리 계수하였다.
이어서, 상기 웨이퍼를 13 TEOS/12 구리 및 12 TEOS/13 구리의 두 배치로 나누었다. 각 군 내에서, TEOS 웨이퍼 및 구리 웨이퍼를 25 웨이퍼 카세트내에 교차시켜 두었다.
이어서, 상기 웨이퍼를 카보트 (Cabot) 4110 알루미나 기재의 슬러리에 1분 동안 액침시키고 DI 물에서 15초 동안 완충시켰다. 액침 및 완충 단계 이후에 즉시, 웨이퍼를 온트랙 시너지 더블 사이디드 브러쉬 스크러버 세정기 (Ontrak Synergy double sided brush scrubber cleaning tool)로 옮겼다. 브러쉬 스크루브 세정 시간이 제1 박스에서 45초이고 제2 박스에서 10초인 실시예 1에 따라 제조된 세정 용액 (유속 500 ml/분)을 사용하여 웨이퍼를 세정하였다. 마지막으로, 30초 동안의 DI 회전 세정 및 블로우 (blow) 건조하여 세정을 마쳤다.
세정 단계 후, 텐코 LPD 계수기를 사용하여 웨이퍼상의 입자를 다시 조사하였다. 아래 표 1은 상기 시험으로부터의 세정 전 및 세정 후의 입자 계수로부터 얻은 데이타를 제공한다. TEOS 및 구리 웨이퍼 둘다의 경우 0.2 ㎛ 이상의 애더 (adder) 입자는 거의 없음을 알 수 있다. TEOS의 경우 평균 애더 입자는 -2.4 +/- 10이었다. 구리의 경우 평균 애더 입자는 -185.1 +/- 155이었다. 구리 웨이퍼의 경우 애더의 음수는 이들 구리 침착 웨이퍼가 시험전만큼 세정되지 않을 수 있다는 사실로 인한 것임을 알아야 한다.
세정 후, 두 개의 TEOS 웨이퍼, 배치 #1의 #1 및 배치 #2의 #20의 정면을 TXRF 분석하였다 (표 2에서 1 및 20을 참조). 두 개의 다른 TEOS 웨이퍼, 배치 #1의 #3 및 배치 #2의 #22의 웨이퍼 배면을 TXRF 분석하였다 (표 2의 3 및 22 참조). 표 2는 웨이퍼 정면 또는 배면에 대한 분석으로부터의 TXRF 데이타를 제공한다. 이것은 구리 웨이퍼와 TEOS 웨이퍼 사이에 금속 교차 오염이 있는지 뿐만 아니라 웨이퍼 배면 상의 금속 오염 물질의 제거 능력이 있는지를 조사하기 위한 것이다.
TXRF 분석은 정면 상의 K를 제외한 금속이 검출 한계의 수준 또는 검출 한계 미만의 수준으로 존재함을 나타낸다. K는 TEOS 표면에 깊이 매립되어 있으므로 제거하기 어렵다. 금속 오염의 수준이 낮다는 것은 구리 웨이퍼와 TEOS 웨이퍼 사이에 브러쉬를 통한 금속의 교차 오염이 없음을 의미한다. 또한, 세정 동안 웨이퍼 배면에서의 오염은 없었다.
| 전- 및 후-LPD 계수 ≥0.2 ㎛ (구리 및 TEOS 웨이퍼)LPD = 광점 결함 | ||||
| 웨이퍼 # | 웨이퍼 타입 | 전- | 후- | 애더 |
| 1 | TEOS | 58 | 44 | -14 |
| 2 | CU | 626 | 729 | 103 |
| 3 | TEOS | 38 | 32 | -6 |
| 4 | CU | 1985 | 1546 | -439 |
| 5 | TEOS | 61 | 59 | -2 |
| 6 | CU | 2535 | 2083 | -452 |
| 7 | TEOS | 60 | 55 | -5 |
| 8 | CU | 2693 | 2247 | -446 |
| 9 | TEOS | 54 | 45 | -9 |
| 10 | CU | 2012 | 1779 | -233 |
| 11 | TEOS | 46 | 50 | 4 |
| 12 | CU | 2198 | 1927 | -271 |
| 13 | TEOS | 167 | 154 | -13 |
| 14 | CU | 1995 | 1716 | -279 |
| 15 | TEOS | 113 | 105 | -8 |
| 16 | CU | 1747 | 1530 | -217 |
| 17 | TEOS | 99 | 97 | -2 |
| 18 | CU | 1834 | 1571 | -263 |
| 19 | TEOS | 63 | 56 | -7 |
| 20 | CU | 706 | 771 | 65 |
| 21 | TEOS | 55 | 37 | -18 |
| 22 | CU | 1788 | 1612 | -176 |
| 23 | TEOS | 88 | 87 | -1 |
| 24 | CU | 2166 | 1915 | -251 |
| 25 | TEOS | 48 | 56 | 8 |
| 26 | CU | 559 | 557 | -2 |
| 전- 및 후-LPD 계수 ≥0.2 ㎛ (구리 및 TEOS 웨이퍼)LPD = 광점 결함 | ||||
| 27 | TEOS | 22 | 21 | -1 |
| 28 | CU | 1350 | 1111 | -239 |
| 29 | TEOS | 32 | 27 | -5 |
| 30 | CU | 841 | 674 | -167 |
| 31 | TEOS | 15 | 24 | 9 |
| 32 | CU | 569 | 469 | -100 |
| 33 | TEOS | 38 | 37 | -1 |
| 34 | CU | 796 | 560 | -236 |
| 35 | TEOS | 33 | 26 | -7 |
| 36 | CU | 769 | 513 | -256 |
| 37 | TEOS | 34 | 25 | -9 |
| 38 | CU | 1147 | 897 | -250 |
| 39 | TEOS | 23 | 26 | 3 |
| 40 | CU | 690 | 516 | -174 |
| 41 | TEOS | 50 | 40 | -10 |
| 42 | CU | 721 | 490 | -231 |
| 43 | TEOS | 46 | 42 | -4 |
| 44 | CU | 592 | 673 | 81 |
| 45 | TEOS | 27 | 29 | 2 |
| 46 | CU | 568 | 418 | -150 |
| 47 | TEOS | 15 | 49 | 34 |
| 48 | CU | 481 | 368 | -113 |
| 49 | TEOS | 39 | 41 | 2 |
| 50 | CU | 254 | 323 | 69 |
| 슬러리 액침 및 이후의 "후-CMP" 세정 후 웨이퍼 정면 및 배면의 TXRF 분석으로부터의 데이타 (단위: 1010원자/cm2) | ||||||||||
| 웨이퍼 # | K | Ca | Ti | Cr | Mn | Fe | Ni | Cu | Zn | |
| 1 | 정면 | 34+/-4 | <4 | <2 | <1 | <1 | 1.7+/-0.5 | <0.8 | <0.8 | 1.0+/-0.5 |
| 3 | 배면 | <4 | <3 | <1 | <0.7 | <0.6 | 0.9+/-0.3 | 0.6+/-0.2 | <0.5 | 1.5+/-0.3 |
| 20 | 정면 | 9+/-3 | <4 | <2 | <1 | <1 | 2.4+/-0.5 | 1.0+/-0.4 | <0.8 | 1.7+/-0.5 |
| 22 | 배면 | <4 | <3 | <1 | <1 | <0.6 | <0.5 | <0.5 | <0.5 | 0.7+/-0.3 |
| 검출 한계 | 4 | 3 | 1 | 0.7 | 0.6 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.7 |
<실시예 3>
원자력 현미경 분석을 수행하여 본 발명의 세정 수용액에 노출시켰을 때의미세 TEOS 라인의 에칭률을 측정하였다.
A. 세정 제제 [CP 60]
960 그람의 시트르산, 약 80 그람의 말론산, 약 1600 그람의 40% 수성 암모늄 플루오라이드 및 약 1360 그람의 탈이온수를 함유하는 농축물을 제조하였다. 이어서, 이 농축물을 탈이온수로 19:1 (중량비) 희석하여 약 1.2 중량%의 시트르산, 약 0.1 중량%의 말론산, 약 2 중량%의 40% 암모늄 플루오라이드 및 약 96.7 중량%의 물을 함유하는 혼합물을 제제화하였다. 보정된 안티몬 기준 전극 또는 pH 페이퍼를 사용하여 측정시, 조성물의 pH는 약 4이었다.
B. 환원된 시트르산 제제 [CP 60 RCA]
480 그람의 시트르산, 약 80 그람의 말론산, 약 1600 그람의 40% 수성 암모늄 플루오라이드 및 약 1840 그람의 탈이온수를 함유하는 농축물을 제조하였다. 이어서, 이 농축물을 탈이온수로 19:1 (중량비) 희석하여 약 0.6 중량%의 시트르산, 약 0.1 중량%의 말론산, 약 2 중량%의 40% 암모늄 플루오라이드 및 약 97.3 중량%의 물을 함유하는 혼합물을 제제화하였다. 보정된 안티몬 기준 전극 또는 pH 페이퍼를 사용하여 측정시, 조성물의 pH는 약 4이었다.
C. 환원된 시트르산 및 환원된 암모늄 플루오라이드 제제 [CP 60 RCA RF]
480 그람의 시트르산, 약 80 그람의 말론산, 약 800 그람의 40% 수성 암모늄 플루오라이드 및 약 2640 그람의 탈이온수를 함유하는 농축물을 제조하였다. 이어서, 이 농축물을 탈이온수로 19:1 (중량비) 희석하여 약 0.6 중량%의 시트르산, 약 0.1 중량%의 말론산, 약 1 중량%의 40% 암모늄 플루오라이드 및 약 98.3 중량%의물을 함유하는 혼합물을 제제화하였다. 보정된 안티몬 기준 전극 또는 pH 페이퍼를 사용하여 측정시, 조성물의 pH는 약 4이었다.
기재내에 매립된 구리 라인 및 TEOS (테트라에틸오르토실리케이트) 라인을 갖는 웨이퍼를, 먼저 약 5 중량%의 실리카 및 나머지 성분으로는 물 및 소량의 첨가제를 포함하는 수성 슬러리를 사용하는 CMP 방법으로 처리하였다. CMP 후, 웨이퍼를 상기 수성 세정 혼합물과 접촉시켰다.
하기 표에는 다양한 세정에 대한 TEOS 에칭률 대 라인 두께가 나타나 있다. 미리 연마된 구리 물결무늬 웨이퍼의 작은 조각을 먼저 회전 연마기 상에서 연마함으로써 제조하였다. 리버스 디싱 (reverse dishing) (즉, 구리 부분이 돌출됨)이 관찰되도록 샘플을 연마하였다. 별도의 실험에서, 이어서 각 샘플을 교반하면서 상기 희석 세정 혼합물 [CP 60, CP 60 RCA, CP 60 RCA RF] 각각에 2분간 담그고, DI 물에서 1분 동안 씻은 다음, 여과된 압축 공기로 블로우 건조하였다.
개질되지 않은 CP 60을 사용한 TEOS 라인의 에칭률은 분당 57 내지 66 옹스트롬이라는 것을 하기 표의 데이타로부터 알 수 있다. 시트르산 농도가 제제 중에서 50%까지 감소되는 경우 (CP 60 RCA), TEOS 라인의 에칭률은 분당 약 43 내지 67 옹스트롬이었다.
시트르산 농도가 절반으로 감소되는 것은 TEOS 에칭률에 영향을 주지 않았다. 개질되지 않은 CP 60 제제 중의 시트르산 농도 및 암모늄 플루오라이드 농도가 둘 다 절반으로 감소된 경우 (CP 60 RCA RF), TEOS 에칭률은 분당 약 10 내지 23 옹스트롬으로 떨어졌다. TEOS 라인에 대한 이러한 더 낮은 에칭률은 표적 TEOS에칭률이 분당 10 내지 20 옹스트롬으로 특정되는 경우에 바람직하다.
1) 6.0 ㎛ 피치 (pitch), 2.0 ㎛ 구리 라인폭, 4 ㎛ TEOS 라인폭; 또는 2) 2.0 ㎛ 피치, 0.5 ㎛ 구리 라인폭, 1.5 ㎛ TEOS 라인폭을 갖는 TEOS 라인을 따라 원자력 현미경 스캔을 수행하였다.
| 세정제 | TEOS 폭 | PETEOS 라인 측정 | TEOS 에칭률 (A/분) | |
| 원래 깊이 (A)/ | 최종 깊이 (A)/ | |||
| A. CP 60 | 4.0 ㎛ | 122.7+/-5.7 | 237+/-13 | 57.2 |
| 1.5 ㎛ | 99.6+/-6 | 232+/-10.5 | 66.2 | |
| B. CP 60 RCA[1/2 시트르산] | 4.0 ㎛ | 237+/-13 | 324+/-24 | 43.5 |
| 1.5 ㎛ | 232+/-10.5 | 366+/-40 | 67 | |
| C. CP 60 RCA RF [1/2 시트르산 및 1/2 NH4F (등록상표) 40% | 4.0 ㎛ | 150+/-14.2 | 170+/-9.2 | 10 |
| 4.0 ㎛ | 150+/-9.6 | 183+/-8.2 | 16.5 | |
| 1.5 ㎛ | 122+/-7.9 | 168+/-6.4 | 23 |
본 발명의 상기 설명은 본 발명을 설명하고 기재한다. 또한, 본 발명의 개시 내용은 본 발명의 바람직한 실시양태만을 보여 주고 기술하지만, 상기 언급한 바와 같이, 본 발명이 상기 교시 및(또는) 당업자의 기술 또는 지식에 따라 다양하게 조합하고 변형하여 다양한 환경에서 사용할 수 있고 본원에 표현된 본 발명의 개념 범위 내에서 변경 또는 변형될 수 있음을 알아야 한다. 또한, 상기 실시양태는 본 발명을 실행하는데 가장 좋은 방식으로 설명하기 위한 것이고 당업자가 상기 실시양태로 본 발명을 이용하거나 본 발명을 특정 응용 또는 용도에 맞도록 다양하게 변형시켜 이용하도록 한다. 따라서, 상기 상세한 설명은 본 발명을 본원에 개시된 형태로 제한하고자 하는 것이 아니다. 또한, 첨부된 청구항은 다른 대체 가능한 실시양태를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (23)
- 플루오라이드 함유 물질 약 0.2 중량% 내지 약 5 중량%; 1종 이상의 디카르복실산, 그의 염 또는 그의 혼합물 약 0.05 중량% 내지 약 1 중량%;1종 이상의 히드록시카르복실산, 그의 염 또는 그의 혼합물 약 0.2 중량% 내지 약 5 중량%; 및나머지 성분으로는 실질적으로 물을 포함하는 pH 약 3.0 내지 약 5.7의 수성 조성물.
- 제1항에 있어서, 플루오라이드 함유 화합물이 암모늄 플루오라이드, 불화수소산, 안티몬 (III/VI) 플루오라이드, 바륨 플루오라이드, 주석 (II) 플루오라이드, 알루미늄 (III) 플루오라이드, 플루오로보레이트, 테트라메틸암모늄 플루오라이드, 및 하기 화학식 I의 지방족 1급, 2급 또는 3급 아민의 플루오라이드 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 조성물.<화학식 I>R1N(R3)R2상기 식에서, R1, R2및 R3는 각각 H 또는 탄소원자수 12 이하의 알킬기이다.
- 제1항에 있어서, 플루오라이드 함유 화합물이 암모늄 플루오라이드 또는 불화수소산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
- 제1항에 있어서, 플루오라이드 함유 화합물이 암모늄 플루오라이드인 조성물.
- 제1항에 있어서, 디카르복실산 또는 그의 염의 탄소원자수가 2개 내지 6개인 조성물.
- 제1항에 있어서, 디카르복실산이 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산 및 푸마르산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
- 제1항에 있어서, 디카르복실산이 말론산인 조성물.
- 제1항에 있어서, 히드록시카르복실산이 말산, 타르타르산 및 시트르산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
- 제1항에 있어서, 시트르산 또는 암모늄 시트레이트를 포함하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 시트르산을 포함하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 암모늄 시트레이트를 포함하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 암모늄 플루오라이드, 말론산 및 시트르산을 포함하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 약 3.5 내지 약 5.4의 pH를 갖는 조성물.
- 제1항에 있어서, 플루오라이드 함유 물질의 양이 약 0.2 중량% 내지 약 1.3 중량%인 조성물.
- 제1항에 있어서, 디카르복실산의 양이 약 0.05 중량% 내지 약 0.2 중량%인 조성물.
- 제1항에 있어서, 히드록시카르복실산의 양이 약 0.2 중량% 내지 약 2 중량%인 조성물.
- 제1항에 있어서, 표면활성제를 추가로 포함하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 표면활성제의 양이 약 50 ppm 내지 약 3000 ppm인 조성물.
- 화학 기계적 연마(CMP)에 의해 평면화된 구리 표면을,플루오라이드 함유 물질;1종 이상의 디카르복실산, 그의 염 또는 그의 혼합물; 및1종 이상의 히드록시카르복실산, 그의 염 또는 그의 혼합물을 포함하는 pH 약 3.0 내지 약 5.7의 수성 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 화학 기계적 연마에 의한 평면화 후 구리 표면으로부터 미립자 오염 물질을 제거하는 방법.
- 포토리쏘그래피법에 의해 구리 또는 구리 합금을 포함하는 회로를 반도체 웨이퍼 표면상에 형성시키는 단계;화학 기계적 연마에 의해 상기 표면을 평면화하는 단계; 및플루오라이드 함유 물질; 1종 이상의 디카르복실산, 그의 염 또는 그의 혼합물; 및 1종 이상의 히드록시카르복실산, 그의 염 또는 그의 혼합물을 포함하는 pH 약 3.0 내지 약 5.7의 수성 조성물과 접촉시킴으로써 상기 표면으로부터 오염 물질을 제거하는 단계를 포함하는, 반도체 집적 회로의 제조 방법.
- 제20항에 있어서, 구리 또는 구리 합금이 유전성 물질내에 매립되어 있고, 배리어 층은 유전성 물질과 구리 또는 구리 합금 사이에 존재하는 것인 방법.
- 제20항에 있어서, 유전성 물질이 이산화규소이고, 배리어 층이 탄탈, 티탄, 및 그의 질소화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질인 방법.
- 플루오라이드 함유 물질 약 1 중량% 내지 약 20 중량%;디카르복실산, 그의 염 또는 그의 혼합물 약 1 중량% 내지 약 10 중량%;히드록시카르복실산, 그의 염 또는 그의 혼합물 약 1 중량% 내지 약 30 중량%; 및 물 약 30 중량% 내지 약 50 중량%를 포함하는 수성 조성물.
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