JP2008147449A - 洗浄剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】スラリー由来および金属配線等の金属材料由来の金属イオン、スラリー由来の有機物、パーティクルの全てを好適に除去可能とする洗浄剤組成物を提供する。
【手段】発明の洗浄剤組成物は、化学的機械的研磨により形成された表面を洗浄するための洗浄剤組成物であって、成分（Ａ）：グリシンと、成分（Ｂ）：アクリル酸系重合体と、成分（Ｃ）：下記（式１）で表される非イオン性化合物と、水とを含むことを特徴とする。
（式１） Ｒ-Ｏ-（ＥＯ）_m（ＰＯ）_n-Ｈ
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体装置の製造過程で用いられ、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）により形成された表面を洗浄するための洗浄剤組成物、及びそれを用いた洗浄方法、並びに半導体装置装置の製造方法に関する。

メモリＩＣ、ロジックＩＣ、またはシステムＬＳＩ等の半導体装置の製造過程には、層間絶縁膜を形成する工程、および配線を形成する工程等が含まれる。これらの工程では必要に応じて平坦化技術が採用されている。そのため、良好な平坦化を可能とする化学的機械的研磨（ＣＭＰ）が注目されている。

上記金属配線の形成に際しては、例えば、ＳｉＯ₂等からなる絶縁膜に配線溝を形成し、次いで、めっき法やスパッタリング法等の方法にて、上記絶縁膜上にＣｕやＷ等からなる金属層を形成する。その後、金属層のうちの余分な部分を化学的機械的研磨により除去し、配線溝内の金属部分のみを残して、配線溝内に金属配線を形成する。

化学的機械的研磨によって金属配線を形成する最中、シリカ、セリア、またはアルミナ等の微粒子が水系溶媒等に分散されたスラリーと、金属層の表面を酸化させるための酸化剤（例えば、ＦｅＮＯ₃、Ｈ₂Ｏ₂等）とが金属層上に供給される。酸化剤は予めスラリーに添加されている場合もある。上記スラリーには、上記微粒子および酸化剤の他に、ポリエチレングリコール等の分散剤、防食剤、錯生成剤、およびｐＨ調整剤等が含まれる。

化学的機械的研磨終了直後の絶縁膜表面または金属配線表面は、スラリー由来の微粒子、酸化剤により金属層が酸化されて生じた研磨屑（金属酸化物）（以下、上記微粒子と研磨屑とを総称してパーティクルと言う。）、スラリー由来および金属配線等の金属材料由来の金属（例えば、Ｆｅ，Ｃｕ，Ｎａ，Ｋ等）イオン（以下「金属イオン」と略す場合もある。）、およびスラリー由来の有機物等によって汚染されている。これらの汚染物は、半導体装置の電気特性に悪影響を与えるため、除去される必要がある。このような汚染物を除去するための洗浄剤組成物として、例えば下記の洗浄剤組成物が開示されている。

特許文献１に記載の洗浄剤組成物は、非共有電子対を持つ窒素原子を分子中に有する化合物（例えば、グリシン）を含み、任意成分としてノニオン系界面活性剤を含んでいる。洗浄剤組成物のｐＨは５〜９であり、洗浄剤組成物は水性である。同文献によれば、上記洗浄剤組成物はＣｕＯ（研磨屑）およびスラリー由来の微粒子の除去に適している。

特許文献２に記載の洗浄剤組成物は、特定のヒドロキシカルボン酸および／またはその塩と、特定のアミノ基含有酸（例えば、グリシン）とを含んでいる。洗浄剤組成物のｐＨは約１〜４であり、洗浄剤組成物は水性である。同文献によれば、上記洗浄剤組成物はパーティクルおよび金属イオンの除去に適している。

特許文献３に記載の洗浄剤組成物は、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種と、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とを用いて得られるカルボン酸化合物を含んでいる。このカルボン酸化合物は所定の重量平均分子量を有している。同文献によれば、上記洗浄剤組成物はパーティクルおよび油性汚れ（有機物）の除去に適しており、泡立ちが少ない。
ＷＯ０１／７１７８９号 特表２００４−５３１６３７号公報 特表２００６−６０２４３号公報

近年、電子機器の小型化に伴い、半導体装置の高集積化が進み、半導体装置を構成する金属配線については、線幅の狭小化が進んでいる。そのため、要求される化学的機械的研磨後の表面の清浄度も格段に高くなっており、洗浄剤組成物については、金属イオン、スラリー由来の有機物、およびパーティクルの全てに対する高い除去能が必要とされるようになってきた。

しかし、上記特許文献１〜３に記載のそれぞれの洗浄剤組成物を用いた洗浄では、金属イオン、スラリー由来の有機物、およびパーティクルの全てを好適に除去することはできない。

本発明は、金属イオン、スラリー由来の有機物、およびパーティクルの全てを好適に除去可能とする洗浄剤組成物、これを用いた洗浄方法、ならびに半導体装置の製造方法を提供する。

本発明の洗浄剤組成物は、化学的機械的研磨により形成された表面を洗浄するための洗浄剤組成物であって、下記成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）と、水とを含む。
成分（Ａ）：グリシン
成分（Ｂ）：アクリル酸系重合体
成分（Ｃ）：下記（式１）で表される非イオン性化合物
（式１）
Ｒ-Ｏ-（ＥＯ）_m（ＰＯ）_n-Ｈ
ただし、Ｒは炭素数４〜１８のアルキル基、炭素数８〜１８のアルケニル基、炭素数８〜１８のアシル基、又は炭素数１４〜１８のアルキルフェノール基であり、ＥＯはオキシエチレン基であり、ＰＯはオキシプロピレン基であり、ｍおよびｎは平均付加モル数であり、ｍは１〜２０の数であり、ｎは０〜２０の数である。ＥＯとＰＯの配列はブロックでもランダムでもよい。

本発明の洗浄方法では、本発明の洗浄組成物を用いて、化学的機械的研磨により形成された表面を洗浄する。

本発明の半導体装置の製造方法は、化学的機械的研磨後に、化学的機械的研磨により形成された表面を洗浄する工程を含み、前記工程において、本発明の洗浄剤組成物を用いて前記表面を洗浄する。

本発明によれば、金属イオン、スラリー由来の有機物、およびパーティクルの全てを好適に除去可能とする洗浄剤組成物、これを用いた洗浄方法、ならびに半導体装置の製造方法を提供できる。

本発明の洗浄剤組成物は、少なくとも上記成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）とを水に添加することによって得られる。水には、必要に応じて、ｐＨ調整剤等が添加される。

本発明の洗浄剤組成物の好ましい一例では、２５℃におけるｐＨが５〜９である。ｐＨがこの範囲内にあると、洗浄性がより好適であると共に、洗浄剤組成物の使用に伴う材料の腐食を好適に抑制でき、好ましい。

本発明の洗浄剤組成物の好ましい一例では、成分（Ａ）を０．０１〜３重量％、成分（Ｂ）を０．００１〜１重量％、成分（Ｃ）を０．００１〜１重量％含む。

本発明の洗浄剤組成物は、化学的機械的研磨後に、化学的機械的研磨により形成された表面を洗浄する工程を含む、洗浄方法また半導体装置の製造方法にて好適に用いられる。

本発明の洗浄方法の好ましい一例、または本発明の半導体装置の製造方法の好ましい一例は、化学機械研磨により形成された金属配線の露出面を含む表面を、本発明の洗浄剤組成物の一例を用いて洗浄する工程を含む。

また、本発明の半導体装置の製造方法の一例は、例えば、下記工程（ａ）〜（ｄ）を含む。
（ａ）半導体基板の一方の主面側に、配線溝を有する絶縁層を形成する絶縁層形成工程
（ｂ）配線溝に充填された金属材料と、絶縁層の半導体基板側面の反対面を覆う金属材料とからなる金属層を形成する金属層形成工程
（ｃ）金属層を化学的機械的研磨して、金属層のうちの絶縁層の半導体基板側面の反対面を覆った部分を除去し、配線溝内に金属配線を形成する金属配線形成工程
（ｄ）本発明の洗浄剤組成物の一例を用いて、金属配線の表面（露出面）を含む表面を洗浄する洗浄工程

本発明の洗浄方法の好ましい一例、または本発明の半導体装置の製造方法の好ましい一例では、金属配線がＷまたはＣｕを含む。

本発明の洗浄方法の一例、または本発明の半導体装置の製造方法の一例は、金属配線の配線幅が、１８０ｎｍ以下である場合に好適に採用される。

以下に、本発明の好ましい一例についてより詳細に説明する。

本実施形態の洗浄剤組成物に含まれるグリシンは、中性溶液中において、主としてＮＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨの状態で存在し、酸性溶液中では、主として⁺ＮＨ₃ＣＨ₂ＣＯＯＨの状態で存在し、アルカリ性溶液中では、主として、ＮＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯ^-の状態で存在している。

洗浄剤組成物におけるグリシンの含有量は、金属イオンの除去性を高め、かつ、グリシン自身が残留し難いという観点から、洗浄剤組成物総量中、０．０１〜３重量％が好ましく、０．０３〜２重量％がより好ましく、０．０５〜１重量％がさらに好ましい。

本実施形態の洗浄剤組成物に含まれるアクリル酸系重合体は、アクリル酸、アクリル酸塩、アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体（ａ）に由来の構成単位（Ａ）を含むポリマーであり、好ましくは、アクリル酸に由来の構成単位を含むポリマーである。

アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２―エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、グリシジルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート等が挙げられる。アクリル酸系重合体は、これらのアクリル酸エステルに由来の構成単位を、１種含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。

アクリル酸塩としては、例えば、アクリル酸アンモニウム塩、アクリル酸アミン塩等が挙げられる。アクリル酸系重合体は、これらのアクリル酸塩に由来の構成単位を、１種含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。

本発明において、アクリル酸系重合体は構成単位（Ａ）を５０モル％を越えて含むが、パーティクルへの負電荷付与を高めパーティクルの分散安定性を確保する観点から、７０モル％を越えて含んでいると好ましく、８０モル％を越えて含んでいるとより好ましく、９０モル％を越えて含んでいるとさらに好ましい。

アクリル酸系重合体は、上記構成単位（Ａ）を含むホモポリマーであってもよいが、上記構成単位（Ａ）と下記単量体（ｂ）に由来する構成単位（Ｂ）とを含むコポリマーであってもよい。

単量体（ｂ）は、カルボン酸（塩）基を有し、かつ、重合可能な二重結合を有する可能な単量体であり、例えば、イタコン酸、無水イタコン酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、グルタコン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、フォスフィノカルボン酸、α−ハロアクリル酸、β−カルボン酸、またはこれらの塩、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸オクチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類等が挙げられる。

単量体（ｂ）は、なかでも、イタコン酸、無水イタコン酸、メタクリル酸、スルホン酸またはこれらの塩であると好ましく、特には、スルホン酸またはその塩であると好ましい。

本実施形態の洗浄剤組成物に含まれるアクリル酸系重合体としては、パーティクルの除去性を高める観点から、単量体（ａ）に由来する構成単位（Ａ）を含むホモポリマー、または、単量体（ａ）に由来する構成単位（Ａ）とスルホン酸に由来する構成単位とを含むコポリマーが好ましい。好ましいスルホン酸としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、およびアリルスルホン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

また、アクリル酸とスルホン酸とが共重合して得られるコポリマーとしては、特に、アクリル酸と、２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸とが共重合して得られるコポリマーが好ましい。そして、高いパーティクルの除去性と良好なすすぎ性とを両立させる観点から、アクリル酸由来の構成単位（Ｃ１）と２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸由来の構成単位（Ｃ２）とのモル比（Ｍ_C1／Ｍ_C2）は７０／３０〜９９／１が好ましく、８０／２０〜９７／３がより好ましく、９０／１０〜９５／５が更に好ましい。

アクリル酸系重合体は、例えば下記のようにして合成できる。

１種以上の単量体を、公知の重合開始剤の存在下で重合反応させることにより（共）重合体を得ることができる。重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。反応温度は、通常２０〜２００℃であり、好ましくは４０〜１５０℃である。反応時間は、通常０．１〜２０時間であり、好ましくは１〜１５時間である。

重合反応の種類としては、例えば、重合に使用する単量体を逐次添加して重合を行う、逐次重合等が挙げられる。単量体の添加量は、単位時間あたり一定量としてもよいし、変化させてもよい。

上記重合反応において、反応を円滑に行うために重合溶媒を用いてもよい。この重合溶媒としては、水、または、有機溶剤と水との混合物等を用いることができる。上記有機溶剤としては、例えば、水と混合可能であれば特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アルコール類等が挙げられる。

アクリル酸系重合体は、その重量平均分子量が５００以上であると洗浄力がより良好となり、重量平均分子量が１５００００以上であるとゲル化等が抑制されて取り扱い性が良好となる。よって、本実施形態の洗浄剤組成物に含まれるアクリル酸系重合体の重量平均分子量は、５００〜１５００００であると好ましく、１０００〜１０００００であるとより好ましく、１０００〜５００００であるとさらに好ましい。

上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を下記の条件で適用して得た、クロマトグラム中のピークに基づいて算出した値である。
カラム：Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー株式会社）
溶離液：（０．２Ｍリン酸バッファー）／（ＣＨ₃ＣＮ）＝９／１（容量比）
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ検出器
サンプルサイズ：０．２ｍｇ／ｍＬ
標準物質：ポリエチレングリコール換算

なお、本実施形態の洗浄剤組成物が半導体装置の製造過程で用いられる洗浄剤である場合、本実施形態の洗浄剤組成物に含まれるアクリル酸系重合体は水溶性であると好ましい。この場合、例えば、カルボン酸塩基を有するアクリル酸系重合体を用いればよい。また、アクリル酸系重合体が、アクリル酸塩由来の構成単位を含む場合、洗浄後にアクリル酸系重合体に由来する金属イオン等が洗浄対象に残留することないよう、アクリル酸塩は、アクリル酸アンモニウム塩、または、アクリル酸アミン塩等であると好ましい。アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンジブチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン、モルホリン、ピペリジン等が挙げられる。アクリル酸塩は、なかでも、アクリル酸アンモニウム塩、または、アクリル酸アルキルアミン塩等であると好ましく、特にはアクリル酸アンモニウム塩が好ましい。

また、構成単位として塩基を含むアクリル酸系重合体を得るためには、好ましい塩型の単量体を（共）重合してもよいし、酸型の単量体を（共）重合したのち、所定のアルカリで中和してもよい。また、アクリル酸（塩）基は、１種が単独で用いられていてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

洗浄剤組成物におけるアクリル酸系重合体の含有量は、パーティクルの除去性を高め、かつアクリル酸系重合体自身が残留し難いという観点から、洗浄剤組成物総量中、０．００１〜１重量％が好ましく、０．０１〜１重量％がより好ましく、０．０５〜１重量％がさらに好ましい。

本実施形態の洗浄剤組成物に含まれる非イオン性化合物は、下記（式１）によって表される。
（式１）
Ｒ-Ｏ-（ＥＯ）_m（ＰＯ）_n-Ｈ
ただし、Ｒは炭素数４〜１８のアルキル基、炭素数８〜１８のアルケニル基、炭素数８〜１８のアシル基、又は炭素数１４〜１８のアルキルフェノール基であり、ＥＯはオキシエチレン基であり、ＰＯはオキシプロピレン基であり、平均付加モル数ｍは１〜２０、平均付加モル数ｎは０〜２０である。

ＥＯとＰＯの配列はブロックでもランダムでもよい。ＥＯとＰＯの配列がブロックである場合、ＥＯのブロックの数、ＰＯのブロックの数は、各平均付加モル数が上記範囲内にある限り、それぞれ１個であってもよいが２個以上であってもよい。また、ＥＯからなるブロックの数が２個以上である場合、各ブロックにおけるＥＯの繰り返し数は、相互に同じであってもよいが、異なっていてもよい。ＰＯのブロックの数が２個以上である場合も、各ブロックにおけるＰＯの繰り返し数は、相互に同じであってもよいが、異なっていてもよい。ＥＯとＰＯの配列がランダムである場合は、各平均付加モル数が上記範囲内にある限り、ＥＯとＰＯとが交互に配列されていてもよいし無秩序に配置されていてもよい。

ＥＯとＰＯとのモル比は、有機物の良好な除去性、泡立ちの抑制、および洗浄剤組成物が水溶性であることを確保する観点から、９／１〜５／５であると好ましく、９／１〜７／３であるとより好ましく、９／１〜８／２であるとさらに好ましい。

（式１）で示される非イオン性化合物としては、有機物の良好な除去性と水に対する良好な溶解性とを確保する観点から、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラエチレングリコール２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレン（６）ノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（９）アルキル（sec-Ｃ₁₁〜₁₅）エーテル、ポリオキシエチレン（１０）ポリオキシプロピレン（１．５）ラウリルミリスチルエーテル等が好ましい。これらの非イオン性化合物は、１種が単独で用いられていてもよいし、２種以上が併用されてもよい。なかでも、非イオン性化合物には、ポリオキシエチレン（１０）ポリオキシプロピレン（１．５）ラウリルミリスチルエーテルが含まれていると好ましい。

洗浄剤組成物における非イオン性化合物の含有量は、有機物の除去性を高め、かつ、非イオン性化合物自身が残留し難いという観点から、洗浄剤組成物総量中、０．００１〜１重量％が好ましく、０．０１〜１重量％がより好ましく、０．０５〜１重量％がさらに好ましい。

本実施形態の洗浄剤組成物に含まれる水は、例えば、超純水、純水、イオン交換水、蒸留水等を含む概念であるが、これらのなかでも、超純水、純水およびイオン交換水が好ましく、超純水および純水がより好ましく、超純水がさらに好ましい。ここで、純水および超純水とは、水道水を活性炭に通し、イオン交換処理し、さらに蒸留したものを、必要に応じて所定の紫外線殺菌灯の光を照射しまたはフィルターに通したものを言う。例えば、２５℃における電気伝導率は、多くの場合、純水で１μＳ／ｓｍ以下であり、超純水で０．１μＳ／ｃｍ以下である。

洗浄剤組成物における水の含有量は、少なくとも成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を均一に溶解させ、かつ水によるすすぎ性を向上させる観点から、洗浄剤組成物総量中、９９．９８８〜９５重量％が好ましく、９９．９５〜９５重量％がより好ましく、９９．８５〜９７重量％がさらに好ましい。

本実施形態の洗浄剤組成物の２５℃におけるｐＨは、金属配線等の材料の腐食抑制の観点から５〜９であると好ましく、６〜８であるとより好ましい。ここで、２５℃におけるｐＨは、ｐＨメータ（東亜電波工業株式会社、ＨＭ−３０Ｇ）を用いて測定でき、電極の洗浄剤組成物への浸漬後１分後の数値である。

洗浄剤組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、シリコン系の消泡剤、ＥＤＴＡ等のキレート剤、アルコール類、防腐剤、酸化防止剤等を任意成分として含んでいてもよい。

また、洗浄剤組成物のｐＨは、必要に応じてｐＨ調整剤を用いて調整される。ｐＨ調整剤には、例えば、酢酸やシュウ酸等の有機酸、硫酸や硝酸等の無機酸、アミノアルコールやアルキルアミン等のアミン類、アンモニア等を用いることができる。

本実施形態の洗浄剤組成物の調整方法については特に制限はない。例えば、グリシン、アクリル酸系重合体、（式１）で表される非イオン性化合物と、上記任意成分とを、水に添加して混合すればよい。そして必要に応じてｐＨ調整剤を添加して所望のｐＨに調整すればよい。混合方法も公知の方法を採用すればよい。各成分を水に溶解させる順序等についても特に制限はない。

なお、上記において説明した各成分の配合割合は、使用時における配合割合であるが、本実施形態の洗浄剤組成物は、その安定性が損なわれない範囲で濃縮された状態で保存および供給されてもよい。

保存および供給時の、洗浄剤組成物におけるグリシンの含有量は、洗浄剤組成物が水溶性であることと良好な保存安定性とを確保する観点から、洗浄剤組成物総量中、３〜２０重量％が好ましく、５〜１５重量％がより好ましく、５〜１０重量％がさらに好ましい。

保存および供給時の、洗浄剤組成物におけるアクリル酸系重合体の含有量は、洗浄剤組成物が水溶性であることと良好な保存安定性とを確保する観点から、洗浄剤組成物総量中、１〜２０重量％が好ましく、１〜１５重量％がより好ましく、１〜１０重量％がさらに好ましい。

保存および供給時の、洗浄剤組成物における、（式１）で表される非イオン性化合物の含有量は、洗浄剤組成物が水溶性であることと良好な保存安定性とを確保する観点から、洗浄剤組成物総量中、１〜２０重量％が好ましく、１〜１５重量％がより好ましく、１〜１０重量％がさらに好ましい。

保存および供給時の、洗浄剤組成物における、水の含有量は、洗浄剤組成物が水溶性であることと良好な保存安定性とを確保する観点から、洗浄剤組成物総量中、４０〜９５重量％が好ましく、５５〜９３重量％がよりましく、
７０〜９３重量％がさらに好ましい。

次に、本実施形態の洗浄剤組成物を用いた洗浄方法の一例、または半導体装置の製造方法の一例を、図１〜図４を用いて説明する。

なお、図１〜図４中に示した半導体基板１はダイジング前のシリコンウエハの一部を構成した状態にある。

先ず、図１に示すように、半導体基板１の一方の主面側に、例えばＣＶＤ法にて、絶縁層（例えば、ＳｉＯＦ、ＳｉＯＣ等の低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）材料）を形成する。次いで、上記絶縁層の配線を形成する場所に反応性イオンエッチング（ＲＩＥ：Reactive Ion Etching）等の方法で、半導体基板１に達する配線溝を形成する（絶縁層形成工程）。

続いて、図１および図２に示すように、配線溝を有する絶縁層２上に、例えば、Ｃｕシード層３を形成し、次いで、例えばメッキ法にて、Ｃｕシード層３上に金属層４を形成する（図３参照、金属層形成工程）。次に、金属層４のうちの絶縁層２を覆った部分（金属層４のうちの配線溝外の部分）が完全に除去されるまで、金属層４に対して化学的機械的研磨を行う。化学的機械的研磨では、例えば、シリカ粒子と、酸化剤（例えば、ＦｅＮＯ₃、Ｈ₂Ｏ₂等）等が水に分散された研磨液（スラリー）を、金属層４（例えば、Ｃｕ層）の表面に供給し、金属層に含まれる金属を酸化させながら金属層表面を研磨して平坦化する。このようにして、配線溝内に、金属配線（例えば、Ｃｕ配線）５（図４参照）を形成する（金属配線形成工程）。このようなダマシンプロセスを用いれば、金属配線の形成と同時に平坦化も行うことができる。

次いで、絶縁層２の半導体基板側面の反対面と、金属配線５の露出面とを含む表面に付着した、スラリー由来および金属配線等の金属材料由来の金属イオン、スラリー由来の有機物、およびパーティクルを洗浄により除去する。この洗浄は、本実施形態の洗浄剤組成物を用いた、例えば、ブラシスクラブ洗浄法等にて行う（洗浄工程）。

次に、絶縁層２とシード層３と金属配線５と半導体基板１とを含む構造体（図４参照）を例えば水ですすいで、当該構造体に付着した洗浄剤組成物を除去する（リンス工程）。その後、構造体に窒素ガス等を吹き付けて、構造体を乾燥させる。

なお、洗浄方法としては、ブラシスクラブ洗浄法以外に、スピンコート機を用いた枚葉式、複数枚（例えば２５枚程度）の処理すべき洗浄対象物を一度にまとめて洗浄剤組成物中に浸漬し、この状態で、治具を揺動したり、洗浄剤組成物に超音波や噴流を与えながら洗浄処理をする方法、処理すべき洗浄対象物に洗浄剤組成物を噴射あるいはスプレーして洗浄処理をする方法、処理すべき洗浄対象物をパドルにより攪拌中されている洗浄剤組成物中に浸漬する方法等が挙げられる。

使用時における本実施形態の洗浄剤組成物の温度は、作業性および安全性の点から、１０〜６０℃が好ましく、２０〜４０℃がより好ましく、２０〜３０℃がさらに好ましい。

このように、本実施形態の洗浄方法、または本実施形態の半導体装置の製造方法では、本実施形態の洗浄剤組成物を用いているので、スラリー由来および金属配線等の金属材料由来の金属イオン、スラリー由来の有機物、パーティクルの全てを好適に除去できる。

なお、配線溝を有する絶縁層２の形成後、Ｃｕシード層３の形成前に、絶縁層２とＣｕシード層３の間に配置されるバリア層を形成してもよい。バリア層の材料としては、例えばＴｉＮ等が挙げられる。

本実施形態の洗浄剤組成物は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｗ、ＴｉまたはＴａ等を含む金属配線を有した半導体装置の製造に適しているが、なかでも、ＷまたはＣｕ（特にはＣｕ）を含む金属配線を有した半導体装置の製造に特に適している。

また、本実施形態の洗浄剤組成物は、配線幅が、好ましくは１８０ｎｍ以下、より好ましくは１３０ｎｍ以下、さらに好ましくは９０ｎｍ以下の配線を含む半導体装置の製造に好適に使用できる。

実施例１〜９、比較例１〜９
＜汚染液の調製＞
（１）汚染液（Ｌ１）の調整
スラリー由来のパーティクルに対応するシリカ粒子（日産化学工業（株）製、スノーテックスＺＬ、平均粒子径７０〜１００ｎｍ）を、超純水に分散させて汚染液（Ｌ１）を得た。シリカ粒子の含有量は２重量％とした。
（２）汚染液（Ｌ２）の調整
スラリー由来の有機物に対応する脂肪酸（オレイン酸）を、超純水に分散させて汚染液（Ｌ２）を得た。オレイン酸の濃度は１重量％とした。
（３）汚染液（Ｌ３）の調整
スラリー由来および金属材料に由来する金属イオン（Ｆｅイオン，Ｃｕイオン）に対応する塩化鉄および硫酸銅を、後記の汚染液（Ｌ３）中の金属イオン（Ｆｅイオン，Ｃｕイオン）換算の総濃度が２０ｐｐｍとなるように、超純水に分散させて汚染液（Ｌ３）を得た。

＜洗浄剤組成物の調製＞
各成分が、表１または表２に示す割合（重量％）となるように、全成分を混合し、実施例１〜９、比較例１〜９の洗浄剤組成物を調製した。なお、用いた各成分の詳細は下記に示す。また、表１または表２中の成分（Ｃ）のＣに付された数値は、炭化水素の炭素数を示す。Ｃ_(12-14)−Ｏ−（ＥＯ）₅−（ＰＯ）_1.5−（ＥＯ）₅−Ｈは、Ｃ₁₂−Ｏ−（ＥＯ）₅−（ＰＯ）_1.5−（ＥＯ）₅−ＨとＣ₁₄−Ｏ−（ＥＯ）₅−（ＰＯ）_1.5−（ＥＯ）₅−Ｈとの混合物である。

（１）グリシン（有機合成薬品工業（株）製）
（２）Ｃ_(12-14)−Ｏ−（ＥＯ）₅−（ＰＯ）_1.5−（ＥＯ）₅−Ｈ
（花王（株）製、エマルゲン−ＬＳ１１０）
（３）Ｃ₄−Ｏ−（ＥＯ）₂−Ｈ（ブチルジグリコール、日本乳化剤（株）製）
（４）アクリル酸アンモニウム塩の重合物
（花王（株）製、ポイズ５３２Ａ、重量平均分子量：６０００（ポリエチレングリコール換算））
（５）アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）との共重合体のアンモニウム塩（重量平均分子量：１２０００（ポリエチレングリコール換算））は、酸型の上記共重合体をアンモニアで完全に中和することにより得た。

次いで、洗浄剤組成物を、表１又は表２に記載の希釈倍率で希釈した。

１．パーティクルの洗浄性
シリコンウエハ（直径２ｉｎｃｈ（５．０８ｃｍ））上に、配線溝を有するＳｉＯ₂層と、配線幅が１３０ｎｍまたは９０ｎｍのＣｕ配線パターンとが形成されたサンプルを用意した。Ｃｕ配線は上記配線溝内に形成されている。このサンプルを、２５℃の汚染液（Ｌ１）中に５分間浸漬することにより汚染した。サンプルの浸漬は、汚染液（Ｌ１）中のシリカ粒子がマグネチックスターラーによって均一分散された状態で行った。

汚染されたサンプルに、洗浄剤組成物を滴下しながら、ポリビニルアルコール製のロールブラシを用いてブラシスクラブ洗浄した。ロールブラシの回転数は５０ｒｐｍとし、被洗浄物の回転数は５０ｒｐｍとして、相互に逆回転させた。また、洗浄剤組成物の滴下量は０．７Ｌ／分とし、洗浄時間は３０秒とした。

次いで、超音波発振器付きノズルから超音波振動（１．７ＭＨｚ）が与えられた超純水を吐出させ、この超純水でサンプル（被洗浄物）を３０秒間（０．７Ｌ／分）すすいだ。その後、ロールブラシを停止し、次いで、超音波振動（１．７ＭＨｚ）が与えられた超純水で被洗浄物を３０秒間（０．７Ｌ／分）すすいだ。その後、被洗浄物の回転数を３０００ｒｐｍに上げて、被洗浄物を乾燥させた。

（パーティクル数の測定法）
洗浄、すすぎおよび乾燥を終えたサンプルの表面を、走査型電子顕微鏡（５００００倍率）で１サンプル当たりランダムに１０箇所観察し、１０箇所で観察されたパーティクルの総数を求めた。汚染液（Ｌ１）による汚染直後のサンプルに付着したパーティクル数についても同様にして求めた。これらのパーティクル数を用いて次式より相対粒子除去率を求めた。この評価を、５つのサンプルに対して行ない、相対粒子除去率の平均値を求め、この平均値を評価対象として下記基準に基づきパーティクルの洗浄性を評価した。評価結果は表１および表２に示した。

相対粒子除去率（％）＝〔汚染後サンプルに付着したパーティクル数−洗浄、すすぎおよび乾燥後を終えたサンプルに付着したパーティクル数〕／汚染後サンプルに付着したパーティクル数〕×１００

〔評価基準〕
◎：相対粒子除去率が９０％以上
○：相対粒子除去率が８０％以上９０％未満
△：相対粒子除去率が５０％以上８０％未満
×：相対粒子除去率が５０％未満

２．スラリー由来の有機物の洗浄性
上記「１．パーティクルの洗浄性」の評価の場合と同様の方法で、サンプルを汚染液（Ｌ２）で汚染し、次いで、汚染されたサンプルを洗浄し、すすぎ、および乾燥させた。

洗浄、すすぎ、および乾燥を終えたサンプル表面に残留する有機物を溶剤で抽出し、堀場ＯＣＭＡ油分分析計でその有機物量を測定し、次式から相対油分除去率（洗浄性）を求めた。この評価を、５つのサンプルに対して行ない、相対油分除去率の平均値を求め、この平均値を評価対象として下記基準に基づき油分の洗浄性を評価した。評価結果は表１および表２に示した。

相対油分除去率（％）＝〔汚染後サンプルに付着した有機物量−洗浄、すすぎおよび乾燥後を終えたサンプルに付着した有機物量〕／汚染後サンプルに付着した有機物量〕×１００

〔評価基準〕
◎：相対油分除去率が９０％以上
○：相対油分除去率が８０％以上９０％未満
△：相対油分除去率が５０％以上８０％未満
×：相対油分除去率が５０％未満

３．金属イオンの洗浄性
上記「１．パーティクルの洗浄性」の評価の場合と同様の方法で、サンプルを汚染液（Ｌ３）で汚染し、汚染されたサンプルを洗浄し、すすぎ、および乾燥させた。

洗浄、すすぎおよび乾燥を終えたサンプルに残留する金属イオン量は、全反射蛍光Ｘ線装置（（株）テクノス製）を用いて、シリコンウエハの配線溝が形成された面の全面をスキャンすることにより測定した。この評価を、５つのサンプルに対して行ない、金属イオン量の平均値を求め、この平均値を評価対象として下記基準に基づき金属イオンの洗浄性を評価した。評価結果は表１および表２に示した。

〔評価基準〕
◎：Ｆｅイオン，Ｃｕイオンが共に１０¹⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ²未満残留
○：Ｆｅイオン，Ｃｕイオンが共に１０¹⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ²以上１０¹¹ａｔｏｍｓ／ｃｍ²未満残留
△：Ｆｅイオン，Ｃｕイオンが共に１０¹¹ａｔｏｍｓ／ｃｍ²以上１０¹²ａｔｏｍｓ／ｃｍ²未満残留
×：Ｆｅイオン，Ｃｕイオンが共に１０¹²ａｔｏｍｓ／ｃｍ²以上残留

表１および表２より、グリシンと、（式１）で表される非イオン性化合物と、アクリル酸系重合体とを含む、実施例１〜９の洗浄剤組成物を用いた場合は、比較例１から８の洗浄剤組成物を用いる場合よりも、汚染物を好適に除去できることがわかる。また、実施例１〜９の洗浄剤組成物は、配線の配線幅が９０ｎｍ程度と狭くても、高い洗浄性を発揮している。

また、例えば、実施例１と比較例４とを比較例すると、実施例１では、アクリル酸系重合体を含むことで、アクリル酸系重合体を含まない比較例４よりも、パーティクルの洗浄性、金属イオンの洗浄性、および有機物の洗浄性の全てが優れている。実施例８と比較例５との比較においても同様である。

実施例７と比較例８とを比較例すると、実施例７では、グリシンを含むことで、グリシンを含まない比較例８よりも、Ｃｕ配線幅が１３０ｎｍである場合は、パーティクルの洗浄性、および金属イオンの洗浄性が優れ、Ｃｕ配線幅が９０ｎｍである場合は、パーティクルの洗浄性、金属イオンの洗浄性、および有機物の洗浄性の全てが優れている。

本発明の洗浄剤組成物を用いれば、スラリー由来および金属配線等の金属材料由来の金属イオン、スラリー由来の有機物、およびパーティクルの全てを好適に除去できる。よって、本発明の洗浄剤組成物は、半導体装置の製造過程で行われるＣｕ−ＣＭＰ工程やＷ−ＣＭＰ工程後の研磨表面の洗浄に好適に使用できる。また、本発明の洗浄剤組成物は、化学的機械的研磨された絶縁層の表面の洗浄にも好適に用いることができる。

本実施形態の半導体装置の製造方法の一例、または本実施形態の洗浄方法の一例を説明する工程断面図 本実施形態の半導体装置の製造方法の一例、または本実施形態の洗浄方法の一例を説明する工程断面図 本実施形態の半導体装置の製造方法の一例、または本実施形態の洗浄方法の一例を説明する工程断面図 本実施形態の半導体装置の製造方法の一例、または本実施形態の洗浄方法の一例を説明する工程断面図

符号の説明

１ 半導体基板
２ 配線溝を有する絶縁層
３ シード層
４ 金属層
５ 金属配線

Claims (8)

1. 化学的機械的研磨により形成された表面を洗浄するための洗浄剤組成物であって、下記成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）と、水とを含む洗浄剤組成物。
   成分（Ａ）：グリシン
   成分（Ｂ）：アクリル酸系重合体
   成分（Ｃ）：下記（式１）で表される非イオン性化合物
   （式１）
   Ｒ-Ｏ-（ＥＯ）_m（ＰＯ）_n-Ｈ
   ただし、Ｒは炭素数４〜１８のアルキル基、炭素数８〜１８のアルケニル基、炭素数８〜１８のアシル基、又は炭素数１４〜１８のアルキルフェノール基であり、ＥＯはオキシエチレン基であり、ＰＯはオキシプロピレン基であり、ｍおよびｎは平均付加モル数であり、ｍは１〜２０の数であり、ｎは０〜２０の数である。ＥＯとＰＯの配列はブロックでもランダムでもよい。
2. ２５℃におけるｐＨが５〜９である請求項１に記載の洗浄剤組成物。
3. 前記成分（Ａ）を０．０１〜３重量％、前記成分（Ｂ）を０．００１〜１重量％、前記成分（Ｃ）を０．００１〜１重量％含む請求項１または２に記載の洗浄剤組成物。
4. 請求項１から３のいずれかの項に記載の洗浄組成物を用いて、化学的機械的研磨により形成された表面を洗浄する洗浄方法。
5. 化学的機械的研磨後に、化学的機械的研磨により形成された表面を洗浄する工程を含み、前記工程において、請求項１から３のいずれかの項に記載の洗浄剤組成物を用いて前記表面を洗浄する半導体装置の製造方法。
6. 前記表面は、化学的機械的研磨により形成された金属配線の表面を含む請求項５に記載の半導体装置の製造方法。
7. 前記金属配線は、ＷまたはＣｕを含む請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
8. 前記金属配線の配線幅は、１８０ｎｍ以下である請求項６または７に記載の半導体装置の製造方法。

Images