JP6713887B2 - 半導体デバイス用基板用の洗浄剤組成物 - Google Patents
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Description
本開示は、半導体デバイス用基板用の洗浄剤組成物、該洗浄剤組成物を用いた洗浄方法及び半導体デバイス用基板の製造方法に関する。
近年、半導体集積回路等の半導体デバイスは、処理能力向上に伴い微細化が進んでいる。微細化が進むにしたがって、基板各層における平坦性の高い精度が求められている。さらに、配線等が描かれた、硬さや性質の異なる複数種類の表面を同時に平坦化することが生産効率の面等から求められようになってきている。
半導体デバイス用基板の平坦性を確保する技術として化学機械研磨（ＣＭＰ）が一般的に行われている。ＣＭＰでは、研磨砥粒を含む研磨剤（スラリー）を供給しながら研磨パッドを用いて基板表面を研磨し、平坦化する。研磨剤としてシリカスラリーが広く用いられているが、セリア（酸化セリウム粒子）スラリーも用いられている。シリカスラリーは、主に銅等の金属部と二酸化シリコン（ＳｉＯ2）部を有する基板表面の研磨に利用され、セリアスラリーは、主にＳｉＯ2部と窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）部を有する基板表面の研磨に利用されている。そして、シリカスラリーやセリアスラリーを用いたＣＭＰ後は、基板表面に残存する研磨くずや砥粒由来の異物（パーティクル）を除去するために、洗浄が必要である。ＣＭＰ後の基板の洗浄に用いられる洗浄剤組成物として、例えば、下記の洗浄剤組成物が提案されている。
例えば、特許文献１には、１分子中にスルホン酸基を少なくとも２以上有する化合物、フィチン酸および縮合リン酸化合物からなる群から選択される１種または２種以上と、無機酸と、水とを含有する半導体基板洗浄液組成物が開示されている。
特許文献２には、分子中に芳香族スルホン酸基を１以上有する化合物（Ａ）、化合物（Ａ）以外の有機酸（Ｂ）及びアルカリ成分（Ｃ）を含んでなる電子材料用洗浄剤組成物が開示されている。
特許文献３には、界面活性剤（Ａ）を含有してなる電子材料用洗浄剤であって、有効成分濃度０．０１〜１５重量％における２５℃でのｐＨ及び酸化還元電位（Ｖ）が、Ｖ≦−３８．７×ｐＨ＋５５０を満たす電子材料用洗浄剤が開示されている。
特許文献４には、分散剤及び界面活性剤の少なくともいずれか１つと有機酸化合物とを含有する、電子材料用基板用洗浄液が開示されている。
特許文献５には、平均付加モル数が１０〜９０である炭素数２〜４のオキシアルキレン基と、アニオン性基（カルボン酸基を除く）又はその塩とを有する水溶性化合物、酸、及び水を含み、２５℃におけるｐＨが０．５を超え５．０未満である、シリカ研磨材及び／又はシリカ研磨屑が付着した電子材料基板を洗浄するための電子材料基板用洗浄剤組成物が開示されている。
セリアスラリーを用いたＣＭＰ後には、基板表面に残留する研磨砥粒であるセリアの除去を目的として、通常フッ酸洗浄が行われている。一方で、近年、半導体デバイス分野では微細化目的で配線幅を狭くする傾向にあるため、下地を形成している二酸化シリコン等の熱酸化膜のスクラッチや表面荒れの影響が大きくなっている。さらに、フッ酸洗浄では熱酸化膜に対する溶解性が強すぎるためにスクラッチの発生や表面粗さといった課題が発生し、洗浄後の工程に影響し、半導体デバイスの収率の低下及び品質の低下を招いており、フッ酸に代わり、平坦性を低下させることなく、基板表面に残留するセリアに対する洗浄性に優れる洗浄剤が求められている。しかし、上記特許文献に開示されている洗浄剤組成物では、セリアに対する洗浄性が十分ではなかった。
さらに、基板表面に残留する研磨くずや研磨砥粒由来の異物は、一旦基板から剥離しても、基板表面へ再付着しやすいため、洗浄剤組成物には異物の高い分散性を有することも求められる。特に、研磨砥粒にセリア及びシリカが含まれる場合、洗浄剤組成物にはセリア及びシリカの高い分散性が求められる。
さらに、基板表面に残留する研磨くずや研磨砥粒由来の異物は、一旦基板から剥離しても、基板表面へ再付着しやすいため、洗浄剤組成物には異物の高い分散性を有することも求められる。特に、研磨砥粒にセリア及びシリカが含まれる場合、洗浄剤組成物にはセリア及びシリカの高い分散性が求められる。
そこで、本開示は、セリアに対する洗浄性、並びに、セリア及びシリカの分散性に優れる半導体デバイス用基板用の洗浄剤組成物、該洗浄剤組成物を用いた洗浄方法及び半導体デバイス用基板の製造方法を提供する。
本開示は、一態様において、カルボン酸基を有するビニル系モノマーａ１由来の構成単位ａ１及びスルホン酸基を有するビニル系モノマーａ２由来の構成単位ａ２を含むポリマー(成分Ａ)、スルホン酸基を有する芳香族モノマーｂ１由来の構成単位ｂ１を含む、成分Ａ以外のポリマー（成分Ｂ）、硫酸（成分Ｃ）、還元剤（成分Ｄ）及び水（成分Ｅ）を含有する、半導体デバイス用基板用の洗浄剤組成物に関する。
本開示は、一態様において、本開示に係る洗浄剤組成物を用いて被洗浄基板を洗浄する洗浄工程を含み、前記被洗浄基板は、セリアを含む研磨液組成物を用いた研磨後の基板である、基板洗浄方法に関する。
本開示は、一態様において、本開示に係る洗浄剤組成物を用いて被洗浄基板を洗浄する洗浄工程を含み、前記被洗浄基板は、セリアを含む研磨液組成物を用いた研磨後の基板である、半導体デバイス基板の製造方法に関する。
本開示によれば、セリアに対する洗浄性、並びに、セリア及びシリカの分散性に優れる半導体デバイス用基板用の洗浄剤組成物を提供できる。そして、本開示に係る洗浄剤組成物を用いることによって、高品質の半導体デバイス用基板が得られうる。
本開示は、セリアスラリーを用いたＣＭＰ後の基板の洗浄に、上記成分Ａ〜成分Ｅを含有する洗浄剤組成物を用いると、基板表面に残留するセリアを効率よく洗浄できるという知見に基づく。
すなわち、本開示は、一態様において、カルボン酸基を有するビニル系モノマーａ１由来の構成単位ａ１及びスルホン酸基を有するビニル系モノマーａ２由来の構成単位ａ２を含むポリマー(成分Ａ)、スルホン酸基を有する芳香族モノマーｂ１由来の構成単位ｂ１を含む、成分Ａ以外のポリマー（成分Ｂ）、硫酸（成分Ｃ）、還元剤（成分Ｄ）及び水（成分Ｅ）を含有する、半導体デバイス用基板用の洗浄剤組成物（以下、「本開示に係る洗浄剤組成物」ともいう）に関する。本開示によれば、セリアに対する洗浄性、並びに、セリア及びシリカ分散性に優れる半導体デバイス用基板用の洗浄剤組成物を提供できる。そして、本開示に係る洗浄剤組成物を用いることによって、高品質の半導体デバイス用基板が得られうる。
本開示に係る洗浄剤組成物における効果の作用メカニズムの詳細は不明な部分があるが、以下のように推定される。
本開示に係る洗浄剤組成物中に硫酸（成分Ｃ）及び還元剤（成分Ｄ）が共存することにより、相乗的にセリアの溶解性が高くなる。そして、洗浄剤組成物中の成分Ａのポリマーのカルボン酸基がセリア表面及び基板表面（例えば、二酸化シリコン等の熱酸化膜表面）に吸着することで、セリア表面及び基板表面に成分Ａのスルホン酸基に起因する立体的な障壁が形成され、セリア表面とセリア表面との間やセリア表面と基板表面との間に立体反発が生じ、その結果、洗浄剤組成物中のセリアの分散性が向上し、セリアを効率よく分散除去でき、洗浄工程後のすすぎ工程にてセリアの基板表面への再付着が抑制され、基板表面の高い清浄度が得られると推測される。
また、本開示に係る洗浄剤組成物では、成分Ａ及び成分Ｂの２種類のポリマーを併用することで、成分Ａ及び成分Ｂに共通するスルホン酸基が相互に親和し、成分Ｂの芳香環による立体障害が大きいことから、成分Ａのスルホン酸基に起因する立体的な障壁をさらに強固にすることができ、上述した立体反発の作用がより効果的に生じ、セリアに対する洗浄性を向上できると考えられる。
また、洗浄剤組成物中の成分Ａのポリマーが基板表面に吸着することにより、必要以上に硫酸（成分Ｃ）及び還元剤（成分Ｄ）と基板表面とが接触しなくなるため、硫酸（成分Ｃ）及び還元剤（成分Ｄ）による溶解反応が抑制され、スクラッチや表面荒れを抑制した平坦で高品質な基板を得ることができると推測される。但し、本開示はこのメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
さらに、本開示に係る洗浄剤組成物は、セリア−シリカ分散性も向上可能であるため、セリア及びシリカを含む研磨液組成物を用いたＣＭＰ後の基板の洗浄にも好適に用いられうる。本開示において「セリア−シリカ分散性」とは、洗浄剤組成物中におけるセリア及びシリカの分散性をいう。
また、本開示に係る洗浄剤組成物では、成分Ａ及び成分Ｂの２種類のポリマーを併用することで、成分Ａ及び成分Ｂに共通するスルホン酸基が相互に親和し、成分Ｂの芳香環による立体障害が大きいことから、成分Ａのスルホン酸基に起因する立体的な障壁をさらに強固にすることができ、上述した立体反発の作用がより効果的に生じ、セリアに対する洗浄性を向上できると考えられる。
また、洗浄剤組成物中の成分Ａのポリマーが基板表面に吸着することにより、必要以上に硫酸（成分Ｃ）及び還元剤（成分Ｄ）と基板表面とが接触しなくなるため、硫酸（成分Ｃ）及び還元剤（成分Ｄ）による溶解反応が抑制され、スクラッチや表面荒れを抑制した平坦で高品質な基板を得ることができると推測される。但し、本開示はこのメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
さらに、本開示に係る洗浄剤組成物は、セリア−シリカ分散性も向上可能であるため、セリア及びシリカを含む研磨液組成物を用いたＣＭＰ後の基板の洗浄にも好適に用いられうる。本開示において「セリア−シリカ分散性」とは、洗浄剤組成物中におけるセリア及びシリカの分散性をいう。
[成分Ａ：ポリマー]
本開示に係る洗浄剤組成物に含まれる成分Ａは、カルボン酸基を有するビニル系モノマーａ１由来の構成単位ａ１及びスルホン酸基を有するビニル系モノマーａ２由来の構成単位ａ２を含むポリマーである。本開示において成分Ａは、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
本開示に係る洗浄剤組成物に含まれる成分Ａは、カルボン酸基を有するビニル系モノマーａ１由来の構成単位ａ１及びスルホン酸基を有するビニル系モノマーａ２由来の構成単位ａ２を含むポリマーである。本開示において成分Ａは、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
＜モノマーａ１＞
モノマーａ１は、カルボン酸基を有するビニル系モノマーであって、セリア溶解促進、セリア分散性向上、セリア−シリカ分散性向上及び基板表面清浄性向上の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びそれらの塩から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びそれらの塩から選ばれる1種又は２種以上がより好ましく、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸から選ばれる1種又は２種以上がさらに好ましく、アクリル酸がさらにより好ましい。塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム等のアルカリ土類金属；アンモニウム；トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、セリア溶解促進、セリア分散性向上、セリア−シリカ分散性向上及び基板表面清浄性向上の観点から、アルカリ金属及びアルカノールアミンが好ましく、アルカリ金属がより好ましく、ナトリウム及びカリウムがさらに好ましく、ナトリウムがさらにより好ましい。モノマーａ１としては、すすぎ性向上の観点から、上述した酸であることが好ましい。
モノマーａ１は、カルボン酸基を有するビニル系モノマーであって、セリア溶解促進、セリア分散性向上、セリア−シリカ分散性向上及び基板表面清浄性向上の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びそれらの塩から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びそれらの塩から選ばれる1種又は２種以上がより好ましく、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸から選ばれる1種又は２種以上がさらに好ましく、アクリル酸がさらにより好ましい。塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム等のアルカリ土類金属；アンモニウム；トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、セリア溶解促進、セリア分散性向上、セリア−シリカ分散性向上及び基板表面清浄性向上の観点から、アルカリ金属及びアルカノールアミンが好ましく、アルカリ金属がより好ましく、ナトリウム及びカリウムがさらに好ましく、ナトリウムがさらにより好ましい。モノマーａ１としては、すすぎ性向上の観点から、上述した酸であることが好ましい。
成分Ａ中の構成単位ａ１の含有量（質量部）は、セリア分散性向上、セリア−シリカ分散性向上及び基板表面清浄性向上の観点から、成分Ａ１００質量部に対して、５０質量部以上が好ましく、６０質量部以より好ましく、７０質量部以上がさらに好ましく、そして、同様の観点から、９５質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましく、８５質量部以下がさらに好ましい。
成分Ａ中の構成単位ａ１の含有量（モル部）は、セリア分散性向上、セリア−シリカ分散性向上及び基板表面清浄性向上の観点から、成分Ａ１００モル部に対して、７０モル部以上が好ましく、８０モル部以上がより好ましく、８５モル部以上がさらに好ましく、そして、同様の観点から、９８モル部以下が好ましく、９５モル部以下がより好ましく、９０モル部以下がさらに好ましい。
＜モノマーａ２＞
モノマーａ２は、スルホン酸基を有するビニル系モノマーであって、セリア溶解促進、セリア分散性向上、セリア−シリカ分散性向上及び基板表面清浄性向上の観点から、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）−１−プロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸（ＡＴＢＳ）、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸及びそれらの塩から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、ＨＡＰＳ、ＡＭＰＳ、ＡＴＢＳ、スチレンスルホン酸及びそれらの塩から選ばれる1種又は２種以上がより好ましく、ＨＡＰＳ、ＡＭＰＳ、スチレンスルホン酸及びその塩から選ばれる1種又は２種以上がさらに好ましく、ＨＡＰＳ及びその塩の少なくとも一方がさらにより好ましい。塩としては、上述したモノマーａ１の塩を用いることができる。モノマーａ２としては、すすぎ性向上の観点から、上述した酸であることが好ましい。
モノマーａ２は、スルホン酸基を有するビニル系モノマーであって、セリア溶解促進、セリア分散性向上、セリア−シリカ分散性向上及び基板表面清浄性向上の観点から、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）−１−プロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸（ＡＴＢＳ）、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸及びそれらの塩から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、ＨＡＰＳ、ＡＭＰＳ、ＡＴＢＳ、スチレンスルホン酸及びそれらの塩から選ばれる1種又は２種以上がより好ましく、ＨＡＰＳ、ＡＭＰＳ、スチレンスルホン酸及びその塩から選ばれる1種又は２種以上がさらに好ましく、ＨＡＰＳ及びその塩の少なくとも一方がさらにより好ましい。塩としては、上述したモノマーａ１の塩を用いることができる。モノマーａ２としては、すすぎ性向上の観点から、上述した酸であることが好ましい。
成分Ａ中の構成単位ａ２の含有量（質量部）は、セリア分散性向上、セリア−シリカ分散性向上及び基板表面清浄性向上の観点から、成分Ａの全構成単位１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上がさらに好ましく、そして、同様の観点から、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下がさらに好ましい。
成分Ａ中の構成単位ａ２の含有量（モル部）は、セリア分散性向上、セリア−シリカ分散性向上及び基板表面清浄性向上の観点から、成分Ａの全構成単位１００モル部に対して、２モル部以上が好ましく、５モル部以上がより好ましく、１０モル部以上がさらに好ましく、そして、同様の観点から、３０モル部以下が好ましく、２０モル部以下がより好ましく、１５モル部以下がさらに好ましい。
成分Ａ中の構成単位ａ２に対する構成単位ａ１の質量比（ａ１／ａ２）は、セリア溶解促進、セリア分散性向上、セリア−シリカ分散性向上及び基板表面清浄性向上の観点から、０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、１以上がさらに好ましく、そして、同様の観点から、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、５以下がさらに好ましい。
成分Ａ中の構成単位ａ２に対する構成単位ａ１のモル比（ａ１／ａ２）は、セリア溶解促進、セリア分散性向上、セリア−シリカ分散性向上及び基板表面清浄性向上の観点から、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、３以上がさらに好ましく、そして、同様の観点から、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１２以下がさらに好ましい。
成分Ａ中の構成単位ａ１及び構成単位ａ２の合計含有量（質量部）は、セリア溶解促進、セリア分散性向上、セリア−シリカ分散性向上及び基板表面清浄性向上の観点から、成分Ａの全構成単位１００質量部に対して、８０質量部以上が好ましく、９０質量部以上がより好ましく、９５質量部以上がさらに好ましく、そして、同様の観点から、１００質量部以下が好ましい。
成分Ａ中の構成単位ａ１及び構成単位ａ２の合計含有量（モル部）は、セリア溶解促進、セリア分散性向上、セリア−シリカ分散性向上及び基板表面清浄性向上の観点から、成分Ａの全構成単位１００モル部に対して、８０モル部以上が好ましく、９０モル部以上がより好ましく、９５モル部以上がさらに好ましく、そして、同様の観点から、１００モル部以下が好ましい。
成分Ａは、構成単位ａ１及び構成単位ａ２以外の他の構成単位をさらに含有することができる。他の構成単位としては、例えば、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアリルエーテル等が挙げられる。
成分Ａは、例えば、モノマーａ１及びモノマーａ２を含むモノマー混合物を溶液重合法で重合させる等の公知の方法により得ることができる。溶液重合に用いられる溶媒としては、水；トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素；エタノール、２−プロパノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；等が挙げられる。重合に用いられる重合開始剤としては、公知のラジカル開始剤を用いることができ、例えば、過硫酸アンモニウム塩が挙げられる。重合の際、連鎖移動剤をさらに用いることができ、例えば、２−メルカプトエタノール、β−メルカプトプロピオン酸等のチオール系連鎖移動剤が挙げられる。本開示において、成分Ａの全構成単位中の各構成単位の含有量は、重合に用いるモノマー全量に対する各モノマーの使用量の割合とみなすことができる。
成分Ａを構成する各構成単位の配列は、ランダム、ブロック、又はグラフトのいずれでもよい。
成分Ａの重量平均分子量は、セリア分散性向上、セリア−シリカ分散性向上及び基板表面清浄性向上の観点から、１０００以上が好ましく、１５００以上がより好ましく、２０００以上がさらに好ましく、そして、同様の観点から、５００００以下が好ましく、２００００以下がより好ましく、１５０００以下がさらに好ましい。本開示において成分Ａの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ポリエチレングリコール換算）によるものであり、具体的には、実施例に記載の方法により測定できる。
本開示に係る洗浄剤組成物中の水以外の成分の合計質量に対する成分Ａの含有量は、セリア溶解促進、セリア分散性向上、セリア−シリカ分散性向上及び基板表面清浄性向上の観点から、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、そして、セリア溶解促進及びセリア−シリカ分散性向上の観点から、５０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、２５質量％以下がさらに好ましい。
本開示に係る洗浄剤組成物の洗浄時における成分Ａの含有量は、セリア溶解促進、セリア分散性向上、セリア−シリカ分散性向上及び基板表面清浄性向上の観点から、０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０２質量％以上がさらに好ましく、０．０３質量％以上がさらにより好ましく、そして、セリア溶解促進及びセリア−シリカ分散性向上の観点から、０．５質量％以下が好ましく、０．４質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下がさらに好ましく、０．２質量％以下がさらにより好ましく、０．１質量％以下がさらにより好ましい。
本開示において「洗浄剤組成物の洗浄時における各成分の含有量」とは、一又は複数の実施形態において、洗浄工程に使用される洗浄剤組成物の各成分の含有量をいう。
［成分Ｂ：成分Ａ以外のポリマー］
本開示に係る洗浄剤組成物に含まれる成分Ｂは、スルホン酸基を有する芳香族モノマーｂ１由来の構成成分ｂ１を含む、成分Ａ以外のポリマーである。本開示において成分Ｂは、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
本開示に係る洗浄剤組成物に含まれる成分Ｂは、スルホン酸基を有する芳香族モノマーｂ１由来の構成成分ｂ１を含む、成分Ａ以外のポリマーである。本開示において成分Ｂは、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
＜モノマーｂ１＞
モノマーｂ１は、スルホン酸基を有する芳香族モノマーであって、セリア溶解促進、セリア分散性向上、セリア−シリカ分散性向上及び基板表面清浄性向上の観点から、スチレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、エチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸及びそれらの塩から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、スチレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、７−メチル−１−ナフタレンスルホン酸、７−メチル−２−ナフタレンスルホン酸、４−エチル−１−ナフタレンスルホン酸、７−プロピル−２−ナフタレンスルホン酸、４−プロピル−２−ナフタレンスルホン酸、２−プロピル−１−ナフタレンスルホン酸、４−ブチル−１−ナフタレンスルホン酸、５−ブチル−２−ナフタレンスルホン酸、８−ブチル−１−ナフタレンスルホン酸及びそれらの塩から選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、スチレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸及びその塩から選ばれる１種又は２種以上がさらに好ましい。塩としては、上述したモノマーａ１の塩を用いることができる。モノマーｂ１としては、すすぎ性向上の観点から、上述した酸であることが好ましい。
モノマーｂ１は、スルホン酸基を有する芳香族モノマーであって、セリア溶解促進、セリア分散性向上、セリア−シリカ分散性向上及び基板表面清浄性向上の観点から、スチレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、エチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸及びそれらの塩から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、スチレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、７−メチル−１−ナフタレンスルホン酸、７−メチル−２−ナフタレンスルホン酸、４−エチル−１−ナフタレンスルホン酸、７−プロピル−２−ナフタレンスルホン酸、４−プロピル−２−ナフタレンスルホン酸、２−プロピル−１−ナフタレンスルホン酸、４−ブチル−１−ナフタレンスルホン酸、５−ブチル−２−ナフタレンスルホン酸、８−ブチル−１−ナフタレンスルホン酸及びそれらの塩から選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、スチレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸及びその塩から選ばれる１種又は２種以上がさらに好ましい。塩としては、上述したモノマーａ１の塩を用いることができる。モノマーｂ１としては、すすぎ性向上の観点から、上述した酸であることが好ましい。
成分Ｂは、成分Ａと同じ構成にならない範囲で、前記構成単位ｂ１以外に他の構成単位をさらに含有することができる。他の構成単位としては、ホルムアルデヒド、１−ブテン、２−ブテン、エチレン、プロペン、スチレン、スルホン酸基を有するビニル系モノマー（モノマーｂ１以外）等由来の構成単位が挙げられる。
成分Ｂとしては、セリア溶解促進、セリア分散性向上、セリア−シリカ分散性向上及び基板表面清浄性向上の観点から、モノマーｂ１のホモポリマー、モノマーｂ１とモノマーｂ１以外のビニル系モノマーとのコポリマー、モノマーｂ１のホルマリン縮合物およびそれらの塩から選ばれる1種又は２種以上が好ましく、スチレンスルホン酸とスチレンのコポリマー、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物及びそれらの塩から選ばれる1種又は２種以上がより好ましい。
成分Ｂ中の構成単位ｂ１の含有量（質量部）は、セリア溶解促進、セリア分散性向上、セリア−シリカ分散性向上及び基板表面清浄性向上の観点から、成分Ｂの全構成単位１００質量部に対して、３０質量部以上が好ましく、４０質量部以上がより好ましく、５０質量部以上がさらに好ましい。
成分Ｂ中の構成単位ｂ１の含有量（モル部）は、セリア溶解促進、セリア分散性向上、セリア−シリカ分散性向上及び基板表面清浄性向上の観点から、成分Ｂの全構成単位１００モル部に対して、２０モル部以上が好ましく、３０モル部以上がより好ましく、４０モル部以上がさらに好ましい。
成分Ｂは、例えば、モノマーｂ１を含む溶液を溶液重合法で重合させる等の公知の方法により得ることができる。重合に用いる溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤は、上述の成分Ａと同様とすることができる。
成分Ｂの重量平均分子量は、セリア溶解促進、セリア分散性向上、セリア−シリカ分散性向上及び基板表面清浄性向上の観点から、１０００以上が好ましく、２０００以上がより好ましく、３０００以上がさらに好ましく、そして、同様の観点から、５００００以下が好ましく、２００００以下がより好ましく、１００００以下がさらに好ましい。成分Ｂの重量平均分子量は、上述した成分Ａの重量平均分子量と同様の方法により測定できる。
本開示に係る洗浄剤組成物中の水以外の成分の合計質量に対する成分Ｂの含有量は、セリア溶解促進、セリア分散性向上、セリア−シリカ分散性向上及び基板表面清浄性向上の観点から、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、そして、セリア溶解促進の観点から、５０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい。
本開示に係る洗浄剤組成物の洗浄時における成分Ｂの含有量は、セリア溶解促進、セリア分散性向上、セリア−シリカ分散性向上及び基板表面清浄性向上の観点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．０２質量％以上がより好ましく、０．０３質量％以上がさらに好ましく、そして、セリア溶解促進の観点から、０．５質量％以下が好ましく、０．４質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下がさらに好ましく、０．２質量％以下がさらにより好ましい。
本開示に係る洗浄剤組成物中の水以外の成分の合計質量に対する成分Ａ及び成分Ｂの合計含有量は、セリア溶解促進、セリア分散性向上、セリア−シリカ分散性向上及び基板表面清浄性向上の観点から、１５質量％以上が好ましく、１７質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、そして、セリア溶解促進の観点から、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。
本開示に係る洗浄剤組成物の洗浄時における成分Ａ及び成分Ｂの合計含有量は、セリア溶解促進、セリア分散性向上、セリア−シリカ分散性向上及び基板表面清浄性向上の観点から、０．０５質量％以上が好ましく、０．０６質量％以上がより好ましく、０．０７質量％以上がさらに好ましく、そして、セリア溶解促進の観点から、０．３質量％以下が好ましく、０．２５質量％以下がより好ましく、０．２３質量％以下がさらに好ましい。
本開示に係る洗浄剤組成物中の成分Ｂの含有量に対する成分Ａの含有量の比Ａ／Ｂは、セリア溶解促進、セリア分散性向上、セリア−シリカ分散性向上及び基板表面清浄性向上の観点から、０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、１以上がさらに好ましく、そして、セリア溶解促進の観点から、１５以下が好ましく、５以下がより好ましく、２以下がさらに好ましい。
［成分Ｃ：硫酸］
本開示に係る洗浄剤組成物は、硫酸（成分Ｃ）を含む。
本開示に係る洗浄剤組成物は、硫酸（成分Ｃ）を含む。
本開示に係る洗浄剤組成物中の水以外の成分の合計質量に対する成分Ｃの含有量は、セリア溶解促進、セリア分散性向上、セリア−シリカ分散性向上及び基板表面清浄性向上の観点から、５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、そして、セリア分散性向上の観点から、６５質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、４５質量％以下がさらに好ましい。
本開示に係る洗浄剤組成物の洗浄時における成分Ｃの含有量は、セリア溶解促進、セリア分散性向上、セリア−シリカ分散性向上及び基板表面清浄性向上の観点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．０３質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましく、０．２５質量％以上がさらにより好ましく、そして、セリア分散性向上の観点から、０．５質量％以下が好ましく、０．３質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下がさらに好ましく、０．１質量％以下がさらにより好ましい。
本開示に係る洗浄剤組成物中の成分Ｃの含有量に対する成分Ａの含有量の比Ａ／Ｃは、セリア溶解促進の観点から、０．０５以上が好ましく、０．０８以上がより好ましく、０．１以上がさらに好ましく、そして、セリア分散性向上の観点から、３以下が好ましく、２以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましい。
［成分Ｄ：還元剤］
本開示に係る洗浄剤組成物は、還元剤（成分Ｄ）を含む。
本開示に係る洗浄剤組成物は、還元剤（成分Ｄ）を含む。
成分Ｄとしては、酸性において還元性を有するものであればよく、例えば、過酸化水素、亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、次亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム等）、チオ硫酸塩（例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム等）、アルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等）、リン系還元剤 （例えば、トリス−２−カルボキシエチルホスフィン等）、アミン系還元剤（例えば、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、トリプトファン、ヒシチジン、メチオニン、フェニルアラニン等）、フェノール系還元剤（例えば、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、１，２，４−ベンゼントリオール、ジブチルヒドロキシトルエン等）、１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、没食子酸およびそれらの誘導体等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。セリア溶解促進、セリア分散性向上、セリア−シリカ分散性向上及び基板表面清浄性向上の観点から、過酸化水素、亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、次亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム等）、チオ硫酸塩（例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム等）、フェノール系還元剤（例えば、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、１，２，４−ベンゼントリオール、ジブチルヒドロキシトルエン等）、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、及び没食子酸から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、過酸化水素、フェノール系還元剤（例えば、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、１，２，４−ベンゼントリオール、ジブチルヒドロキシトルエン等）、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、及び没食子酸から選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、過酸化水素、フェノール系還元剤（例えば、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、１，２，４−ベンゼントリオール、ジブチルヒドロキシトルエン等）、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、及び没食子酸から選ばれる１種又は２種以上がさらに好ましく、過酸化水素、フェノール系還元剤（例えば、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、１，２，４−ベンゼントリオール、ジブチルヒドロキシトルエン等）、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、及び没食子酸から選ばれる１種又は２種以上がさらにより好ましく、過酸化水素、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、及びアスコルビン酸から選ばれる１種又は２種以上がさらにより好ましく、過酸化水素、１，２，４−ベンゼントリオール、及びアスコルビン酸から選ばれる１種又は２種以上がさらにより好ましい。ｐＨ３以下の強酸性下における安定性の観点からは、過酸化水素が好ましい。セリア溶解促進の観点からは、１，２，４−ベンゼントリオール及びアスコルビン酸の少なくとも一方が好ましい。
本開示に係る洗浄剤組成物中の水以外の成分の合計質量に対する成分Ｄの含有量は、セリア溶解促進、セリア分散性向上、セリア−シリカ分散性向上及び基板表面清浄性向上の観点から、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、そして、セリア分散性向上及びセリア−シリカ分散性向上の観点から、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましく、５０質量％以下がさらにより好ましく、４０質量％以下がさらにより好ましい。
本開示に係る洗浄剤組成物の洗浄時における成分Ｄの含有量は、セリア溶解促進、セリア分散性向上、セリア−シリカ分散性向上及び基板表面清浄性向上の観点から、０．０２質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、セリア溶解促進の観点から、０．１質量％以上がさらに好ましく、０．１５質量％以上がさらにより好ましく、そして、セリア分散性向上及びセリア−シリカ分散性向上の観点から、１質量％以下が好ましく、０．７質量％以下がより好ましく、０．６質量％以下がさらに好ましく、０．５質量％以下がさらにより好ましく、０．３質量％以下がさらにより好ましく、０．２質量％以下がさらにより好ましく、０．１５質量％以下がさらにより好ましい。
本開示に係る洗浄剤組成物中の成分Ｄの含有量に対する成分Ａの含有量の比Ａ／Ｄは、セリア溶解促進、セリア分散性向上、セリア−シリカ分散性向上及び基板表面清浄性向上の観点から、０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．２以上がさらに好ましく、そして、セリア溶解促進の観点から、４以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下がさらに好ましい。
［成分Ｅ：水］
本開示に係る洗浄剤組成物は、水（成分Ｅ）を含む。成分Ｅの水としては、イオン交換水、ＲＯ水、蒸留水、純水、超純水が使用されうる。水の含有量は、本開示に係る洗浄剤組成物の使用態様にあわせて適宜設定すればよい。
本開示に係る洗浄剤組成物は、水（成分Ｅ）を含む。成分Ｅの水としては、イオン交換水、ＲＯ水、蒸留水、純水、超純水が使用されうる。水の含有量は、本開示に係る洗浄剤組成物の使用態様にあわせて適宜設定すればよい。
本開示に係る洗浄剤組成物の洗浄時における成分Ｅの含有量は、セリア溶解促進、セリア分散性向上、セリア−シリカ分散性向上及び基板表面清浄性向上の観点から、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９７質量％以上がさらに好ましく、９８質量％以上がさらにより好ましく、そして、同様の観点から、９９．９質量％以下が好ましく、９９．８質量％以下がより好ましく、９９．７質量％以下がさらに好ましい。
［成分Ｆ］
本開示に係る洗浄剤組成物は、式（Ｉ）で表される化合物及び式（ＩＩ）で表される化合物の少なくとも１種の化合物（成分Ｆ）をさらに含有することができる。本開示において成分Ｆは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
本開示に係る洗浄剤組成物は、式（Ｉ）で表される化合物及び式（ＩＩ）で表される化合物の少なくとも１種の化合物（成分Ｆ）をさらに含有することができる。本開示において成分Ｆは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
Ｒ1Ｏ−（ＡＯ）m−ＳＯ3Ｍ （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｒ1は炭素数１以上２４以下の炭化水素基を示し、ＡＯは炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド基を示し、ｍはＡＯの平均付加モル数であって０以上９０以下の数であり、Ｍは水素原子又は陽イオンである。
式（Ｉ）において、Ｒ1は、セリア−シリカ分散性向上及び基板表面清浄性向上の観点から、炭素数１以上２４以下の炭化水素基であって、炭素数６以上２０以下の炭化水素基が好ましく、炭素数６以上１８以下の炭化水素基がより好ましく、炭素数８以上１８以下のアルキル基、アルケニル基及びアリール基から選ばれる少なくとも１種がさらに好ましく、炭素数８以上１２以下のアルキル基がさらにより好ましい。ＡＯは、セリア−シリカ分散性向上及び基板表面清浄性向上の観点から、炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド基が好ましく、エチレンオキシド基及び／又はプロピレンオキシド基がより好ましく、エチレンオキシド基がさらに好ましい。ＡＯは、1種であっても２種以上であってもよい。ＡＯが２種以上の場合、その付加形式はランダムであってもブロックであってもよい。ｍは、セリア−シリカ分散性向上及び基板表面清浄性向上の観点から、０以上９０以下であって、０以上３０以下が好ましく、０以上２０以下がより好ましい。Ｍは、セリア−シリカ分散性向上及び基板表面清浄性向上の観点から、水素原子又は陽イオンであって、陽イオンが好ましい。陽イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム等のアルカリ土類金属；アンモニウム；トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；等のカチオンが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、セリア溶解促進、セリア分散性向上、セリア−シリカ分散性向上及び基板表面清浄性向上の観点から、アルカリ金属及びアルカノールアミンのカチオンが好ましく、アルカリ金属イオンがより好ましく、ナトリウムイオン及びカリウムイオンがさらに好ましく、ナトリウムイオンがさらにより好ましい。Ｍは、すすぎ性向上の観点から、水素原子が好ましい。
Ｒ2Ｏ−（ＡＯ）n−ＳＯ3Ｑ （ＩＩ）
式（ＩＩ）中、Ｒ2は水素原子又は−ＳＯ3Ｑを示し、ＡＯは炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド基を示し、ｎはＡＯの平均付加モル数であって１０以上１３０以下の数であり、Ｑは水素原子又は陽イオンである。
式（ＩＩ）において、Ｒ2は、セリア−シリカ分散性向上及び基板表面清浄性向上の観点から、水素原子又は−ＳＯ3Ｑが好ましく、−ＳＯ3Ｑがより好ましい。ＡＯは、セリア−シリカ分散性向上及び基板表面清浄性向上の観点から、炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド基が好ましく、エチレンオキシド基及び／又はプロピレンオキシド基がより好ましく、エチレンオキシド基がさらに好ましい。ＡＯは、1種であっても２種以上であってもよい。ＡＯが２種以上の場合、その付加形式はランダムであってもブロックであってもよい。ｎは、セリア分散性及びセリア−シリカ分散性の観点から、１０以上が好ましく、２０以上がより好ましく、３０以上がさらに好ましく、そして、同様の観点から、１３０以下が好ましく、１００以下がより好ましく、８５以下がさらに好ましい。Ｑは、セリア−シリカ分散性向上及び基板表面清浄性向上の観点から、水素原子又は陽イオンであって、陽イオンが好ましい。陽イオンとしては、上述したＭのカチオンと同じものを用いることができる。Ｑは、すすぎ性向上の観点から、水素原子が好ましい。
本開示の洗浄剤組成物中の水以外の成分の合計質量に対する成分Ｆの含有量は、セリア溶解促進、セリア分散性向上、セリア−シリカ分散性向上及び基板表面清浄性向上の観点から、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、そして、同様の観点から、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。
本開示に係る洗浄剤組成物の洗浄時における成分Ｆの含有量は、セリア−シリカ分散性向上及び基板表面清浄性向上の観点から、０．００１質量％以上が好ましく、０．００２５質量％以上がより好ましく、０．００５質量％以上がさらに好ましく、０．０１質量％以上がさらにより好ましく、同様の観点から、０．５質量％以下が好ましく、０．４質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下がさらに好ましく、０．２質量％以下がさらにより好ましい。
本開示に係る洗浄剤組成物中の成分Ｆの含有量に対する成分Ａの含有量の比Ａ／Ｆは、セリア溶解促進、セリア分散性向上、セリア−シリカ分散性向上及び基板表面清浄性向上の観点から、０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、０．８以上がさらに好ましく、そして、同様の観点から、５以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下がさらに好ましい。
［任意成分］
本開示に係る洗浄剤組成物は、上記成分Ａ〜Ｆ以外に、必要に応じて任意成分を含有することができる。任意成分としては、通常洗浄剤に用いられる、ヒドロキシエチルアミノ酢酸、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸等のアミノカルボン酸塩等のキレート力を持つ化合物、防腐剤、防錆剤、殺菌剤、抗菌剤、シリコーン系消泡剤、酸化防止剤、ヤシ脂肪酸メチルや酢酸ベンジル等のエステルあるいはアルコール類等が挙げられる。本開示に係る洗浄剤組成物の洗浄時における任意成分の含有量は、本開示の効果を妨げない観点から、０質量％以上２．０質量％以下が好ましく、０質量％以上１．５質量％以下がより好ましく、０質量％以上１．３質量％以下がさらに好ましく、０質量％以上１．０質量％以下がさらにより好ましい。
本開示に係る洗浄剤組成物は、上記成分Ａ〜Ｆ以外に、必要に応じて任意成分を含有することができる。任意成分としては、通常洗浄剤に用いられる、ヒドロキシエチルアミノ酢酸、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸等のアミノカルボン酸塩等のキレート力を持つ化合物、防腐剤、防錆剤、殺菌剤、抗菌剤、シリコーン系消泡剤、酸化防止剤、ヤシ脂肪酸メチルや酢酸ベンジル等のエステルあるいはアルコール類等が挙げられる。本開示に係る洗浄剤組成物の洗浄時における任意成分の含有量は、本開示の効果を妨げない観点から、０質量％以上２．０質量％以下が好ましく、０質量％以上１．５質量％以下がより好ましく、０質量％以上１．３質量％以下がさらに好ましく、０質量％以上１．０質量％以下がさらにより好ましい。
［洗浄剤組成物のｐＨ］
本開示に係る洗浄剤組成物の洗浄時のｐＨは、セリアに対する洗浄性向上の観点から、５以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下がさらに好ましく、２以下がさらにより好ましい。本開示に係る洗浄剤組成物のｐＨの調整は、成分Ｃの硫酸を用いて行うことができるが、例えば、硝酸等の無機酸；オキシカルボン酸、多価カルボン酸、アミノポリカルボン酸、アミノ酸等の有機酸；及びそれらの金属塩やアンモニウム塩、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミン等の塩基性物質；等を用いて行うこともできる。本開示において「洗浄時のｐＨ」とは、２５℃における洗浄剤組成物の使用時（希釈後）のｐＨであり、ｐＨメータを用いて測定できる。具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
本開示に係る洗浄剤組成物の洗浄時のｐＨは、セリアに対する洗浄性向上の観点から、５以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下がさらに好ましく、２以下がさらにより好ましい。本開示に係る洗浄剤組成物のｐＨの調整は、成分Ｃの硫酸を用いて行うことができるが、例えば、硝酸等の無機酸；オキシカルボン酸、多価カルボン酸、アミノポリカルボン酸、アミノ酸等の有機酸；及びそれらの金属塩やアンモニウム塩、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミン等の塩基性物質；等を用いて行うこともできる。本開示において「洗浄時のｐＨ」とは、２５℃における洗浄剤組成物の使用時（希釈後）のｐＨであり、ｐＨメータを用いて測定できる。具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
［洗浄剤組成物の製造方法］
本開示に係る洗浄剤組成物は、前記成分Ａ〜Ｅ及び必要に応じて成分Ｆ及び任意成分を公知の方法で配合することにより製造できる。例えば、本開示に係る洗浄剤組成物は、少なくとも前記成分Ａ〜Ｅを配合してなるものとすることができる。したがって、本開示は、少なくとも前記成分Ａ〜Ｅを配合する工程を含む、洗浄剤組成物の製造方法に関する。本開示において「配合する」とは、成分Ａ〜Ｅ及び必要に応じて成分Ｆ及び任意成分を同時に又は任意の順に混合することを含む。本開示に係る洗浄剤組成物の製造方法において、各成分の配合量は、上述した本開示に係る洗浄剤組成物の各成分の含有量と同じとすることができる。
本開示に係る洗浄剤組成物は、前記成分Ａ〜Ｅ及び必要に応じて成分Ｆ及び任意成分を公知の方法で配合することにより製造できる。例えば、本開示に係る洗浄剤組成物は、少なくとも前記成分Ａ〜Ｅを配合してなるものとすることができる。したがって、本開示は、少なくとも前記成分Ａ〜Ｅを配合する工程を含む、洗浄剤組成物の製造方法に関する。本開示において「配合する」とは、成分Ａ〜Ｅ及び必要に応じて成分Ｆ及び任意成分を同時に又は任意の順に混合することを含む。本開示に係る洗浄剤組成物の製造方法において、各成分の配合量は、上述した本開示に係る洗浄剤組成物の各成分の含有量と同じとすることができる。
本開示に係る洗浄剤組成物は、分離や析出等を起こして保管安定性を損なわない範囲で成分Ｅの水の量を減らした濃縮物として調製してもよい。洗浄剤組成物の濃縮物は、輸送及び貯蔵の観点から、希釈倍率１０倍以上の濃縮物とすることが好ましく、保管安定性の観点から、希釈倍率１００倍以下の濃縮物とすることが好ましい。洗浄剤組成物の濃縮物は、使用時に各成分が上述した含有量（すなわち、洗浄時の含有量）になるよう水で希釈して使用することができる。さらに洗浄剤組成物の濃縮物は、使用時に各成分を別々に添加して使用することもできる。本開示において洗浄剤組成物の濃縮物の「使用時」又は「洗浄時」とは、洗浄剤組成物の濃縮物が希釈された状態をいう。
本開示に係る洗浄剤組成物の濃縮物のｐＨは、希釈後の洗浄性向上の観点から、５以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下がさらに好ましく、２以下がさらにより好ましい。本開示において洗浄剤組成物の濃縮物のｐＨは、上述した洗浄時のｐＨと同様の方法で測定できる。
［被洗浄基板］
本開示に係る洗浄剤組成物は、一又は複数の実施形態において、セリアを含む研磨液組成物（セリアスラリー）を用いた研磨後の基板の洗浄、セリア及びシリカを含む研磨液組成物を用いた研磨後の基板の洗浄、セリアスラリーを用いたＣＭＰ後の基板の洗浄、セリア及びシリカを含む研磨液組成物を用いたＣＭＰ後の基板の洗浄、基板表面にセリア砥粒由来の異物が付着した基板の洗浄、又は、基板表面にセリア及びシリカ砥粒由来の異物が付着した基板の洗浄に使用されうる。本開示に係る洗浄剤組成物は、種々の材料及び形状の被洗浄基板に対して使用できる。被洗浄基板としては、例えば、シリコン基板、ガラス基板、セラミックス基板が挙げられる。本開示に係る洗浄剤組成物が適用可能な被洗浄基板の表面材料は特に限定されず、例えば、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、熱シリコン酸化膜、ノンドープシリケートガラス膜、リンドープシリケートガラス膜、ボロンドープシリケートガラス膜、リンボロンドープシリケートガラス膜、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）膜、プラズマＣＶＤ酸化膜、シリコン窒化膜、シリコンカーバイド膜、シリコンオキサイドカーバイド膜、又はシリコンオキサイドカーバイドナイトライド膜等が挙げられる。さらに、ガラス、石英、水晶、セラミックス等も挙げられる。被洗浄基板としては、これら材料単独で構成されるものでもよいし、２種以上の材料がある分布を持ってパターニングされたものや積層されたものでもよい。
本開示に係る洗浄剤組成物は、一又は複数の実施形態において、セリアを含む研磨液組成物（セリアスラリー）を用いた研磨後の基板の洗浄、セリア及びシリカを含む研磨液組成物を用いた研磨後の基板の洗浄、セリアスラリーを用いたＣＭＰ後の基板の洗浄、セリア及びシリカを含む研磨液組成物を用いたＣＭＰ後の基板の洗浄、基板表面にセリア砥粒由来の異物が付着した基板の洗浄、又は、基板表面にセリア及びシリカ砥粒由来の異物が付着した基板の洗浄に使用されうる。本開示に係る洗浄剤組成物は、種々の材料及び形状の被洗浄基板に対して使用できる。被洗浄基板としては、例えば、シリコン基板、ガラス基板、セラミックス基板が挙げられる。本開示に係る洗浄剤組成物が適用可能な被洗浄基板の表面材料は特に限定されず、例えば、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、熱シリコン酸化膜、ノンドープシリケートガラス膜、リンドープシリケートガラス膜、ボロンドープシリケートガラス膜、リンボロンドープシリケートガラス膜、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）膜、プラズマＣＶＤ酸化膜、シリコン窒化膜、シリコンカーバイド膜、シリコンオキサイドカーバイド膜、又はシリコンオキサイドカーバイドナイトライド膜等が挙げられる。さらに、ガラス、石英、水晶、セラミックス等も挙げられる。被洗浄基板としては、これら材料単独で構成されるものでもよいし、２種以上の材料がある分布を持ってパターニングされたものや積層されたものでもよい。
［基板洗浄方法］
本開示は、一態様において、本開示に係る洗浄剤組成物を用いて被洗浄基板を洗浄する洗浄工程を含む、基板洗浄方法（以下、「本開示に係る洗浄方法」ともいう）に関する。被洗浄基板としては、上述した基板を用いることができる。前記洗浄工程は、一又は複数の実施形態において、被洗浄基板に本開示に係る洗浄剤組成物を接触させる工程を含むことができる。被洗浄基板を本開示に係る洗浄剤組成物を用いて洗浄する方法としては、例えば、洗浄槽に浸漬して接触させる方法、超音波洗浄装置の浴槽内で接触させる方法、洗浄剤組成物をスプレー状に射出して接触させる方法、回転させている被洗浄基板上に洗浄剤組成物を吐出させたり、吹き付けたりして接触させる方法、超音波を洗浄剤組成物に印加しながらスプレー状に射出して接触させる方法及び洗浄剤組成物を吹きかけながらブラシ等を介して接触させる方法等が挙げられる。
本開示は、一態様において、本開示に係る洗浄剤組成物を用いて被洗浄基板を洗浄する洗浄工程を含む、基板洗浄方法（以下、「本開示に係る洗浄方法」ともいう）に関する。被洗浄基板としては、上述した基板を用いることができる。前記洗浄工程は、一又は複数の実施形態において、被洗浄基板に本開示に係る洗浄剤組成物を接触させる工程を含むことができる。被洗浄基板を本開示に係る洗浄剤組成物を用いて洗浄する方法としては、例えば、洗浄槽に浸漬して接触させる方法、超音波洗浄装置の浴槽内で接触させる方法、洗浄剤組成物をスプレー状に射出して接触させる方法、回転させている被洗浄基板上に洗浄剤組成物を吐出させたり、吹き付けたりして接触させる方法、超音波を洗浄剤組成物に印加しながらスプレー状に射出して接触させる方法及び洗浄剤組成物を吹きかけながらブラシ等を介して接触させる方法等が挙げられる。
本開示に係る洗浄剤組成物が濃縮物である場合、本開示に係る洗浄方法は、洗浄剤組成物の濃縮物を希釈する希釈工程をさらに含むことができる。本開示に係る洗浄方法は、被洗浄基板を洗浄剤組成物に接触させた後、水でリンスし、乾燥する工程を含むことが好ましい。本開示の洗浄方法であれば、基板表面に残留するセリアを効率よく除去できる。本開示に係る洗浄方法による洗浄性の観点から、ＣＭＰには、セリアを含む研磨液組成物、又は、セリア及びシリカを含む研磨液組成物を用いることが好ましい。本開示に係る洗浄方法は、本開示に係る洗浄剤組成物の洗浄力が発揮されやすい点から、本開示に係る洗浄剤組成物と被洗浄基板との接触時に超音波を照射することが好ましく、その超音波は比較的強いものであることがより好ましい。超音波の照射条件としては、同様の観点から、２０〜２０００ｋＨｚが好ましく、４０〜２０００ｋＨｚがより好ましく、４０〜１５００ｋＨｚがさらに好ましい。
［半導体デバイス用基板の製造方法］
本開示は、一態様において、本開示に係る洗浄剤組成物を用いて、被洗浄基板を洗浄する洗浄工程を含む、半導体デバイス用基板の製造方法（以下、「本開示に係る基板製造方法」ともいう）に関する。被洗浄基板としては、上述した基板を用いることができる。本開示に係る基板製造方法の洗浄工程における洗浄方法や洗浄条件は、上述した本開示に係る洗浄方法の洗浄工程と同じとすることができる。本開示に係る基板製造方法は、例えば、素子分離構造を形成する工程で行われるセリアを含む研磨液組成物（セリアスラリー）を用いてＣＭＰを行う工程、及び本開示に係る洗浄剤組成物を用いて被洗浄基板を洗浄する工程を含むことができる。
本開示は、一態様において、本開示に係る洗浄剤組成物を用いて、被洗浄基板を洗浄する洗浄工程を含む、半導体デバイス用基板の製造方法（以下、「本開示に係る基板製造方法」ともいう）に関する。被洗浄基板としては、上述した基板を用いることができる。本開示に係る基板製造方法の洗浄工程における洗浄方法や洗浄条件は、上述した本開示に係る洗浄方法の洗浄工程と同じとすることができる。本開示に係る基板製造方法は、例えば、素子分離構造を形成する工程で行われるセリアを含む研磨液組成物（セリアスラリー）を用いてＣＭＰを行う工程、及び本開示に係る洗浄剤組成物を用いて被洗浄基板を洗浄する工程を含むことができる。
ここで、ＣＭＰを行う工程の具体例を以下に示す。
まず、シリコン基板を酸化炉内で酸素に晒して二酸化シリコン層を含むシリコン基板を形成する。次いで、シリコン基板の二酸化シリコン層側、例えば二酸化シリコン層上に、窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）膜を、例えばＣＶＤ法（化学気相成長法）にて形成する。次に、このようにして得られたシリコン基板と前記シリコン基板の一方の主面側に配置された窒化珪素膜とを含む基板、例えば、シリコン基板とシリコン基板の一方の主面上に配置された窒化珪素膜とを含む基板、又はシリコン基板とシリコン基板の一方の主面上に配置された窒化珪素膜とからなる基板に、フォトリソグラフィー技術を用いて窒化珪素膜を貫通し溝底がシリコン基板内に達したトレンチを形成する。次いで、例えばシランガスと酸素ガスを用いたＣＶＤ法により、トレンチ埋め込み用の酸化珪素（ＳｉＯ2）膜を形成し、前記トレンチに酸化珪素が埋め込まれ、トレンチ及び窒化珪素膜が酸化珪素膜で覆われた被研磨基板を得る。酸化珪素膜の形成により、前記トレンチは酸化珪素膜の酸化珪素で満たされ、窒化珪素膜の前記シリコン基板側の面の反対面は酸化珪素膜によって被覆される。このようにして形成された酸化珪素膜のシリコン基板側の面の反対面は、下層の凸凹に対応して形成された、段差を有する。次いで、ＣＭＰ法により、酸化珪素膜を、少なくとも窒化珪素膜のシリコン基板側の面の反対面が露出するまでセリアスラリーで研磨し、より好ましくは、酸化珪素膜の表面と窒化珪素膜の表面とが面一になるまで酸化珪素膜を研磨する。
まず、シリコン基板を酸化炉内で酸素に晒して二酸化シリコン層を含むシリコン基板を形成する。次いで、シリコン基板の二酸化シリコン層側、例えば二酸化シリコン層上に、窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）膜を、例えばＣＶＤ法（化学気相成長法）にて形成する。次に、このようにして得られたシリコン基板と前記シリコン基板の一方の主面側に配置された窒化珪素膜とを含む基板、例えば、シリコン基板とシリコン基板の一方の主面上に配置された窒化珪素膜とを含む基板、又はシリコン基板とシリコン基板の一方の主面上に配置された窒化珪素膜とからなる基板に、フォトリソグラフィー技術を用いて窒化珪素膜を貫通し溝底がシリコン基板内に達したトレンチを形成する。次いで、例えばシランガスと酸素ガスを用いたＣＶＤ法により、トレンチ埋め込み用の酸化珪素（ＳｉＯ2）膜を形成し、前記トレンチに酸化珪素が埋め込まれ、トレンチ及び窒化珪素膜が酸化珪素膜で覆われた被研磨基板を得る。酸化珪素膜の形成により、前記トレンチは酸化珪素膜の酸化珪素で満たされ、窒化珪素膜の前記シリコン基板側の面の反対面は酸化珪素膜によって被覆される。このようにして形成された酸化珪素膜のシリコン基板側の面の反対面は、下層の凸凹に対応して形成された、段差を有する。次いで、ＣＭＰ法により、酸化珪素膜を、少なくとも窒化珪素膜のシリコン基板側の面の反対面が露出するまでセリアスラリーで研磨し、より好ましくは、酸化珪素膜の表面と窒化珪素膜の表面とが面一になるまで酸化珪素膜を研磨する。
本開示に係る基板製造方法は、被洗浄基板の洗浄に本開示に係る洗浄剤組成物を用いることにより、ＣＭＰ後の基板表面に残留する砥粒や研磨屑等の異物が低減され、異物が残留することに起因する後工程における不良発生が抑制されるから、信頼性の高い半導体デバイス用基板の製造が可能になる。さらに、本開示に係る洗浄方法を行うことにより、ＣＭＰ後の基板表面の砥粒や研磨屑等の残渣の洗浄が容易になることから、洗浄時間が短縮化でき、半導体デバイス用基板の製造効率を向上できる。
［キット］
本開示は、一態様において、本開示に係る洗浄方法及び／又は本開示に係る基板製造方法に使用するためのキットであって、本開示に係る洗浄剤組成物を構成する前記成分Ａ〜Ｅのうちの少なくとも１成分を他の成分と混合されない状態で含む、キットに関する。
本開示に係るキットの一実施形態としては、例えば、成分Ａを含有する溶液（第１液）と、成分Ｂ〜Ｅを含有する溶液（第２液）とを、相互に混合されていない状態で含み、これらが使用時に混合されるキット（２液型洗浄剤組成物）が挙げられる。前記第１液及び第２液の各々には、必要に応じて上述した成分Ｆ及び任意成分が混合されていてもよい。
本開示に係るキットの他の実施形態としては、例えば、成分Ａ及びＢを含有する溶液（第１液）と、成分Ｃを含有する溶液（第２液）と、成分Ｄを含有する溶液（第３液）とを、相互に混合されていない状態で含み、第２液及び第３液の少なくとも一方は成分Ｅをさらに含有し、第１液、第２液及び第３液が使用時に混合されるキット（３液型洗浄剤組成物）が挙げられ、前記第１液、第２液及び第３液の各々には、必要に応じて上述した成分Ｆ及び任意成分が混合されていてもよい。
本開示は、一態様において、本開示に係る洗浄方法及び／又は本開示に係る基板製造方法に使用するためのキットであって、本開示に係る洗浄剤組成物を構成する前記成分Ａ〜Ｅのうちの少なくとも１成分を他の成分と混合されない状態で含む、キットに関する。
本開示に係るキットの一実施形態としては、例えば、成分Ａを含有する溶液（第１液）と、成分Ｂ〜Ｅを含有する溶液（第２液）とを、相互に混合されていない状態で含み、これらが使用時に混合されるキット（２液型洗浄剤組成物）が挙げられる。前記第１液及び第２液の各々には、必要に応じて上述した成分Ｆ及び任意成分が混合されていてもよい。
本開示に係るキットの他の実施形態としては、例えば、成分Ａ及びＢを含有する溶液（第１液）と、成分Ｃを含有する溶液（第２液）と、成分Ｄを含有する溶液（第３液）とを、相互に混合されていない状態で含み、第２液及び第３液の少なくとも一方は成分Ｅをさらに含有し、第１液、第２液及び第３液が使用時に混合されるキット（３液型洗浄剤組成物）が挙げられ、前記第１液、第２液及び第３液の各々には、必要に応じて上述した成分Ｆ及び任意成分が混合されていてもよい。
以下に、実施例により本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
１．ポリマー（成分Ａ及びＢ）
（成分Ａ）
Ａ１：アクリル酸／２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）−１−プロパンスルホン酸（質量比７０／３０）共重合物のナトリウム塩（５０質量％水溶液）
Ａ２：アクリル酸／２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）−１−プロパンスルホン酸（質量比６０／４０）共重合物のナトリウム塩（５０質量％水溶液）
Ａ３：アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（質量比８０／２０）共重合物のナトリウム塩（４０質量％水溶液）
（非成分Ａ）
Ａ４：ポリアクリル酸アンモニウム（４０質量％水溶液）
Ａ５：ポリ２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（５０質量％水溶液）
（成分Ｂ）
Ｂ１：β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（４０質量％水溶液）
Ｂ２：スチレン−スチレンスルホン酸（質量比４０／６０）共重合物のナトリウム塩（４０質量％水溶液）
１．ポリマー（成分Ａ及びＢ）
（成分Ａ）
Ａ１：アクリル酸／２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）−１−プロパンスルホン酸（質量比７０／３０）共重合物のナトリウム塩（５０質量％水溶液）
Ａ２：アクリル酸／２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）−１−プロパンスルホン酸（質量比６０／４０）共重合物のナトリウム塩（５０質量％水溶液）
Ａ３：アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（質量比８０／２０）共重合物のナトリウム塩（４０質量％水溶液）
（非成分Ａ）
Ａ４：ポリアクリル酸アンモニウム（４０質量％水溶液）
Ａ５：ポリ２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（５０質量％水溶液）
（成分Ｂ）
Ｂ１：β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（４０質量％水溶液）
Ｂ２：スチレン−スチレンスルホン酸（質量比４０／６０）共重合物のナトリウム塩（４０質量％水溶液）
［重量平均分子量の測定］
使用した各ポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」ともいう）法を用いて下記条件で測定した。測定結果を表１に示した。
＜ＧＰＣ条件＞
カラム：Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー株式会社製）
溶離液：０．２Ｍリン酸バッファー／ＣＨ3ＣＮ＝９／１（体積比）
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：０．５ｍｇ／ｍＬ
標準物質：ポリエチレングリコール換算
使用した各ポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」ともいう）法を用いて下記条件で測定した。測定結果を表１に示した。
＜ＧＰＣ条件＞
カラム：Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー株式会社製）
溶離液：０．２Ｍリン酸バッファー／ＣＨ3ＣＮ＝９／１（体積比）
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：０．５ｍｇ／ｍＬ
標準物質：ポリエチレングリコール換算
２．洗浄剤組成物の濃縮物の調製（実施例１〜１８及び比較例１〜１０）
１００ｍＬガラスビーカーに、表２に示す含有量となるように、各成分を秤量し、下記条件で混合することにより、実施例１〜１８及び比較例１〜１０の洗浄剤組成物の濃縮物を調製した。表２中の各成分の数値は、断りのない限り、質量％であり、有効分で示す。各洗浄剤組成物の濃縮物の４０倍（比較例１０は５０倍）希釈後のｐＨを、洗浄時のｐＨとして表２に示した。ｐＨは、２５℃における洗浄剤組成物のｐＨであり、ｐＨメータ（亜電波工業株式会社、ＨＭ−３０Ｇ）を用いて測定し、電極を洗浄剤組成物に浸漬して４０分後の数値である。
・液温度：２５℃
・攪拌機：マグネチックスターラー（５０ｍｍ回転子）
・回転数：３００ｒｐｍ
・攪拌時間：１０分
１００ｍＬガラスビーカーに、表２に示す含有量となるように、各成分を秤量し、下記条件で混合することにより、実施例１〜１８及び比較例１〜１０の洗浄剤組成物の濃縮物を調製した。表２中の各成分の数値は、断りのない限り、質量％であり、有効分で示す。各洗浄剤組成物の濃縮物の４０倍（比較例１０は５０倍）希釈後のｐＨを、洗浄時のｐＨとして表２に示した。ｐＨは、２５℃における洗浄剤組成物のｐＨであり、ｐＨメータ（亜電波工業株式会社、ＨＭ−３０Ｇ）を用いて測定し、電極を洗浄剤組成物に浸漬して４０分後の数値である。
・液温度：２５℃
・攪拌機：マグネチックスターラー（５０ｍｍ回転子）
・回転数：３００ｒｐｍ
・攪拌時間：１０分
ポリマー（成分Ａ及びＢ）以外の成分には以下のものを用いた。
＜成分Ｃ：酸＞
Ｃ１：硫酸（和光純薬工業株式会社製、高純度特級）
Ｃ２：リン酸（和光純薬工業株式会社製、試薬特級、８５質量％）（非成分Ｃ）
Ｃ３：ふっ化水素酸（和光純薬工業株式会社製、超微量分析用、５０質量％）（非成分Ｃ）
＜成分Ｄ：還元剤＞
Ｄ１：過酸化水素（和光純薬工業株式会社製、精密分析用、３３質量％）
Ｄ２：アスコルビン酸（関東化学株式会社製、Ｌ（＋）‐アスコルビン酸（特級））
Ｄ３：１，２，４−ベンゼントリオール（和光純薬工業株式会社製）
＜成分Ｅ：水＞
Ｅ：栗田工業株式会社製の連続純水製造装置（ピュアコンティ ＰＣ-２０００ＶＲＬ型）とサブシステム（マクエース ＫＣ-０５Ｈ型）を用いて製造した超純水
＜成分Ｆ＞
Ｆ１：ポリエチレングリコールジ硫酸エステルナトリウム塩（重量平均分子量：１６００）（Ｒ2：−ＳＯ3Ｑ、ｎ：３１、Ｑ：Ｎａ）
Ｆ２：ポリエチレングリコールジ硫酸エステルナトリウム塩（重量平均分子量：３９００）（Ｒ2：−ＳＯ3Ｑ、ｎ：８３、Ｑ：Ｎａ）
Ｆ３：ポリオキシエチレン（１８）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（Ｒ1：炭素数１２のアルキル基、ｍ：１８、Ｍ：Ｎａ）
Ｆ４：ポリオキシエチレン（１８）オクチルエーテル硫酸ナトリウム（Ｒ1：炭素数８のアルキル基、ｍ：１８、Ｍ：Ｎａ）
Ｆ５：ラウリル硫酸ナトリウム（花王株式会社製、エマール Ｏ）（Ｒ1：炭素数１２のアルキル基、ｍ：０、Ｍ：Ｎａ）
＜成分Ｃ：酸＞
Ｃ１：硫酸（和光純薬工業株式会社製、高純度特級）
Ｃ２：リン酸（和光純薬工業株式会社製、試薬特級、８５質量％）（非成分Ｃ）
Ｃ３：ふっ化水素酸（和光純薬工業株式会社製、超微量分析用、５０質量％）（非成分Ｃ）
＜成分Ｄ：還元剤＞
Ｄ１：過酸化水素（和光純薬工業株式会社製、精密分析用、３３質量％）
Ｄ２：アスコルビン酸（関東化学株式会社製、Ｌ（＋）‐アスコルビン酸（特級））
Ｄ３：１，２，４−ベンゼントリオール（和光純薬工業株式会社製）
＜成分Ｅ：水＞
Ｅ：栗田工業株式会社製の連続純水製造装置（ピュアコンティ ＰＣ-２０００ＶＲＬ型）とサブシステム（マクエース ＫＣ-０５Ｈ型）を用いて製造した超純水
＜成分Ｆ＞
Ｆ１：ポリエチレングリコールジ硫酸エステルナトリウム塩（重量平均分子量：１６００）（Ｒ2：−ＳＯ3Ｑ、ｎ：３１、Ｑ：Ｎａ）
Ｆ２：ポリエチレングリコールジ硫酸エステルナトリウム塩（重量平均分子量：３９００）（Ｒ2：−ＳＯ3Ｑ、ｎ：８３、Ｑ：Ｎａ）
Ｆ３：ポリオキシエチレン（１８）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（Ｒ1：炭素数１２のアルキル基、ｍ：１８、Ｍ：Ｎａ）
Ｆ４：ポリオキシエチレン（１８）オクチルエーテル硫酸ナトリウム（Ｒ1：炭素数８のアルキル基、ｍ：１８、Ｍ：Ｎａ）
Ｆ５：ラウリル硫酸ナトリウム（花王株式会社製、エマール Ｏ）（Ｒ1：炭素数１２のアルキル基、ｍ：０、Ｍ：Ｎａ）
３．洗浄剤組成物の評価
調製した実施例１〜１８及び比較例１〜１０の洗浄剤組成物を用いて下記の評価を行った。
調製した実施例１〜１８及び比較例１〜１０の洗浄剤組成物を用いて下記の評価を行った。
［セリア溶解性の評価］
ポリエチレン製５０ｍＬ広口瓶に、各洗浄剤組成物の濃縮物０．５ｇと水１９．５ｇ（比較例１０は洗浄剤組成物の濃縮物０．４ｇと水１９．６ｇ）とを添加し、セリア（平均粒径２００ｎｍ）１．５ｇを添加しマグネチックスターラーを用いて回転数２００ｒｐｍで１５分間撹拌する。その後、フィルター（メンブレンフィルター（セルロース混合エステル）ＶＭＷＰ０２５００ 孔径０．０５μｍ メルク株式会社製）にて濾過する。ろ液を下記セリア濃度測定方法にて測定し、得られたセリウム（Ｃｅ）イオン濃度からセリア（ＣｅＯ2）溶解量（ｐｐｍ）を算出する。算出結果を表２に示す。セリア溶解量から、洗浄性を評価することができる。セリア溶解量が多いほど、洗浄性に優れることを示す。
＜セリア濃度測定方法＞
ろ液０．５ｇに超純水９．５ｇを添加して２０倍希釈溶液を調製し、測定試料中のセリウムイオンの濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（パーキンエルマー社製、Ｏｐｔｉｍａ ５３００）を用いて測定する。
ポリエチレン製５０ｍＬ広口瓶に、各洗浄剤組成物の濃縮物０．５ｇと水１９．５ｇ（比較例１０は洗浄剤組成物の濃縮物０．４ｇと水１９．６ｇ）とを添加し、セリア（平均粒径２００ｎｍ）１．５ｇを添加しマグネチックスターラーを用いて回転数２００ｒｐｍで１５分間撹拌する。その後、フィルター（メンブレンフィルター（セルロース混合エステル）ＶＭＷＰ０２５００ 孔径０．０５μｍ メルク株式会社製）にて濾過する。ろ液を下記セリア濃度測定方法にて測定し、得られたセリウム（Ｃｅ）イオン濃度からセリア（ＣｅＯ2）溶解量（ｐｐｍ）を算出する。算出結果を表２に示す。セリア溶解量から、洗浄性を評価することができる。セリア溶解量が多いほど、洗浄性に優れることを示す。
＜セリア濃度測定方法＞
ろ液０．５ｇに超純水９．５ｇを添加して２０倍希釈溶液を調製し、測定試料中のセリウムイオンの濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（パーキンエルマー社製、Ｏｐｔｉｍａ ５３００）を用いて測定する。
［セリア分散性及びセリア−シリカ分散性の評価］
下記スラリーを用いて、下記手順でセリア沈降安定性試験及びセリア−シリカ沈降安定性試験を行い、セリア分散性及びセリア−シリカ分散性を評価した。
・セリアスラリー：セリア粒子の濃度１０％、セリアの平均粒径２００ｎｍ、水媒体
・シリカスラリー：シリカ粒子の濃度２０％、シリカの平均粒径２００ｎｍ、水媒体
下記スラリーを用いて、下記手順でセリア沈降安定性試験及びセリア−シリカ沈降安定性試験を行い、セリア分散性及びセリア−シリカ分散性を評価した。
・セリアスラリー：セリア粒子の濃度１０％、セリアの平均粒径２００ｎｍ、水媒体
・シリカスラリー：シリカ粒子の濃度２０％、シリカの平均粒径２００ｎｍ、水媒体
３０ｍＬ蓋付き試験管に各洗浄剤組成物の濃縮物０．２５ｇ及び水９．7５ｇ（比較例１０では、洗浄剤組成物の濃縮物０．２ｇ及び水９．８ｇ）と、セリアスラリー０．１ｇ及び水０．０５ｇ（セリア−シリカ沈降安定性試験では、セリアスラリー０．１ｇ及びシリカスラリー０．０５ｇ）とを添加し、上下に３０回振とうする。振とう直後の上澄みと静置後１時間の上澄みを０．５ｇずつ採取し、それぞれに各洗浄剤組成物の濃縮物と超純水を質量比で各洗浄剤組成物の濃縮物／超純水＝２．５／９７．５（比較例１０では、洗浄剤組成物の濃縮物／超純水＝２／９８）で調整した希釈液９．５ｇを添加し、ＵＶ吸光光度計（株式会社島津製作所製、ＵＶ−２７００）を用いて、６６０ｎｍの波長で吸光度を測定する。下記の式で沈降安定性を算出する。算出結果を表２に示した。沈降安定性から、セリア分散性又はセリア−シリカ分散性を評価することができる。表２では、算出結果の数値が大きいほど、セリア分散性及びシリカ分散性が良好で、基板への再付着の抑制効果が高く、洗浄性に優れることを示す。
沈降安定性＝(１時間後の上澄みの吸光度÷振とう直後の上澄みの吸光度)×１００
沈降安定性＝(１時間後の上澄みの吸光度÷振とう直後の上澄みの吸光度)×１００
［平坦性の評価］
清浄なＴＥＯＳ膜基板を、各洗浄剤組成物の濃縮物を超純水で２．５質量％希釈液（４０倍希釈）（比較例１０は２質量％希釈液（５０倍希釈））としたものに３０秒間浸漬し、超純水ですすぎ、エアブローで乾燥させ、中心付近の５か所の酸化珪素膜の厚さを光干渉式膜厚計（ラムダエースＶＭ−１０００、大日本スクリーン製造株式会社製）で測定し、その平均値を求め、浸漬前後の酸化珪素膜厚さの差から、エッチング量（Å）を算出する。算出結果を表２に示す。エッチング量から、平坦性を評価することができる。表２では、エッチング量が少ないほど、表面の荒れが少なく、洗浄後の基板の表面粗さの悪化抑制効果が大きい、すなわち、平坦性が高いことを示す。
清浄なＴＥＯＳ膜基板を、各洗浄剤組成物の濃縮物を超純水で２．５質量％希釈液（４０倍希釈）（比較例１０は２質量％希釈液（５０倍希釈））としたものに３０秒間浸漬し、超純水ですすぎ、エアブローで乾燥させ、中心付近の５か所の酸化珪素膜の厚さを光干渉式膜厚計（ラムダエースＶＭ−１０００、大日本スクリーン製造株式会社製）で測定し、その平均値を求め、浸漬前後の酸化珪素膜厚さの差から、エッチング量（Å）を算出する。算出結果を表２に示す。エッチング量から、平坦性を評価することができる。表２では、エッチング量が少ないほど、表面の荒れが少なく、洗浄後の基板の表面粗さの悪化抑制効果が大きい、すなわち、平坦性が高いことを示す。
［基板表面清浄性の評価］
下記評価用基板を研磨・洗浄試験機（ＣｈａＭＰ−３３２、株式会社東京精密製））を用いて研磨及び洗浄を行った。研磨及び洗浄は、研磨工程、プラテン洗浄工程、スクラブ工程、リンス工程、メガソニックシャワー、乾燥工程の順番に行った。プラテン洗浄工程及びスクラブ工程で使用する洗浄液には、各洗浄剤組成物の濃縮物を超純水で２．５質量％希釈液（４０倍希釈）（比較例１０では２質量％希釈液（５０倍希釈））としたものを用いた。
＜評価用基板＞
ＴＥＯＳ膜基板：シリコンウェハー（１２インチ）の片面に、ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法で厚さ２０００ｎｍの酸化珪素膜（酸化膜）を形成したもの
＜研磨工程＞
研磨液：セリアスラリー（セリア粒子の濃度１０％、セリアの平均粒径２００ｎｍ、水媒体）
研磨パッド：ＩＣ−１０００／Ｓｕｂ４００（ニッタ・ハース株式会社製）
研磨液組成：セリアスラリー／水＝１／１０
研磨液組成物供給量：３００ｍＬ／分
ヘッド回転数：９７ｒｐｍ
プラテン回転数：７０ｒｐｍ
ウェハー圧：２．０ｐｓｉ
研磨時間：３０秒
＜プラテン洗浄工程＞
プラテン洗浄パッド：ＩＣ−１０００／Ｓｕｂ４００（ニッタ・ハース株式会社製）
洗浄液供給量：２００ｍＬ／分
ヘッド回転数：１００ｒｐｍ
プラテン回転数：８０ｒｐｍ
ウェハー圧：１．０ｐｓｉ
＜スクラブ工程＞
スクラブ洗浄時間：３０秒
洗浄液供給量：１００ｍＬ／分
ブラシ回転数：３００ｒｐｍ
ウェハー回転数：３７ｒｐｍ
＜リンス工程＞
リンス時間：３０秒
ウェハー回転数：３７ｒｐｍ
＜メガソニックシャワー＞
シャワー時間：２５秒
超音波周波数：９５０ｋＨｚ
ウェハー回転数：４００ｒｐｍ
＜乾燥工程＞
回転数：１３５０ｒｐｍ
＜評価方法＞
研磨・洗浄したＴＥＯＳ膜基板の表面欠陥数を下記条件で測定した。実施例１、１５及び比較例２、４、１０の洗浄剤組成物それぞれにつき３枚ずつの基板について前記測定を行い、平均値を得た。結果を表２に示す。表面欠陥数から、基板表面の清浄性を評価することができる。表２では、表面欠陥数が少ないほど、基板表面上からの異物の除去効果が大きく、清浄性に優れることを示す。
ウェハー表面検査装置： ＷＭ−３０００（株式会社トプコンテクノハウス製）
検出サイズ：０．１４〜１μｍ
下記評価用基板を研磨・洗浄試験機（ＣｈａＭＰ−３３２、株式会社東京精密製））を用いて研磨及び洗浄を行った。研磨及び洗浄は、研磨工程、プラテン洗浄工程、スクラブ工程、リンス工程、メガソニックシャワー、乾燥工程の順番に行った。プラテン洗浄工程及びスクラブ工程で使用する洗浄液には、各洗浄剤組成物の濃縮物を超純水で２．５質量％希釈液（４０倍希釈）（比較例１０では２質量％希釈液（５０倍希釈））としたものを用いた。
＜評価用基板＞
ＴＥＯＳ膜基板：シリコンウェハー（１２インチ）の片面に、ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法で厚さ２０００ｎｍの酸化珪素膜（酸化膜）を形成したもの
＜研磨工程＞
研磨液：セリアスラリー（セリア粒子の濃度１０％、セリアの平均粒径２００ｎｍ、水媒体）
研磨パッド：ＩＣ−１０００／Ｓｕｂ４００（ニッタ・ハース株式会社製）
研磨液組成：セリアスラリー／水＝１／１０
研磨液組成物供給量：３００ｍＬ／分
ヘッド回転数：９７ｒｐｍ
プラテン回転数：７０ｒｐｍ
ウェハー圧：２．０ｐｓｉ
研磨時間：３０秒
＜プラテン洗浄工程＞
プラテン洗浄パッド：ＩＣ−１０００／Ｓｕｂ４００（ニッタ・ハース株式会社製）
洗浄液供給量：２００ｍＬ／分
ヘッド回転数：１００ｒｐｍ
プラテン回転数：８０ｒｐｍ
ウェハー圧：１．０ｐｓｉ
＜スクラブ工程＞
スクラブ洗浄時間：３０秒
洗浄液供給量：１００ｍＬ／分
ブラシ回転数：３００ｒｐｍ
ウェハー回転数：３７ｒｐｍ
＜リンス工程＞
リンス時間：３０秒
ウェハー回転数：３７ｒｐｍ
＜メガソニックシャワー＞
シャワー時間：２５秒
超音波周波数：９５０ｋＨｚ
ウェハー回転数：４００ｒｐｍ
＜乾燥工程＞
回転数：１３５０ｒｐｍ
＜評価方法＞
研磨・洗浄したＴＥＯＳ膜基板の表面欠陥数を下記条件で測定した。実施例１、１５及び比較例２、４、１０の洗浄剤組成物それぞれにつき３枚ずつの基板について前記測定を行い、平均値を得た。結果を表２に示す。表面欠陥数から、基板表面の清浄性を評価することができる。表２では、表面欠陥数が少ないほど、基板表面上からの異物の除去効果が大きく、清浄性に優れることを示す。
ウェハー表面検査装置： ＷＭ−３０００（株式会社トプコンテクノハウス製）
検出サイズ：０．１４〜１μｍ
上記表２に示すとおり、実施例１〜１８の洗浄剤組成物は、成分Ａ〜Ｄのいずれかの成分を含まない比較例１〜１０の洗浄剤組成物に比べて、セリアに対する洗浄性並びにセリア−シリカ分散性に優れていた。
本開示の洗浄剤組成物は、半導体デバイス用基板の製造工程で用いられる洗浄剤組成物として有用であり、セリアが付着した基板の洗浄工程の短縮化及び製造される半導体デバイス用基板の性能・信頼性の向上が可能となり、半導体装置の生産性を向上できる。
Claims (6)
- カルボン酸基を有するビニル系モノマーａ１由来の構成単位ａ１及びスルホン酸基を有するビニル系モノマーａ２由来の構成単位ａ２を含むポリマー(成分Ａ)、スルホン酸基を有する芳香族モノマーｂ１由来の構成単位ｂ１を含む、成分Ａ以外のポリマー（成分Ｂ）、硫酸（成分Ｃ）、還元剤（成分Ｄ）及び水（成分Ｅ）を含有する、半導体デバイス用基板用の洗浄剤組成物であって、
洗浄剤組成物中の水以外の成分の合計質量に対する成分Ａ及び成分Ｂの合計含有量が、１５質量％以上６０質量％以下であり、
成分Ｂに対する成分Ａの質量比Ａ／Ｂが、０．１以上１５以下である、洗浄剤組成物。 - 洗浄時の成分Ａ及び成分Ｂの合計含有量が、０．０５質量％以上０．３質量％以下である、請求項１に記載の洗浄剤組成物。
- 成分Ａの全構成単位中の構成単位ａ２に対する構成単位ａ１の質量比ａ１／ａ２が、０．５以上２０以下である、請求項１又は２に記載の洗浄剤組成物。
- さらに、下記式（Ｉ）で表される化合物及び（ＩＩ）で表される化合物の少なくとも１種の化合物（成分Ｆ）を含有する、請求項１から３のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
Ｒ1Ｏ−（ＡＯ）m−ＳＯ3Ｍ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ1は炭素数１以上２４以下の炭化水素基を示し、ＡＯは炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド基を示し、ｍはＡＯの平均付加モル数であって０以上９０以下の数であり、Ｍは水素原子又は陽イオンである。）
Ｒ2Ｏ−（ＡＯ）n−ＳＯ3Ｑ （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒ2は水素原子又は−ＳＯ3Ｑを示し、ＡＯは炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド基を示し、ｎはＡＯの平均付加モル数であって１０以上１３０以下の数であり、Ｑは水素原子又は陽イオンである。） - 請求項１から４のいずれかに記載の洗浄剤組成物を用いて被洗浄基板を洗浄する洗浄工程を含み、
前記被洗浄基板は、セリアを含む研磨液組成物を用いた研磨後の基板である、基板洗浄方法。 - 請求項１から４のいずれかに記載の洗浄剤組成物を用いて被洗浄基板を洗浄する洗浄工程を含み、
前記被洗浄基板は、セリアを含む研磨液組成物を用いた研磨後の基板である、半導体デバイス基板の製造方法。
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