KR100831182B1 - 포스트 화학적-기계적 플래너화 (ｃｍｐ) 세정 조성물 - Google Patents

포스트 화학적-기계적 플래너화 (ｃｍｐ) 세정 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 마이크로전자 기판 세정용 세정 용액, 특히 포스트-CMP 또는 바이어 형성 세정용 세정 용액에 관한 것이다. 상기 세정 용액은 4 차 암모늄 히드록사이드, 극성 유기 아민 및 물을 포함한다. 바람직한 세정 용액은 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 모노에탄올아민 및 물을 포함하고, 알칼리도가 용액 1 g 당 염기 0.073 밀리당량 초과이다.
세정 용액, 4 차 암모늄 히드록사이드, 알칼리도, 구리 함유 집적회로

Description

포스트 화학적-기계적 플래너화 (ＣＭＰ) 세정 조성물 {POST CHEMICAL-MECHANICAL PLANARIZATION (CMP) CLEANING COMPOSITION}
본 발명은 통상적으로 포스트 화학적-기계적 연마 (포스트-CMP) 세정 작업의 분야, 더욱 구체적으로는 마이크로전자 기판용 포스트-CMP 세정 용액에 관한 것이다.
오늘날의 반도체 장치 제조는 복잡하고, 다단계인 공정이다. 화학적-기계적 플래너화 (CMP) 공정은 현재, 장치 제조용의 각종 기판을 0.35 마이크론 미만의 디자인 기하 도형적 배열로 플래너화시키기 위한 가장 진보된 반도체 작업에 사용되는 정착된 가능한 기술이다.
CMP 공정은 반도체 재료의 얇고 평평한 기판을 제어된 화학적, 압력 및 온도 조건하에서 습윤 연마 표면에 대해 고정시키고 회전시키는 것을 포함한다. 알루미나 또는 실리카와 같은 광택제를 함유하는 화학 슬러리는 연마 재료로서 사용된다. 또한, 화학 슬러리는 선택된 화학 물질을 함유하며, 이것은 가공 동안에 기판의 여러 표면을 에칭시킨다. 연마 동안에 재료의 기계적 제거와 화학적 제거의 조합은 표면의 우수한 플래너화를 가져온다.
그러나, CMP 공정은 반도체 기판의 표면상에 오염 물질을 남긴다. 이 오염 물질은 알루미나 또는 실리카와 연마 슬러리에 첨가되는 반응성 화학 물질로 이루어질 수 있는 연마 슬러리로부터의 연마 입자를 포함한다. 또한, 오염층은 연마 슬러리와 연마 표면간의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 장치 신뢰성의 저하를 피하고, 제조 공정 수율을 감소시키는 결함의 도입을 피하기 위해서, 반도체 기판의 이후 공정전에 오염을 제거하는 것이 필수적이다. 따라서, 포스트-CMP 세정 용액이 CMP 잔류물의 기판 표면을 세정하기 위해 개발되었다.
수산화암모늄 기재의 알칼리 용액이 포스트-CMP 세정 용도에 통상적으로 사용되었다. 지금까지, 대부분의 CMP 용도는 알루미늄, 텅스텐, 탄탈륨 및 산화물 함유 표면에 관한 것이었다.
그러나, 구리는 반도체 제조에서 인터커넥트의 제조에 점점 더 최적인 물질이 되고 있다. 구리는 상기 제조에서 최적 금속으로서 알루미늄을 대신하고 있다. 통상적인 포스트-CMP 공정은 구리를 함유하는 표면의 세정에 부적합하다. 구리, 산화구리 및 슬러리 입자는 상기 CMP 공정후에 구리 표면상에 존재하게 되는 오염 물질이다. 구리 표면은 규소 및 이산화규소중에서 빠르게 확산한다. 따라서, 장치 고장을 방지하기 위해서, 모든 웨이퍼 표면으로부터 제거해야만 한다.
통상적으로 알루미나 및 실리카 기재 CMP 공정에 유효한 포스트-CMP 세정 용액은 구리 함유 표면에 효과적이지 않다. 구리는 상기 세정 용액에 의해서 쉽게 손상을 입는다. 또한, 상기 포스트-CMP 세정 용액의 세정 효율은 용인할 수 없는 것으로 입증되었다.
미국 특허 제 5,863,344 호 (Nam) 에는 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 아세트산 및 물을 함유하는 반도체 장치용 세정 용액이 기재되어 있다. 상기 용액은 바람직하게는 약 1 내지 약 50 범위의 아세트산 : 테트라메틸암모늄 히드록사이드 부피비를 함유한다.
미국 특허 제 5,597,420 호 (Ward) 에는 기판내의 금속 회로 구성 부분을 부식시키거나 용해시키기 않는, 기판으로부터 유기 및 무기 화합물을 세정하는데 유용한 수성 스트리핑 조성물이 기재되어 있다. 상기 기재된 수성 조성물은 바람직하게는 70 내지 95 중량% 의 모노에탄올아민과, 카테콜, 피로갈롤 또는 갈산과 같은 부식 억제제를 약 5 중량% 함유한다.
미국 특허 제 5,709,756 호 (Ward) 에는 약 25 내지 48 중량% 의 히드록실아민, 1 내지 20 중량% 의 불화암모늄 및 물을 함유하는 세정 조성물이 기재되어 있다. 상기 용액의 pH 는 8 초과이다. 상기 용액은 갈산, 카테콜 또는 피로갈롤과 같은 부식 억제제를 추가로 함유할 수 있다.
미국 특허 제 5,466,389 호 (Hardi 등) 에는 마이크로전자 기판을 세정하기 위한 수성 알칼리 세정 용액이 기재되어 있다. 상기 세정 용액은 4 차 암모늄 히드록사이드와 같은 금속 이온-비함유 알칼리 성분 (25 중량% 이하), 비이온성 계면활성제 (5 중량% 이하), 및 pH 를 8 내지 10 범위내로 제어하도록 아세트산과 같은 pH 조정 성분을 함유한다.
유럽 특허 제 0647884A1 호 (Schwartzkopf 등) 에는 금속 부식을 감소시키기 위해 환원제를 함유하는 포토레지스트 스트리퍼가 기재되어 있다. 상기 특허는 특 히 알칼리 함유 성분중에서 금속 부식을 제어하기 위해 아스코르브산, 갈산, 피로갈롤의 사용을 교시하고 있다.
본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 5,143,648 호 (Satoh 등) 에는 산화방지제로서 신규의 아스코르브산 유도체가 기재되어 있다.
미국 특허 제 5,563,119 호 (Ward) 에는 알루미늄화된 무기 기판으로부터 유기 잔류물을 세정하기 위한, 알칸올아민, 테트라알킬암모늄 히드록사이드 및 부식 억제제로 이루어진 수성 스트리핑 조성물이 기재되어 있다.
구리 함유 표면용의 포스트-CMP 세정 조성물이 요구되고 있다. 이러한 포스트-CMP 세정 조성물은 대상 표면으로부터 충분한 입자 제거를 이루며, 구리 함유 기판의 부식을 방지해야만 한다. 상기 포스트-CMP 세정 조성물은 또한 포스트-CMP 공정에 사용되는 공정 장비의 공격도 억제해야만 한다. 또한, 상기 포스트-CMP 세정 조성물은 넓은 온도 범위에서 효과적이고, 경제적이어야 한다. 상기 포스트-CMP 세정 조성물은 또한 알루미나 또는 실리카 기재 슬러리를 사용하는 CMP 공정후의 세정 작업에 유용해야 한다.
발명의 요약
본 발명은 알킬이 C1 내지 C10 원자 중 하나 또는 C1 내지 C10 원자의 배합물을 함유하는 테트라알킬암모늄 히드록사이드로 이루어진 군에서 선택되는 4 차 암모늄 히드록사이드; 모노에탄올아민, 아미노에틸에탄올아민, N-메틸아미노에탄올, 아미노에톡시에탄올, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, C2-C5 알칸올아민 및 이의 배합물로 이루어진 군에서 선택되는 유기 아민; 아스코르브산, L(+)-아스코르브산, 이소아스코르브산, 아스코르브산 유도체, 시트르산, 에틸렌디아민, 테트라아세트산 (EDTA), 벤조트리아졸 및 이의 배합물로 이루어진 군에서 선택되는 부식 억제제를 포함하는 마이크로전자 기판 세정용 수성 세정 용액이다. 상기 용액의 알칼리도는 용액 1 g 당 염기 0.073 밀리당량 초과이다.
따라서, 한가지 양태에 있어서, 본 발명은 알킬이 C1 내지 C10 원자 중 하나 또는 C1 내지 C10 원자의 배합물을 함유하는 테트라알킬암모늄 히드록사이드로 이루어진 군에서 선택되는 4 차 암모늄 히드록사이드 0.05 내지 12.4 중량%; 모노에탄올아민, 아미노에틸에탄올아민, N-메틸아미노에탄올, 아미노에톡시에탄올, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, C2-C5 알칸올아민 및 이의 배합물로 이루어진 군에서 선택되는 극성 유기 아민 0.2 내지 27.8 중량%; 아스코르브산 (비타민 C), L(+)-아스코르브산, 이소아스코르브산, 아스코르브산 유도체, 벤조트리아졸, 시트르산, 에틸렌디아민, 테트라아세트산 (EDTA) 및 이의 배합물로 이루어진 군에서 선택되는 부식 억제제 유효량과 나머지의 물을 포함하고, 알칼리도가 용액 1 g 당 염기 0.073 밀리당량 초과인 마이크로전자 기판 세정용 세정 용액이다.
한가지 양태에 있어서, 본 발명은 a) 테트라메틸암모늄 히드록사이드 (TMAH), b) 모노에탄올아민, c) 아스코르브산, 및 탈이온수를 포함하는 마이크로전자 기판 세정용 세정 용액이다. 상기 용액의 알칼리도는 용액 1 g 당 염기 0.073 밀리당량 초과이다. 바람직하게는, 테트라메틸암모늄 히드록사이드는 약 0.15 내지 약 1.25 중량% 범위의 양으로 세정 용액에 존재하고, 모노에탄올아민은 약 0.2 내지 약 2.25 중량% 범위의 양으로 상기 용액에 존재하며, 아스코르브산은 약 0.10 내지 약 0.9 중량% 범위의 양으로 상기 용액에 존재한다.
또다른 양태에 있어서, 본 발명은 알킬이 C1 내지 C10 원자 중 하나 또는 C1 내지 C10 원자의 배합물을 함유하는 테트라알킬암모늄 히드록사이드로 이루어진 군에서 선택되는 4 차 암모늄 히드록사이드 3.0 내지 12.4 중량%, 모노에탄올아민, 아미노에틸에탄올아민, N-메틸아미노에탄올, 아미노에톡시에탄올, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, C2-C5 알칸올아민 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 극성 유기 아민 5.0 내지 27.8 중량%, 아스코르브산 (비타민 C), L(+)-아스코르브산, 이소아스코르브산, 아스코르브산 유도체, 벤조트리아졸, 시트르산, 에틸렌디아민, 테트라아세트산 (EDTA) 및 이의 배합물로 이루어진 군에서 선택되는 부식 억제제 2.0 내지 10.9 중량% 와 나머지의 물로 이루어진 농축물 1.5 내지 12.5 중량%; 및 탈이온수 87.5 내지 98.5 중량% 로 본질적으로 이루어지고, 알칼리도가 용액 1 g 당 염기 0.073 밀리당량 초과인 마이크로전자 기판용 세정 용액이다.
더욱더 다른 양태에 있어서, 본 발명은 마이크로전자 기판을 세정하기 위한 세정 용액용의 농축 조성물이다. 상기 농축 조성물은 테트라메틸암모늄 히드록사이드 약 3.0 내지 약 12.4 중량%, 모노에탄올아민 약 5 내지 약 27.8 중량%, 아스코르브산 약 2.0 내지 약 10.4 중량% 와 나머지의 탈이온수를 포함한다. 세정 용액은 농축물 약 1.5 중량% 이상 내지 거의 100 중량% 를 탈이온수와 혼합함으로써 제조된다. 상기 농축물은 또한 물과의 추가 혼합없이 사용될 수 있다.
발명의 구체적인 설명
CMP 공정후에 구리 함유 마이크로전자 기판을 세정하기 위한 세정 용액이 제공된다. CMP 공정후의 구리 함유 기판의 세정은 통상 "포스트 CMP 구리 세정" 이 라 칭한다. "구리 함유 마이크로전자 기판" 은 본원에서 마이크로전자, 집적 회로 또는 컴퓨터 칩 용도에 사용하기 위해 제조되는 기판 표면을 지칭하는 것으로 이해되고, 이때, 상기 기판은 구리 함유 성분을 함유한다. 구리 함유 성분은, 예를 들면 주로 구리 또는 구리 합금인 금속 인터커넥트를 포함할 수 있다. 마이크로전자 표면은 또한 구리 확산 차단제 금속으로서 TiN, Ta, TiW 와 실리카 같은 반도체 금속을 포함할 수 있다. 통상적으로, 구리 함유 마이크로전자 기판은 구리 인터커넥트를 포함해서, 약 1 내지 100 % 의 Cu 를 함유한다.
본 발명의 세정 용액은 반도체 웨이퍼와 같은 마이크로전자 기판의 제조 동안의 임의의 세정 작업에 사용될 수 있다. 가장 두드러지게는, 상기 세정 용도는 포스트-바이어 형성 및 포스트-CMP 공정을 포함한다. 통상적인 반도체 웨이퍼의 제조는 플래너화에 요구되는 다수의 단계, 이어서 플래너화 공정으로부터 잔류 물질의 제거를 필요로 한다.
본 발명의 세정 용액은 4 차 암모늄 히드록사이드, 유기 아민, 부식 억제제, 및 나머지의 물을 포함한다. 4 차 암모늄 히드록사이드는 알킬이 C1 내지 C10 원자 중 하나 또는 C1 내지 C10 원자의 배합물을 함유하는 테트라알킬암모늄 히드록사이드로 이루어진 군에서 선택된다. 4 차 암모늄 히드록사이드는 약 0.05 내지 약 12.4 중량% 의 양으로 상기 용액에 존재한다.
극성 유기 아민은 모노에탄올아민 (MEA), 아미노에틸에탄올아민, N-메틸아미노에탄올, 아미노에톡시에탄올, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, C2-C5 알칸올아민 및 이의 배합물로 이루어진 군에서 선택된다. 극성 유기 아민은 약 0.2 내지 약 27.8 중량% 의 양으로 상기 용액에 존재한다.
부식 억제제는 아스코르브산, L(+)-아스코르브산, 이소아스코르브산, 아스코르브산 유도체, 시트르산, 벤조트리아졸 및 이의 배합물로 이루어진 군에서 선택된다. 부식 억제제는 약 0.2 내지 약 10.9 중량% 의 양으로 상기 용액에 존재한다. 표면으로부터 산화구리 및 기타 오염 물질이 제거되도록 하는 방식으로 표면을 효과적으로 세정하면서 최적량의 부식을 수득하는 것이 바람직하다. 따라서, 최적의 세정을 위해서, 상기 공정은 통상적으로 웨이퍼 표면에서 미량의 구리 손실을 야기하나, 웨이퍼의 전기적 성질은 유지시킨다.
본 발명의 세정 용액의 알칼리도는 용액 1 g 당 염기 0.073 밀리당량 초과이다. 본 발명의 한가지 양태에 있어서, 세정 용액 용도로서 희석될 수 있는 농축 조성물이 제공된다. 본 발명의 농축 조성물 또는 "농축물" 은 유리하게는 사용자, 예컨대 CMP 공정 엔지니어가 원하는 농도 및 알칼리도로 희석시킬 수 있다. 제품의 농축물은 저장 수명이 길며, 수송 및 저장이 용이하다.
아스코르브산 및 이의 유도체는 식품 및 의약에서 산화방지제로서 널리 사용되었다. 이것은 또한 수성 또는 용매 환경에 존재하는 금속 또는 금속 합금의 성공적인 부식 억제제인 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 아스코르브산 및 기타 성분은 시판되고 있다.
본 발명의 세정 용액의 중요한 특징은 비수성 성분 (물 이외의 성분) 이 용액중에 소량 존재한다는 것이다. 이것은 효과적인 세정 용액을 보다 경제적으로 형성시킬 수 있기 때문에 경제적으로 이점이며, 이것은 포스트-CMP 세정 용액이 다량으로 사용되기 때문에 중요하다.
본 발명에 따른 농축 용액은 바람직하게는 약 3.0 내지 12.4 중량% 의 TMAH, 약 5.0 내지 약 27.8 중량% 의 MEA, 약 2.0 내지 약 10.4 중량% 의 아스코르브산, 나머지의 물 (바람직하게는 탈이온수) 을 포함한다.
더욱이, 본 발명의 농축물은 또한 웨이퍼 표면상에 비바람직한 금속 오염 물질의 침적을 추가로 방지하기 위해 킬레이트화제를 함유할 수 있다. Zn, Cu, Ni, Fe 등에 대한 주지의 금속 착물 시약이 상기 용액 형성에 도입되었다. 또한, 대다수의 경우에 부식 억제제의 금속 보호능은 유기 착물 형성제의 착물 형성 특성과 관련이 있다는 것이 알려져 있다.
본 발명의 농축물은 바람직하게는 농축물이 제조된 세정 용액의 약 1.5 내지 약 12.5 중량% 가 될 때까지 탈이온수를 첨가하여, 포스트-CMP 세정 용도에 사용하기 위해 희석한다. 본 발명의 세정 용액은 주위 조건 내지 약 70 ℃ 범위의 온도에서 마이크로전자 기판을 세정하는데 사용될 수 있다. 통상적으로, 온도가 상승함에 따라 세정이 향상되는 것으로 인정된다.
본 발명의 세정 용액은 상술한 바와 같이, 용액 1 g 당 염기 0.073 밀리당량 초과의 알칼리도를 가진다. 더욱 바람직하게는, 본 발명의 세정 용액의 알칼리도는 용액 1 g 당 염기 약 0.091 밀리당량 초과로 유지된다.
본 발명의 세정 용액은 통상적으로 포스트-CMP 용도의 용인된 산업 세정 성능 표준을 만족시킨다. 일반적인 산업적 세정 대상은 테두리 5 ㎜ 를 제외한, 200 ㎜ 웨이퍼에 대해 크기 0.2 마이크론 초과의 20 입자 미만의 기판 웨이퍼상의 입자 수이다.
본 발명의 세정 용액은 형성시에 계면활성제를 필요로 하지 않으나, 이것이 특정 용도에서 이들의 사용을 배제하지는 않는다.
본 발명의 세정 용액은 버테크 (Verteq) 단일 웨이퍼 메가소닉 골드핑거 (Goldfinger), 온트랙 (OnTrak) 시스템 DDS (양쪽 스크러버), SEZ 단일 웨이퍼 스프레이 린스 및 메가소닉 (Megasonic) 배치 습식 벤치 시스템을 비롯한, 매우 다양한 통상적인 세정 도구로 이용할 수 있다.
본 발명의 세정 용액은 구리, 텅스텐 및/또는 실리카를 함유하는 표면에 성공적으로 사용될 수 있다.
상술한 바와 같이, 바이어 세정은 본 발명의 세정 용액의 한가지 용도이다. 바이어는 금속층 연결 관로를 제공하기 위해 마이크로전자 기판내에 에칭된 구멍이다. 기체상 에칭제에 의한 기판 표면의 에칭은 바이어를 형성시킨다. 기판은 통상적으로 플루오리네이티드 실리카 글라스 (Fluorinated Silica Glass, FSG) 와 같은 유전체이다. 기판 표면과 바이어 벽에 남아 있는 잔류물은 에칭 공정후에 제거해야만 한다. 잔류물은 종종 "측벽 중합체" 로서 언급되는데, 바이어의 수직벽상에서 발견되기 때문이다. 에칭 잔류물은 또한 금속 상단의, 바이어 바닥에 위치할 수 있다. 본 발명의 세정 용액은 노출된 유전체와 반응하지 않거나 또는 영향을 주지 않는다.
하기의 실시예는 단지 본 발명을 설명하는 것이지, 제한하려는 의도는 아니다.
실시예 1
다양한 조성의 포스트-CMP 세정 용액의 상대적인 세정 성능을 평가하기 위한 시험을 수행하였다. 탈이온수, TMAH, 아스코르브산, 및 3 가지 아민 화합물 (MEA, 히드록실아민 또는 N-모노에탄올아민) 중 하나를 혼합하여 세정 용액을 제조하였다. 제조한 세정 용액의 조성을 표 1 에 나타냈다. 비교 목적으로, 2 개의 추가 세정 용액을 제조하였다 : 용액 10 은 탈이온수중 1.7 중량% NH4OH 였고, 용액 11 은 1:2:10 NH4OH:H2O2:H2O 였다.
미리 세정한 피셔 (Fisher) 12-550-10 유리 현미경 슬라이드를 사용하여 "침액 시험" 을 수행하였다. 하기의 공정에서, 모든 침액은 5 초간 실시하였고, 플라스틱 겸자로 처리하였다. 샘플 슬라이드를 먼저 CMP 산화물 슬러리 (Ultraplane P-1500) 에 침액시키고, 이어서 탈이온수 250 ㎖ 에 침액시킨 후, W-CMP 슬러리 (Ultraplane-MC W CMP 염기와 탈이온수의 1:1 희석물) 에 침액시켰다. 이어서, 각각의 슬라이드를 탈이온수 250 ㎖ 에 침액시킨 후, 본 세정 용액에 침액시켰다. 각각의 슬라이드를 탈이온수 100 ㎖ 에 침액시킨 후, 다른 별도의 탈이온수 중탕에 침액시켰다. 슬라이드를 주위 조건하에서 공기 건조시켰다. 각각의 시험 사이에, 모든 탈이온수 중탕을 교체하였다.
슬라이드에 대해 관찰한 흐림도로 입증되는 잔류 CMP 슬러리의 확인을 위해 건조된 슬라이드를 육안으로 평가하였다. 건조된 슬라이드를 비교하여 최상 (1) 에서 최악 (11) 까지 등급을 매겼다.
그 결과를 표 1 에 나타냈다.
비교 침액 시험
아민 TMAH (중량%) 아민 (중량%) 아스코르브산 (중량%) 갈산 (중량%) 적정 알칼리도 (Meq./용액 g) 상대 등급
1 MEA 0.5 0.9 0.2 - 0.191 1
2 MEA 0.5 0.9 0.35 - 0.182 2
3 MEA 0.5 0.9 - 0.35 0.182 3
4 NMEA 0.5 0.9 - 0.35 0.154 4
5 MEA 0.5 0.9 - 0.1 0.196 5
6 HA 0.66 0.3 - 0.233 0.235 6
7 HA 0.66 0.6 - 0.233 0.284 7
8 HA 0.33 0.3 - 0.467 0.122 8
9 HA 0.33 0.6 - 0.467 0.171 9
10 - - - - 0.485 10
11 - - - - NA 11
상기 결과는 본 발명의 바람직한 양태 (즉, 용액 1 및 2) 가 최상의 성능을 나타냄을 보여준다. 본 발명의 모든 용액은 종래 기술의 세정 용액 (용액 10 및 11) 보다 우수한 성능을 나타냈다.
실시예 2
세정 용액 (A 내지 G) 의 구리 부식 경향을 평가하였다. 용액 A 는 0.9 중량% MEA, 0.5 중량% TMAH 및 0.35 중량% (L)-아스코르브산, 나머지의 탈이온수로 이루어졌다. 용액 B 는 0.9 중량% MEA, 0.5 중량% TMAH 및 0.18 중량% (L)-아스코르브산, 나머지의 탈이온수로 이루어졌다. 용액 C 는 수중 0.9 중량% MEA 로 이루어졌다. 용액 D 는 0.9 중량% MEA, 0.5 중량% TMAH 및 0.35 중량% 갈산 및 나머지의 물로 이루어졌다. 용액 E 는 0.9 중량% MEA, 0.5 중량% TMAH 및 0.18 중량% 갈산 및 0.18 중량% 벤조트리아졸 및 나머지의 물로 이루어졌다. 용액 F 는 HF 완충 용액이었고, 용액 G 는 수용액중 1.7 중량% NH4OH 였다. 전기화학적 증착된 (ECD) 구리 웨이퍼 (부분 연마됨) 의 전체 부분으로부터 균일한 길이 및 폭의 구리 조각을 수득한 후, 주위 조건하에서 교반하면서 샘플 세정 용액 200 ㎖ 에 2 분간 놓았다. 이어서, 세정 용액으로부터 구리 웨이퍼 조각을 회수하고, 탈이온수로 린스하고, 질소 건조시켰다. 구리 웨이퍼 조각의 색 변화와 광택 손실을 육안으로 검사하였다. 2 항목 모두 부식을 입증하는 것이다. 상기 처리된 구리 웨이퍼 조각의 표면 부식을 원자력 현미경 (Atomic Force Microscopy, AFM) 으로 검사하였다.
부식 결과를 표 2 에 나타냈다.
부식 시험 데이터
조성물 기판 시험 방법 결과
Cu (ECD, 부분 연마) AFM RMS = 0.8 연마후 약간 파임
용액 A Cu (ECD, 부분 연마) AFM RMS = 1.0 최소로 파임, 최소 Cu 공격
용액 B Cu (ECD, 부분 연마) AFM RMS = 1.1 최소로 파임, 최소 Cu 공격
용액 C Cu (ECD, 부분 연마) AFM RMS = 3.4 약간 파임, 적당한 Cu 공격
용액 D Cu (ECD, 부분 연마) AFM RMS = 3.5 약간 파임, 적당한 Cu 공격
용액 E Cu (ECD, 부분 연마) AFM RMS = NA BTA 로 개질된 표면
용액 F Cu (ECD, 부분 연마) AFM RMS = 1.3 최소로 파임, 약한 Cu 공격
용액 G Cu (ECD, 부분 연마) AFM RMS = 3.8 약간 파임, 적당한 Cu 공격
* RMS = AFM 에 따른 평균 제곱근 조도
표 2 의 데이터는 본 발명의 바람직한 양태 (용액 A) 가 구리 부식 보호면에서 매우 양호한 성능을 나타냄을 보여준다. 용액 A 와 B 는 부식 억제제 농도량이 다르다. 모든 다른 용액은 상기 바람직한 양태에 비해, 상당한 양의 구리 표면 부식을 유발했다. 용액 G 는 표면상의 산화구리층만을 제거하였으며, 따라서 약간의 거칠음이 나타났다.
RMS 조도 데이터를 갖는 AFM 스캔의 예를 도 1 내지 4 에 도시하였다. 도 1 은 미처리한 전기화학적 증착 (ECD) 구리 웨이퍼이고, 도 2 는 용액 A 에 노출된 동일한 ECD 구리 웨이퍼이며, 도 3 은 용액 B 에 노출된 ECD 구리 웨이퍼이고, 도 4 는 0.9 중량% MEA, 0.5 중량% TMAH, 0.18 중량% 갈산, 나머지의 물로 이루어진 용액에 노출된 ECD 구리 웨이퍼이다.
실시예 3
수성 세정 용액중에서 TMAH, MEA 및 아스코르브산 간의 관계를 평가하기 위해서 일련의 세정 용액을 제조하였다. TMAH 의 농도를 0.0 내지 0.5 중량% 로 변화시키고, MEA 의 농도를 0 내지 0.9 중량% 로 변화시키며, 아스코르브산의 농도를 0 내지 0.35 중량% 로 변화시키고, 용액의 나머지는 탈이온수가 되도록, TMAH, MEA 및 아스코르브산 및 탈이온수의 다양한 배합물을 사용하여 세정 용액을 제조하였다. 표 3 에 나타낸 바와 같이 시험 용액을 제조하였다. 제조된 세정 용액의 세정 성능을, 실시예 1 에 기재한 유리 슬라이드 침액 시험 과정에 따라서 평가하였다. 또한, 제조된 세정 용액의 구리 부식 경향을, 실시예 2 의 구리 조각 시험 과정에 따라서 평가하였다.
결과를 표 3 에 나타냈다.
조성물 A B C D E F G
TMAH (중량%) 0.5 X X 0.5 0.5 X 0.5
MEA (중량%) 0 0.9 X 0.9 X 0.9 0.9
아스코르브산 (중량%) X X 0.35 X 0.35 0.35 0.35
물 (중량%) 99.50 99.10 99.65 98.60 99.15 98.75 98.25
조성물 알칼리도 (Meq./용액 g) 0.055 0.147 -0.020 0.202 0.035 0.127 0.182
침액 시험 등급* 3 5 5 3 5 5 1
* 1 = 양호, 3 = 보통 및 5 = 불량
상기 결과는 침액 시험에서 세정제로서 최상의 성능을 나타낸 용액 (조성물 G) 은 TMAH, MEA 및 아스코르브산을 함유하였음을 보여준다. 또한, 이들 성분중 적어도 하나를 함유하지 않는 용액은 성능이 양호하지 않았다. 상기 결과는 TMAH, MEA 및 아스코르브산이 세정 용액에 특히 바람직한 양으로 공존할 때 상승적인 세정 효과가 나타남을 제안한다.
실시예 4
도 5 는 초기 웨이퍼 표면상의 1 마이크론 크기 바이어의 AFM 단면 분석을 보여준다. 바이어의 깊이 프로파일은 약 400 ㎚ 이다. 상기 바이어의 단면 검사는 에칭후에 상당량의 중합체 잔류물이 남아 있음을 분명히 보여준다.
10.0 중량% TMAH, 18.0 중량% MEA, 7.0 중량% 아스코르브산, 나머지의 물의 조성을 갖는 본 발명에 따른 세정 용액을 제조하였다. 부분 에칭된 바이어 웨이퍼를 상기 용액에 70 ℃ 에서 30 분간 침지시켰다. 이어서, 탈이온수로 약 1 분간 린스한 후, N2 블로우 건조시켰다.
도 6 은 상기 용액으로 처리한 후의, 상기와 동일한 유형의 1 마이크론 크기 바이어의 AFM 단면 분석을 보여준다. 상기 바이어의 단면도는 이들이 매우 얕은 깊이 프로파일 (평균 80 ㎚) 을 가짐을 보여준다. 처리 전과 후의 바이어의 깊이 프로파일의 차이는 웨이퍼 표면으로부터의 포토레지스트층의 제거에 기인하는 것으로, 이는 약 300 ㎚ 두께인 것으로 평가되었다. 바이어 바닥의 직사각형 프로파일 (도 6) 은 또한 측벽 중합체가 상기 용액에 의해 제거되었음을 보여준다. 이들 결과는 상기 바람직한 양태가 바이어 세정 및 포토레지스트 스트리핑에 유용한 조성물임을 제안한다.
실시예 5
포스트 CMP 세정 용도에 대해 2 개의 용액을 시험하였다. 용액 I (0.45 중량% MEA, 0.25 중량% TMAH 및 0.175 중량% 갈산 및 나머지의 물) 및 용액 II (0.45 중량% MEA, 0.25 중량% TMAH 및 0.175 중량% 아스코르브산 및 나머지의 물) 를, Olin Arch 10K 슬러리 용액에 침액전 및 후의 TEOS 웨이퍼상의 Cobra-VcS 스테이션을 이용한 세정 시험에 사용하였다. 도 7 및 8 은 용액 I 및 용액 II 로 세정한 웨이퍼로부터 KLA-Tencor 기구를 이용하여 측정한 입자수를 보여준다. 본 발명에 따른 바람직한 조성물인 용액 II 가 분명히 보다 우수한 세정능을 나타냈다.
실시예 6
1.25, 1.33, 2.5 및 5 중량% 로 각각 희석시킨 농축 용액을 제조하여 평가하였다. 부분 플래너화된 ECD 구리 웨이퍼 부분을, 2 가지 상이한 일정 온도 조건 (22 ℃ 및 50 ℃) 에서 30 분간 상기 교반 용액에 침지시켰다. 상기 처리전 및 후의 웨이퍼 부분의 4 개 지점을 정밀 조사하여 시이트 내성을 측정하였다. 용액에 대한 구리 에칭 속도를 계산하였다. 농축물 A 는 10.0 중량% TMAH, 18 중량% MEA, 7.0 중량% 아스코르브산 및 나머지 물이었다. 농축물 B 는 10.0 중량% TMAH, 18 중량% MEA, 7.0 중량% 갈산 및 나머지 물이었다. 결과를 Å/분으로 표 4 에 나타냈다.
농축 조성물 A 농축 조성물 B
농축물 (중량%) 22 ℃ 에서의 에칭 속도 50 ℃ 에서의 에칭 속도 22 ℃ 에서의 에칭 속도 50 ℃ 에서의 에칭 속도
1.25 4.52 23.35 22.05 88.39
1.665 9.24 23.58 19.66 118.91
2.5 0.55 24.68 28.86 161.39
5 0.00 13.91 27.82 234.20
표 4 의 테이터로부터, 농축 조성물 A 가 농축 조성물 B 보다 우수한 부식 억제 성질을 가지는 것이 분명하다.
실시예 7
실시예 6 의 방식으로 2 개의 농축 용액을 제조하고, 각각 12.5 및 50 중량% 로 희석시켰다. 부분 플래너화된 ECD 구리 웨이퍼 부분을 일정한 온도 (22 ℃) 에서 10 분간 상기 교반 용액에 침지시켰다. 상기 처리전 및 후의 웨이퍼 부분의 4 개 지점을 정밀 조사하여 시이트 내성을 측정하였다. 시이트 내성 변화를 mΩ(밀리옴)/㎠ 로 표 5 에 나타냈다.
시이트 내성 변화
농축물 (중량%) 농축 조성물 A 농축 조성물 B
12.5 -0.0015 0.1742
50 -0.0994 0.3307
농축 조성물 A 가 농축 조성물 B 보다 우수한 부식 억제 성질을 가지는 것이 분명하다. 또한, 농축 조성물 A 는 시이트 내성을 감소시키는 점에서 분명히 예상외의 결과를 나타낸다.
이상, 본원에서 보여지고 기재한 특정한 양태로 제한되지 않는 본원 발명에 대해 기술하였으며, 특허증에 의해 권리를 받고자 하는 사항은 첨부된 특허청구범위에 기재되었다.
도 1 은 기판상의 부분 연마, 전기화학적 증착된 구리 표면의 10 ㎛ ×10 ㎛ 배율에서의 원자력 현미경 (AFM) 스캔이다.
도 2 는 본 발명에 따른 용액으로 처리한 도 1 의 웨이퍼의 10 ㎛ ×10 ㎛ 배율에서의 원자력 현미경 (AFM) 스캔이다.
도 3 은 본 발명에 따른 다른 조성물로 세정한 도 1 의 구리 샘플의 10 ㎛ ×10 ㎛ 배율에서의 원자력 현미경 (AFM) 스캔이다.
도 4 는 본 발명에 따른 상이한 조성물로 처리한 도 1 의 구리 샘플의 10 ㎛ ×10 ㎛ 배율에서의 원자력 현미경 (AFM) 스캔이다.
도 5 는 본 발명에 따른 조성물로 처리하기 전의 바이어의 10 ㎛ ×10 ㎛ 배율에서의 원자력 현미경 (AFM) 스캔이다.
도 6 은 본 발명에 따른 용액으로 처리한 후의 도 5 의 바이어의 10 ㎛ ×10 ㎛ 배율에서의 원자력 현미경 (AFM) 스캔이다.
도 7 은 본 발명에 따른 조성물로 세정하기 전 및 후의 웨이퍼상의 입자 수 측정을 설명하는 데이터의 도면이다.
도 8 은 본 발명에 따른 용액으로 세정하기 전 및 후의 웨이퍼의 입자 수 스캔이다.

Claims (16)

  1. 알킬이 C1 내지 C10 원자 중 하나 또는 C1 내지 C10 원자의 배합물을 함유하는 테트라알킬암모늄 히드록사이드로 이루어진 군에서 선택되는 4 차 암모늄 히드록사이드, 모노에탄올아민, 아미노에틸에탄올아민, N-메틸아미노에탄올, 아미노에톡시에탄올, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, C2-C5 알칸올아민 및 이의 배합물로 이루어진 군에서 선택되는 극성 유기 아민 및 물을 포함하고, 구리-함유 집적 회로의 제조 중 화학적-기계적 연마 후 상기 구리-함유 집적 회로의 세정에 유용한 세정 용액.
  2. 제 1 항에 있어서, 부식 억제제 유효량을 추가로 포함하는 세정 용액.
  3. 제 2 항에 있어서, 부식 억제제가 아스코르브산 (비타민 C), L(+)-아스코르브산, 이소아스코르브산, 아스코르브산 유도체, 벤조트리아졸, 시트르산, 에틸렌디아민, 테트라아세트산 (EDTA), 갈산 및 이의 배합물로 이루어진 군에서 선택되는 세정 용액.
  4. 제 1 항에 있어서, 4 차 암모늄 히드록사이드가 테트라메틸암모늄 히드록사이드 (TMAH) 를 포함하는 세정 용액.
  5. 제 1 항에 있어서, 극성 유기 아민이 모노에탄올아민 (MEA) 를 포함하는 세정 용액.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 극성 유기 아민에 대한 4 차 암모늄 히드록사이드의 중량 퍼센트 비율이 1.8 인 세정 용액.
  7. 마이크로전자 기판을 세정하는 조건 하에, 알킬이 C1 내지 C10 원자 중 하나 또는 C1 내지 C10 원자의 배합물을 함유하는 테트라알킬암모늄 히드록사이드로 이루어진 군에서 선택되는 4 차 암모늄 히드록사이드, 모노에탄올아민, 아미노에틸에탄올아민, N-메틸아미노에탄올, 아미노에톡시에탄올, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, C2-C5 알칸올아민 및 이의 배합물로 이루어진 군에서 선택되는 극성 유기 아민 및 물을 포함하는 세정 용액을, 상기 마이크로전자 기판에 접촉시키는 것을 포함하는 마이크로전자 기판 세정 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 마이크로전자 기판이 화학적-기계적 플래너화 (CMP) 공정 또는 바이어 형성 후 세정되는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 마이크로전자 기판이 구리를 포함하는 방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 조건이 주위 내지 70 ℃ 범위의 온도를 포함하는 방법.
  11. 제 7 항에 있어서, 상기 세정 용액이 부식 억제제 유효량을 추가로 포함하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 4 차 암모늄 히드록사이드의 양이 0.05 내지 12.4 중량%인 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 극성 유기 아민의 양이 0.2 내지 27.8 중량%인 방법.
  14. 제 7 항 또는 제 11 항에 있어서, 용액의 알칼리도가 용액 1 g 당 염기 0.073 밀리당량 초과인 방법.
  15. 제 7 항 또는 제 11 항에 있어서, 4 차 암모늄 히드록사이드가 테트라메틸암모늄 히드록사이드 (TMAH) 를 포함하는 방법.
  16. 제 7 항 또는 제 11 항에 있어서, 극성 유기 아민이 모노에탄올아민 (MEA) 를 포함하는 방법.
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