KR20040064641A - 반도체 기판용 세정액 - Google Patents
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Abstract
하기 화학식 1 및/또는 화학식 2 로 나타내는 비이온 계면활성제, 킬레이트제 및 킬레이트 촉진제를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, CMP 프로세스 후의 반도체 기판상의 입자 형상 이물이나 이온 형상 이물의 제거성이 우수한 반도체 기판용 세정액을 제공한다.
(식 중의 l, m 및 n 은 각각 독립적으로 양수를 나타내고, X 는 수소 원자를 나타내거나, 탄화수소기를 나타낸다)
(식 중의 a, b, d, x 및 y 는 각각 독립적으로 양수를 나타내고, b 와 x 는 서로 상이하다. X 는 수소 원자를 나타내거나, 탄화수소기를 나타낸다)
Description
본 발명은 반도체 기판용 세정액에 관한 것이다.
최근, 반도체 디바이스에 있어서는, Cu 배선이 도입되고, 그 Cu 배선의 형성을 위해 화학적 기계 연마 프로세스 (CMP 프로세스) 가 채용되고 있는 추세이다.
이 CMP 프로세스란, 미리 평탄화한 카본 함유 SiO2(SiOC) 등의 저유전율 절연막에 홈이나 접속 구멍을 형성한 후, 도금법 등에 의해 Cu 를 막 형성하여 홈이나 접속 구멍을 메우고, 특수한 지립 (砥粒: 연마용 입자) 과 첨가제 등을 함유하는 슬러리에 의해 연마함으로써 홈이나 접속 구멍 이외의 Cu 를 제거하여 표면의 평탄화와 배선이나 접속 구멍을 형성하는 것이다.
CMP 프로세스 후의 반도체 기판상에는, 연마 슬러리중의 지립이나 연마 찌꺼기와 같은 미소한 입자 형상 이물이나 금속 불순물 등의 이온 형상 이물이 다량 부착되어 있기 때문에, 입자 형상 이물이나 이온 형상 이물을 동시에 제거할 수 있는 세정액의 개발이 요망되고 있다.
이러한 세정액으로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 페닐렌기를 갖는 비이온성 계면활성제, 아미노아세트산 또는 퀴날딘산과 같은 금속과 착물을 형성하는 화합물 및 알칼리 성분을 함유하여 이루어지는 세정액이 알려져 있다 (일본 공개 특허 공보 2002-270566 호 참조).
그러나, 상기 세정액은, SiOC 와 같은 소수성의 저유전율 절연막을 사용한 경우는 절연막과의 젖음성이 나빠, CMP 프로세스 후의 반도체 기판상의 입자 형상 이물이나 이온 형상 이물의 제거가 어렵다는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은 CMP 프로세스 후의 반도체 기판상의 입자 형상 이물이나이온 형상 이물의 제거성이 우수한 세정액을 제공하는 것에 있다.
도 1 은 본 발명의 세정액을 사용한 반도체 장치의 제조 공정의 일례를 나타내는 공정 단면도이다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
1 : 규소 산화막
2 : 규소 질화막
3 : 저유전율 절연막
4 : 캡층막
5 : 배리어 메탈막
6 : 구리막
7 : 캡층막
8 : 저유전율 절연막
본 발명자들은 상기한 바와 같은 문제를 해결할 수 있는 세정액을 발견하고자 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 화학식 1 및 2 로 나타내는 페닐렌기를 갖지 않은 비이온 계면활성제중 1 종 이상과 킬레이트제 및 킬레이트 촉진제를 함유하여 이루어지는 세정액이 반도체 기판상의 입자 형상 이물이나 이온 형상 이물의 제거성이 우수함을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 화학식 1 및/또는 화학식 2 로 나타내는 비이온 계면활성제, 킬레이트제 및 킬레이트 촉진제를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체 기판용 세정액을 제공하는 것이다.
[화학식 1]
CH3-(CH2)l-O-(CmH2mO)n-X
(식 중의 l, m 및 n 은 각각 독립적으로 양수를 나타내고, X 는 수소 원자를 나타내거나, 탄화수소기를 나타낸다)
[화학식 2]
CH3-(CH2)a-O-(CbH2bO)d-(CxH2xO)y-X
(식 중의 a, b, d, x 및 y 는 각각 독립적으로 양수를 나타내고, b 와 x 는 서로 상이하다. X 는 수소 원자를 나타내거나, 탄화수소기를 나타낸다)
발명의 실시 형태
본 발명의 세정액에 함유되는 계면활성제로는, 하기 화학식 1 및 화학식 2 로 나타내는 비이온 계면활성제를 들 수 있다.
[화학식 1]
CH3-(CH2)l-O-(CmH2mO)n-X
(식 중의 l, m 및 n 은 각각 독립적으로 양수를 나타내고, X 는 수소 원자를 나타내거나, 탄화수소기를 나타낸다)
[화학식 2]
CH3-(CH2)a-O-(CbH2bO)d-(CxH2xO)y-X
(식 중의 a, b, d, x 및 y 는 각각 독립적으로 양수를 나타내고, b 와 x 는 서로 상이하다. X 는 수소 원자를 나타내거나, 탄화수소기를 나타낸다)
화학식 1 또는 2 에 있어서, l 및 a 는 양수를 나타내고, 바람직하게는 8∼18 이며, 보다 바람직하게는 8∼11 이고, 특히 바람직하게는 9∼11 이다.
l 및 a 가 8 미만이거나 18 을 초과하면, 저유전율 절연막과의 젖음성이 나빠져 입자 형상 이물의 제거성이 저하되는 경향이 있고, 특히 18 을 초과하면, 친유기로서의 작용이 강해지기 때문에 수용액에 잘 용해되지 않게 되는 경향이 있다.
또, X 는 수소 원자 또는 탄화수소기이고, 탄화수소기로는 메틸기, 에틸기 등을 들 수 있다.
화학식 1 중, m 은 양수를 나타내고, 2 또는 3 이며, 보다 바람직하게는 2 이다.
n 은 양수를 나타내고, 바람직하게는 4∼20 이며, 보다 바람직하게는 5∼10 이다.
n 이 4 미만이면, 수용액에 대한 용해성이 나빠지는 경향이 있고, 20 을 초과하면, 저유전율 절연막과의 젖음성이 나빠지는 경향이 있다.
화학식 2 에 있어서, b 및 d 는 양수를 나타내고, b 는 통상적으로 2 이다.
또한, d 는 통상적으로 1∼20 이고, 바람직하게는 1∼10 이다. d 가 20 을 초과하면 저유전율 절연막과의 젖음성이 나빠지는 경향이 있다.
화학식 2 에 있어서, x 및 y 는 양수를 나타내고, x 는 통상적으로 3∼10 이며, 바람직하게는 3∼5 이고, 보다 바람직하게는 3 이다. x 가 10 을 초과하면 물에 대한 용해성이 나빠지는 경향이 있다.
또, y 는 통상적으로 1∼10 이고, 바람직하게는 1∼5 이다. y 가 10 을 초과하면 저유전율 절연막과의 젖음성이 나빠지는 경향이 있다.
화학식 2 로 나타내는 비이온 계면활성제는 2 종의 알킬렌옥사이드가 중합한 형태로서, 그 중합 형태는 특별히 한정되지 않고, 랜덤 공중합, 블록 공중합 등, 여러가지 형태가 있을 수 있다. 랜덤 공중합체인 경우는 화학식 2 에 있어서 d 및 y 는 분자쇄 중의 반복 단위 (CbH2bO) 및 (CxH2xO) 의 각각의 총수가 된다.
또, 말단의 X 는 (CbH2bO) 및 (CxH2xO) 중 어느 반복 단위에 결합하고 있어도 좋다.
화학식 1 및 2 로 나타내는 비이온 계면활성제에 있어서, 친유기 (CH3-(CH2)l및 CH3-(CH2)a부분) 의 출발 원료는 제 1 급 알코올이고, 바람직하게는 l 및 a 가 9∼11 이다. 친유기 중의 총 탄소수가 10∼12 인 것이라도, 제 2 급 알코올을 출발 원료로 하는 비이온 계면활성제, 예를 들어 하기 화학식 4 또는 5 로 나타내는 비이온 계면활성제는, 저유전율 절연막과의 젖음성이 향상되어도, 입자 형상 이물의 제거성이 불충분하게 된다.
(m, n, b, d, x, y 및 X 는 상기와 동일한 의미를 갖는다)
화학식 1 또는 2 로 나타내는 비이온 계면활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌데실에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌데실에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌스테아릴에테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 폴리옥시에틸렌데실에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌데실에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌라우릴에테르가 바람직하게 사용된다.
비이온 계면활성제 (화학식 1 및 2 의 총합) 의 세정액 중에서의 농도는, 바람직하게는 0.0001∼1 중량% 이고, 보다 바람직하게는 0.001∼1 중량% 이다.
0.0001 중량% 미만에서는, 저유전율 절연막과의 젖음성이 나빠지는 경향이 있고, 1 중량% 를 초과하면, 세정액의 기포성이 심해져 세정시의 작업성이 나빠지는 경향이 있다.
킬레이트제는 금속을 제거할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리아미노카르복실산류, 폴리카르복실산류, 포스폰산기를 갖는 화합물류, 옥시카르복실산류, 페놀류, 복소환식 화합물류 및 트로폴론류로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 들 수 있다. 여기서, 「류」라는 것은, 통상적으로 해당 화합물의 염이나 유도체를 포함하는 것을 말한다.
폴리아미노카르복실산류로는, 예를 들어, 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), 트랜스-1,2-시클로헥산디아민테트라아세트산 (CyDTA), 니트릴로트리아세트산 (NTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산 (DTPA), N-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민-N,N',N'-트리아세트산 (EDTA-OH) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA) 이 바람직하게 사용된다.
폴리카르복실산류로는, 예를 들어, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탄산, 메틸말론산, 2-카르복시부티르산, 이들의 암모늄염 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 옥살산, 옥살산암모늄이 적합하게 사용된다.
포스폰산기를 갖는 화합물류로는, 예를 들어, 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산, 에틸렌디아민디메틸렌포스폰산, 니트릴로트리스메틸렌포스폰산, 1-히드록시에틸리덴디포스폰산 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 1-히드록시에틸리덴디포스폰산이 적합하게 사용된다.
옥시카르복실산류로는, 예를 들어, 글루콘산, 타르타르산, 시트르산 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 시트르산, 시트르산암모늄이 적합하게 사용된다.
페놀류로는, 예를 들어, 페놀, 크레졸, 에틸페놀, t-부틸페놀, 메톡시페놀, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 4-메틸피로카테콜, 2-메틸히드로퀴논, 피로갈롤, 3,4-디히드록시벤조산, 몰식자산, 2,3,4-트리히드록시벤조산, 2,4-디히드록시-6-메틸벤조산, 에틸렌디아민디오르토히드록시페닐아세트산 [EDDHA], N,N-비스(2-히드록시벤질)에틸렌디아민-N,N-2아세트산 [HBED], 에틸렌디아민디히드록시메틸페닐아세트산 [EDDHMA] 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 카테콜, 에틸렌디아민디오르토히드록시페닐아세트산 [EDDHA] 이 적합하게 사용된다.
복소환식 화합물류로는, 예를 들어, 8-퀴놀리놀, 2-메틸-8-퀴놀리놀, 퀴놀린디올, 1-(2-피리딜아조)-2-나프톨, 2-아미노-4,6,7-프테리딘트리올, 5,7,3',4'-테트라히드록시플라본[루테오린], 3,3'-비스[N,N-비스(카르복시메틸)아미노메틸]플루오레세인[칼세인], 2,3-히드록시피리딘 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 8-퀴놀리놀이 적합하게 사용된다.
트로폴론류로는, 예를 들어, 트로폴론, 6-이소프로필트로폴론 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 트로폴론이 적합하게 사용된다.
킬레이트제의 세정액 중에서의 농도는, 바람직하게는 0.00001∼10 중량% 이고, 보다 바람직하게는 0.0001∼1 중량% 이다.
0.00001 중량% 미만에서는, 킬레이트제로서 금속의 제거 성능이 저하되는 경향이 있고, 10 중량% 를 초과하면, 세정액 중에서의 용해성이 저하되는 경향이 있다.
킬레이트 촉진제는, 반도체 기판상에 부착되어 있는 금속 불순물의 킬레이트화를 보다 효과적으로 수행하기 위해 첨가된다.
킬레이트 촉진제로는, 일반적인 산성 화합물이나 알칼리성 화합물, 이들의 염 등을 들 수 있다. 산성 화합물로는, 예를 들어, 플루오르화물 또는 그 염을 들 수 있고, 알칼리성 화합물로는, 예를 들어, 수산화물을 들 수 있다.
여기서, 플루오르화물 또는 그 염으로는, 예를 들어, 플루오르산, 플루오르화칼륨, 플루오르화나트륨, 플루오르화암모늄 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 플루오르화암모늄이 적합하게 사용된다.
여기서, 수산화물로는, 예를 들어, 수산기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등의 무기 화합물, 수산화테트라메틸암모늄, 콜린 등의 제 4 급 암모늄의 수산화물, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-메틸아미노에탄올, 2-에틸아미노에탄올, N-메틸디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 모노프로판올아민, 디부탄올아민 등의 알칸올아민류 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 반도체 기판 (규소 웨이퍼) 표면을 금속 오염시키지 않는다는 관점에서, 수산화암모늄이나 수산화테트라메틸암모늄, 콜린 등의 금속을 함유하지 않은 화합물이 적합하게 사용된다.
킬레이트 촉진제는 수산화물과 플루오르화물 또는 그 염을 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다. 수산화물만을 함유하거나, 또는 플루오르화물이나 그 염만을 함유하여 이루어지는 것은 그 효과가 충분히 발휘되지 않는 경향이 있고, 양자를 함유하여 이루어지는 킬레이트 촉진제는, 킬레이트제에 의한 금속 제거성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
세정액 중의 플루오르화물 또는 그 염의 농도는, 바람직하게는 0.0001∼40 중량% 이고, 보다 바람직하게는 0.01∼5 중량% 이다.
0.0001 중량% 미만에서는, 금속 제거성이 저하되는 경향이 있고, 40 중량% 를 초과하면, 금속 제거성이 향상되지 않음에도 불구하고, 베이스의 저유전율 절연막의 막질이 열화되는 경향이 있다.
세정액 중의 수산화물의 농도는, 바람직하게는 0.0001∼30 중량% 이고, 보다 바람직하게는 0.001∼1 중량% 이다. 0.0001 중량% 미만에서는, 금속 제거성이 저하되는 경향이 있고, 30 중량% 를 초과하면, 베이스의 저유전율 절연막의 막질이 열화되는 경향이 있다.
수산화물과 플루오르화물 또는 그 염과의 농도 관계에 대해서는, 수산화물의 농도는 플루오르화물의 농도 이하로 하는 것이 바람직하다.
수산화물의 농도가 플루오르화물의 농도보다도 높은 경우는, 베이스의 저유전율 절연막의 막질이 열화되는 경향이 있다.
본 발명의 세정액은, 반도체 디바이스를 제조하는 과정에서, 저유전율 절연막이 노출된 반도체 기판 (웨이퍼) 상의 입자 형상 이물이나 이온 형상 이물을 제거하는 것을 목적으로 하지만, Cu 배선도 노출되어 있는 경우가 있기 때문에, 본 발명의 세정액 중에는 추가로 금속의 방식제를 함유하는 것이 바람직하다.
금속의 방식제는, 분자내에 적어도 질소 원자, 산소 원자, 인 원자, 황 원자중 1 개 이상을 갖는 유기 화합물을 함유하여 이루어지는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 분자내에 1 개 이상의 아졸기를 갖는 화합물, 구체적으로는 벤조트리아졸, 톨루트리아졸, 4-메틸이미다졸, 5-히드록시메틸-4-메틸이미다졸, 3-아미노트리아졸 등을 함유하여 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
또, 금속의 방식제는, 하나 이상의 메르캅토기를 갖고, 그 메르캅토기가 결합하고 있는 탄소 원자와 수산기가 결합하고 있는 탄소 원자가 인접하고 있으며, 탄소수가 2 이상인 지방족 알코올계 화합물을 함유하여 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
금속의 방식제로는, 예를 들어, 티오글리세롤, 티오글리콜 등을 들 수 있다.
본 발명의 세정액의 pH 는 바람직하게는 7∼12 이고, 보다 바람직하게는 7 이상 ∼ 9 미만이다. pH 가 7 미만 (산성) 이면, 미립자의 제거성이 저하되는 경향이 있을 뿐만 아니라, 세정중에 Cu 와 배리어 메탈 사이에서 전지 효과에 의한 부식이 발생하는 경향이 있다.
본 발명의 세정액은, 저유전율 절연막이 노출된 반도체 기판 (웨이퍼) 상의입자 형상 이물이나 이온 형상 이물의 제거성이 우수하다.
저유전율 절연막으로는, 예를 들어, FSG (F 함유 SiO2), SiOC (카본 함유 SiO2), SiON (N 함유 SiO2) 와 같은 무기계, MSQ (메틸실세스퀴옥산), HSQ (하이드로겐실세스퀴옥산), MHSQ (메틸화 하이드로겐실세스퀴옥산) 등의 폴리오르가노실록산계, PAE (폴리아릴에테르), BCB (디비닐실록산-비스-벤조시클로부텐) 등의 방향족계, Silk 및 포러스 Silk 등의 유기막계 등을 들 수 있다.
여기서, 저유전율 절연막이란, 비유전율이 3.0 이하의 값을 나타내는 것을 말한다.
본 발명의 세정액은 이들 저유전율 절연막의 종류나 그 막 형성 방법과는 상관없이 사용할 수 있지만, 특히 SiOC, MSQ, PAE (폴리아릴에테르) 등의 절연막에 대하여 유효하기 때문에, 이들 절연막에 대하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 세정액은 단독으로 사용해도 되지만, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 기타 약액과 혼합하여 사용해도 된다.
기타 약액으로는, 예를 들어, 음이온계, 양이온계, 비이온계의 각종 계면활성제, 분산제, 금속의 방식제, 과산화수소수 등을 들 수 있다.
또한, 계면활성제에 의한 기포성을 억제하기 위한 기포 제거제를 첨가해도 된다.
기포 제거제로는, 예를 들어, 실리콘계, 폴리에테르계, 특수 비이온계, 지방산 에스테르계 등의 기포 제거제, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 수용성 유기 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 세정액을 사용한 반도체 기판 (규소 웨이퍼 등) 의 세정 방법으로는, 웨이퍼를 세정액에 직접 침지하는 것에 의한 침지 세정법, 침지 세정법에 초음파 조사를 병용한 방법, 세정액을 기판 표면에 분사하는 스프레이 세정, 세정액을 분사하면서 브러시에 의해 세정하는 브러시 스크럽 세정법, 또한 거기에 초음파 조사를 병용하는 방법 등을 들 수 있다.
그리고, 세정시에는 세정액을 가열해도 된다.
다음에, 본 발명의 세정액을 사용한 세정예로서, 반도체 디바이스의 제조에 있어서, 저유전율 절연막이 노출된 웨이퍼를 세정하는 경우에 대해 설명한다.
우선, 도 1(a) 와 같이, 트랜지스터 등의 소자를 형성한 반도체 기판 (도시 생략) 상에 규소 산화막 (1), 규소 질화막 (2) 을 형성한 후, 저유전율 절연막 (3), 저유전율 절연막을 보호하기 위한 캡층막 (예를 들어 SiO2막: 4) 을 형성한다. 그 후, 공지의 리소그래피 프로세스를 이용하여 홈을 형성한 후, 도 1(b) 와 같이, 배리어 메탈막 (5) 및 구리막 (6) 을 형성하고, 공지의 CMP 프로세스를 이용하여 구리막과 배리어 메탈막을 연마함으로써 구리 배선을 형성한다. 그 후, 도 1(c) 에 나타낸 바와 같이, 연마에 의해 표면에 부착된 연마 찌꺼기나 연마제중의 슬러리 성분, 금속 불순물 등을 제거한다. 그러나, CMP 프로세스가 웨이퍼 면내에서 균일한 연마를 할 수 있는 경우는, 저유전율 절연막이 표면에 노출되는 일은 없지만, 연마가 불균일한 경우는, 도 1(c-2) 와 같이, 캡층의 일부가 연마에 의해 제거되어 저유전율 절연막이 노출되는 경우가 있다. 이러한 경우, 종래의 세정액으로는 노출된 저유전율 절연막상의 세정이 어렵지만, 본 발명의 세정액은 적용이 가능하다.
또한, 넓은 폭의 배선에서는, 대싱이 발생하기 쉬워, 세정후 구리 배선상에 캡층 (7) 을 형성하고, 다시 상층의 저유전율 절연막 (8) 을 형성한 경우, 도 1(e) 와 같이, Cu 배선의 중앙부의 오목부가 상층의 저유전율 절연막 (8) 에도 반영되어 평탄하지 않게 된다. 이와 같이, 저유전율 절연막 (8) 이 오목 형상으로 되어 있으면, 다음 공정의 리소그래피에서 초점이 맞지 않는다는 문제를 일으킬 가능성이 있기 때문에, 이 저유전율 절연막을 CMP 프로세스에 의해 평탄화할 필요가 있다. 본 발명의 세정액은 이러한 저유전율 절연막을 CMP 프로세스에 의해 연마한 후의 표면상의 이물을 세정하는 경우에도 적용할 수 있다.
본 발명의 세정액은, CMP 프로세스 후의 반도체 기판상의 입자 형상 이물이나 이온 형상 이물의 제거성이 우수하며, 특히 그 표면이 소수성을 나타내는 저유전율 절연막이 노출되어 있는 표면의 세정에 바람직하게 적용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것이 아님은 물론이다.
실시예 1
표 1 에 기재된 조성에 따라, 세정액 1 또는 세정액 2 을 조정하였다. 이 세정액 1, 2 를 사용하여, 미리 표면상에 미립자 오염 및 금속 불순물 오염시킨저유전율 절연막의 1 종인 SiOC 막을 형성한 웨이퍼를 준비하고, 브러시 세정 장치를 사용하여 세정한 경우의 잔류 미립자수 및 잔류 금속 불순물 농도를 표 1 에 함께 나타낸다.
또, 세정전의 SiOC 막 웨이퍼상의 미립자 오염은, CuCMP 용 슬러리중에 침지함으로써 막 표면에 슬러리중의 지립 입자를 오염시켰다. 세정전의 오염 입자는 3000 개/장이다. 또한, 금속 불순물은, 실제로 CuCMP 에 의해 Cu 막을 연마하는 것에 의해 노출되어 있는 SiOC 막상에 금속 오염시키고, 세정전의 금속 오염량은 Cu 에서 5 ×1O12원자/㎠ 이었다.
| 세정액 1 | 세정액 2 | |
| 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 *1 | 0.1 % | |
| 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌라우릴에테르 *2 | 0.1 % | |
| 옥살산암모늄 | 0.1 % | 0.1 % |
| 히드록시에탄디포스폰산 | 0.01 % | 0.01 % |
| NH4OH | 0.05 % | 0.05 % |
| NH4F | 0.4 % | 0.4 % |
| pH | 8.5 | 8.5 |
| 세정후의 미립자수 (개/웨이퍼) | 40 | 98 |
| 세정후의 Cu 부착량 (×1010원자/㎠) | < 1 | < 1 |
*1: l 이 11, m 이 2, n 이 8, X 가 수소 원자인 화학식 1 로 나타내는 비이온성 계면활성제
*2: a 가 11, b 가 2, d 가 10, x 가 3, y 가 1, X 가 수소 원자인 화학식 2 로 나타내는 계면활성제
표 1 에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 세정액으로 세정하는 것에 의해, SiOC 막상의 미립자 및 Cu 불순물이 반도체 디바이스 제조에 필요한 레벨까지 제거되었다.
실시예 2, 비교예 1, 2
실시예 1 과 동일한 방법으로 미립자 오염시킨 SiOC 막과 브러시 세정기를 사용하여, 표 2 에 나타내는 세정액 (세정액중의 계면활성제의 종류를 변경) 에 의해 세정하고, 미립자 제거성을 비교하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또, 각 세정액의 SiOC 막으로의 젖음성을 세정액과 SiOC 막과의 접촉각 측정에 의해 비교하였다.
| 실시예 2 | 비교예 1 | 비교예 2 | |
| 세정액 1 | 세정액 3 | 세정액 4 | |
| 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 *1 | 0.1 % | ||
| 소프타놀70 *3 | 0.1 % | ||
| 옥살산암모늄 | 0.1 % | 0.1 % | 0.1 % |
| 히드록시에탄디포스폰산 | 0.01 % | 0.01 % | 0.01 % |
| NH4OH | 0.05 % | 0.05 % | 0.05 % |
| NH4F | 0.4 % | 0.4 % | 0.4 % |
| 세정후의 미립자수 (개/웨이퍼) | 40 | 500 | 3000 |
| SiOC 막과의 접촉각 (°) | 28 | 30 | 89 |
*1: l 이 11, m 이 2, n 이 8, X 가 수소 원자인 화학식 1 로 나타내는 비이온성 계면활성제
*3: NIPPON SHOKUBAI CO., LTD. 제조의 제 2 급 고급 알코올에톡시레이트
친유기 탄소수 12 인 제 2 급 알코올을 사용하여, m 이 2, n 이 7, X 가 수소 원자인 화학식 4 에 대응하는 비이온성 계면활성제
표 2 에 나타낸 바와 같이, 계면활성제를 함유하지 않은 비교예 2 에서는 SiOC 막과의 젖음성이 나빠 미립자가 거의 제거되지 않았다. 한편, 계면활성제를 첨가함으로써 젖음성은 개선할 수 있지만, 비교예 1 의 계면활성제에서는 미립자 제거성이 나빠 반도체 디바이스의 제조에는 불충분한 레벨이었다.
실시예 3, 비교예 3, 4
표 3 에 나타내는 조성의 세정액을 준비하여, 그 속에 규소 산화막 웨이퍼를 2 분간 침지하였다. 그 후, 웨이퍼 표면에 잔류하는 금속 부착량을 분석하였다. 또, 세정전의 규소 산화막 웨이퍼는, 200 rpm 으로 회전하는 스핀 코터상에서 회전시키고, 그 표면에 1 ppm 의 Fe, Al 을 함유하는 초순수 40 ㎖ 를 적하함으로써 규소 산화막 표면에 금속 오염시킨 것을 사용하였다. 세정전의 금속 부착량은 Fe 가 490 ×1010원자/㎠, Al 이 340 ×1010원자/㎠ 이었다.
| 실시예 3 | 비교예 3 | 비교예 4 | |
| 세정액 1 | 세정액 5 | 세정액 6 | |
| 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 *1 | 0.1 % | 0.1 % | 0.1 % |
| 옥살산암모늄 | 0.1 % | 0.1 % | |
| 히드록시에탄디포스폰산 | 0.01 % | 0.01 % | |
| NH4OH | 0.05 % | ||
| NH4F | 0.4 % | ||
| Fe 부착량 (×1010원자/㎠) | 6 | 86 | 460 |
| Al 부착량 (×1010원자/㎠) | 9 | 320 | 330 |
*1: l 이 11, m 이 2, n 이 8, X 가 수소 원자인 화학식 1 로 나타내는 비이온성 계면활성제
표 3 의 결과, 세정액 1 에 있어서는 양호한 금속 제거 성능을 나타내었지만, 킬레이트제 및 킬레이트 촉진제를 함유하지 않은 비교예 4, 킬레이트 촉진제를 함유하지 않은 비교예 3 에 있어서는 충분한 금속 제거성을 얻을 수 없었다.
실시예 4∼5, 비교예 5∼6
표 4 에 기재된 조성으로 조정된 각종 계면활성제를 용해시킨 세정액 6∼9 에 있어서의 저유전율 막과의 접촉각을 측정하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다. 또, 그 경우의 계면활성제의 용해성을 육안에 의한 액의 탁한 정도로 평가하였다. 또한, 저유전율 막으로는 PAE 막을 사용하고, 세정액중의 계면활성제 농도는 0.1 % 로 하였다.
| 실시예 4 | 실시예 5 | 비교예 5 | 비교예 6 | |
| 세정액 1 | 세정액 2 | 세정액 7 | 세정액 8 | |
| 계면활성제 | 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 *10.1 % | 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌라우릴에테르 *40.1 % | N-520 *50.1 % | EH-6 *60.1 % |
| 옥살산암모늄 | 0.1 % | 0.1 % | 0.1 % | 0.1 % |
| 히드록시에탄디포스폰산 | 0.01 % | 0.01 % | 0.01 % | 0.01 % |
| NH4OH | 0.05 % | 0.05 % | 0.05 % | 0.05 % |
| NH4F | 0.4 % | 0.4 % | 0.4 % | 0.4 % |
| pH | 8.5 | 8.5 | 8.5 | 8.5 |
| 접촉각 | 28 | 30 | 67 | 51 |
| 탁도 | 없음 | 없음 | 없음 | 백탁 |
*1: l 이 11, m 이 2, n 이 8, X 가 수소 원자인 화학식 1 로 나타내는 비이온성 계면활성제
*4: a 가 11, b 가 2, d 가 10, y 가 1, X 가 수소 원자인 화학식 2 로 나타내는 비이온 계면활성제.
*5: AOKI OIL INDUSTRIAL CO., LTD. 제조의 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르
화학식 1 에 있어서 CH3-(CH2)l의 친유기가 노닐페닐기에 상당하고, m 이 2, n 이 20, X 가 수소 원자인 계면활성제.
*6: AOKI OIL INDUSTRIAL CO., LTD. 제조의 폴리옥시에틸렌2-에틸헥실에테르
화학식 1 에 있어서 CH3-(CH2)l의 친유기가 2-에틸헥실기에 상당하고, m 이 2, n 이 6, X 가 수소 원자인 계면활성제.
표 4 에 나타낸 바와 같이, 화학식 1 및 2 로 나타내는 계면활성제에서는 저유전율 막과의 젖음성이 양호하다. 한편, 화학식 1 과 유사한 계면활성제라도 친유기의 구조가 상이한 것을 사용한 경우는, 저유전율 막과의 접촉각이 높고 젖음성이 나빠지며, 또한 세정액 중에 용해되지 않고 백탁과 같은 현상이 관찰되었다.
본 발명에 의하면, CMP 프로세스 후의 반도체 기판상의 입자 형상 이물이나 이온 형상 이물의 제거성이 우수한 세정액을 제공하는 것이 가능해진다.
Claims (21)
- 하기 화학식 1 로 나타내는 비이온 계면활성제, 킬레이트제, 킬레이트 촉진제를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체 기판용 세정액.[화학식 1]CH3-(CH2)l-O-(CmH2mO)n-X(식 중의 l, m 및 n 은 각각 독립적으로 양수를 나타내고, X 는 수소 원자를 나타내거나, 탄화수소기를 나타낸다)
- 제 1 항에 있어서, l 이 8∼11 인 세정액.
- 제 1 항에 있어서, m 이 2 이고, n 이 5∼10 인 세정액.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 2 로 나타내는 비이온 계면활성제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 기판용 세정액.[화학식 2]CH3-(CH2)a-O-(CbH2bO)d-(CxH2xO)y-X(식 중의 a, b, d, x 및 y 는 각각 독립적으로 양수를 나타내고, b 와 x 는 서로 상이하다. X 는 수소 원자를 나타내거나, 탄화수소기를 나타낸다)
- 제 4 항에 있어서, a 가 8∼11 인 것을 특징으로 하는 반도체 기판용 세정액.
- 제 4 항에 있어서, b 가 2 이고, x 가 3∼5 이며, d 가 10 이하이고, y 가 5 이하인 것을 특징으로 하는 세정액.
- 화학식 2 로 나타내는 비이온 계면활성제, 킬레이트제, 킬레이트 촉진제를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체 기판용 세정액.
- 제 7 항에 있어서, a 가 8∼11 인 것을 특징으로 하는 반도체 기판용 세정액.
- 제 7 항에 있어서, b 가 2 이고, x 가 3∼5 이며, d 가 10 이하이고, y 가 5 이하인 것을 특징으로 하는 세정액.
- 제 1 항 또는 제 7 항에 있어서, 킬레이트제가 폴리아미노카르복실산류, 폴리카르복실산류, 포스폰산기를 갖는 화합물류, 옥시카르복실산류, 페놀류, 복소환식 화합물류 및 트로폴론류로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 세정액.
- 제 10 항에 있어서, 킬레이트제가 에틸렌디아민테트라아세트산, 옥살산, 옥살산암모늄, 1-히드록시에틸리덴디포스폰산, 시트르산, 시트르산암모늄, 카테콜, 에틸렌디아민디오르토히드록시페닐아세트산 [EDDHA], 8-퀴놀리놀 및 트로폴론으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 세정액.
- 제 1 항 또는 제 7 항에 있어서, 킬레이트 촉진제가 수산화물, 플루오르화물 및 플루오르화물의 염중 어느 1 종 이상을 함유하여 이루어지는 세정액.
- 제 12 항에 있어서, 수산화물이 금속을 포함하지 않은 화합물인 세정액.
- 제 13 항에 있어서, 수산화물이 수산화암모늄, 수산화테트라메틸암모늄 및 콜린으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 세정액.
- 제 12 항에 있어서, 플루오르화물 또는 그 염이 플루오르화수소산 또는 플루오르화암모늄인 세정액.
- 제 1 항 또는 제 7 항에 있어서, 금속의 방식제를 추가로 함유하여 이루어지는 세정액.
- 제 16 항에 있어서, 금속의 방식제가 분자내에 질소 원자, 산소 원자, 인 원자, 황 원자중 1 개 이상을 갖는 유기 화합물인 세정액.
- 제 17 항에 있어서, 금속의 방식제가 분자내에 1 개 이상의 아졸기를 갖는 화합물인 세정액.
- 제 17 항에 있어서, 금속의 방식제가 1 개 이상의 메르캅토기를 갖는 지방족 알코올이고, 메르캅토기가 결합하고 있는 탄소 원자와 수산기가 결합하고 있는 탄소 원자가 인접하고 있는 화합물인 세정액.
- 제 1 항 또는 제 7 항에 있어서, pH 가 7 이상인 세정액.
- 제 1 항 또는 제 7 항에 기재된 세정액을 사용하여, 반도체 기판상에 노출되어 있는 저유전율의 절연막을 세정하는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스의 제조 방법.
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