KR101925272B1 - 질소-무함유 수성 세정 조성물, 이의 제조 및 용도 - Google Patents

질소-무함유 수성 세정 조성물, 이의 제조 및 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR101925272B1
KR101925272B1 KR1020137024565A KR20137024565A KR101925272B1 KR 101925272 B1 KR101925272 B1 KR 101925272B1 KR 1020137024565 A KR1020137024565 A KR 1020137024565A KR 20137024565 A KR20137024565 A KR 20137024565A KR 101925272 B1 KR101925272 B1 KR 101925272B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
group
water
copper
groups
Prior art date
Application number
KR1020137024565A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140010081A (ko
Inventor
안드레아스 클리프
비자이 임마누엘 라만
시얌 순다르 벤카타라만
라이문트 멜리스
밍제 종
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20140010081A publication Critical patent/KR20140010081A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101925272B1 publication Critical patent/KR101925272B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041—Cleaning
    • H01L21/02057—Cleaning during device manufacture
    • H01L21/02068—Cleaning during device manufacture during, before or after processing of conductive layers, e.g. polysilicon or amorphous silicon layers
    • H01L21/02074—Cleaning during device manufacture during, before or after processing of conductive layers, e.g. polysilicon or amorphous silicon layers the processing being a planarization of conductive layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/662—Carbohydrates or derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C11D1/721—End blocked ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/722—Ethers of polyoxyalkylene glycols having mixed oxyalkylene groups; Polyalkoxylated fatty alcohols or polyalkoxylated alkylaryl alcohols with mixed oxyalkylele groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/825—Mixtures of compounds all of which are non-ionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0073—Anticorrosion compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2003—Alcohols; Phenols
    • C11D3/2041—Dihydric alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2003—Alcohols; Phenols
    • C11D3/2065—Polyhydric alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
    • C11D3/2082—Polycarboxylic acids-salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only
    • G03F7/426—Stripping or agents therefor using liquids only containing organic halogen compounds; containing organic sulfonic acids or salts thereof; containing sulfoxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • C11D2111/22—

Abstract

본 발명은 질소-무함유 수성 세정 조성물, 이의 제조방법 및 용도를 제공한다. 5 내지 8 의 pH 를 갖는 조성물은 (A) 양친매성 비이온성, 수용성 또는 수분산성 계면활성제 및 (B) 3 개 이상의 카르복실산기를 갖는 폴리카르복실산으로부터 선택된 금속 킬레이트제를 포함한다. 조성물은 반도체 기판으로부터의 잔류물 및 오염물을 제거하는데 사용된다.

Description

질소-무함유 수성 세정 조성물, 이의 제조 및 용도 {AQUEOUS, NITROGEN-FREE CLEANING COMPOSITION, PREPARATION AND USE THEREOF}
본 발명은 질소-무함유 수성 세정 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 마이크로전자 소자를 제조하기 위해 유용한 반도체 기판의 표면으로부터 잔류물 및 오염물을 제거하기 위한 질소-무함유 수성 세정 조성물의 용도에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 화학적 기계적 연마 (CMP) 이후 전기 전도층, 전기 절연 유전체층 및 장벽층을 포함하는 반도체 기판의 표면으로부터 잔류물 및 오염물을 제거하기 위한 질소-무함유 수성 세정 조성물의 용도에 관한 것이다.
인용 문헌
본 출원에서 인용된 문헌은 전체로서 참조로 통합되어 있다.
반도체 소자 기하학적 구조는 지속적으로 축소하기 때문에, 저항-용량 (RC) 지연을 최소화하기 위해서 개선된 상호접속 구조가 보다 강조된다. 상호접속 지연을 최소화하기 위한 전략은 상호접속 금속의 전도성을 개선시키는 것과 절연 유전체층의 유전 상수 k 값을 낮추는 것을 포함한다. 예를 들어, 구리는 20 nm 또는 심지어 더 낮은 노드까지 떨어진 진보된 소자에서의 상호접속 금속으로서 종래의 알루미늄에 대한 대체재로서 부상하였다. 구리는 알루미늄 보다 전도성이고 (따라서 저항-용량 시간 지연을 감소시킴), 또한 종래 알루미늄 금속화와 비교하여 덜 전자이동된다.
대규모 (LSI), 초대규모 (VLSI) 또는 극초대규모 (ULSI) 집적화를 포함하는 초 서브마이크로 반도체 소자의 제조에 있어서, 구리 다마신 공정은 저-k 또는 극저-k 유전체층에 전도성 구리선 및 비아를 형성하는데 사용한다. 다마신 공정 중 하나의 중요한 단계는 유전체층 표면 상에서의 과량의 구리의 제거를 위한 구리의 화학적 기계적 연마 (CMP) 이다. 관습적으로, 구리의 유전체로의 분산을 방지하기 위해 탄탈륨, 질화 탄탈륨, 질화 티탄 또는 루테늄을 함유하거나 이로 이루어지는 장벽층은 구리 금속 및 유전체층 물질 사이에 배치된다.
CMP 공정 자체는 CMP 슬러리의 존재 하에 제어된 압력 및 온도 하에 습식 연마 패드에 대해 반도체 소자의 얇은 평면의 기판을 유지하고 회전시키는 것과 관련된다. CMP 슬러리는 특정 CMP 공정 및 요구에 적절한 바와 같은 연마재 및 다양한 화학 첨가제를 함유한다. CMP 공정에 따라, CMP 슬러리, 첨가된 화학물질, 및 반응 부산물로부터의 입자로 이루어진 오염물 및 잔류물은 연마된 기판 표면 상에 남겨진다. 추가적으로, 구리/저-k 또는 극-저-k 유전체를 갖는 기판 표면의 연마는 종종 CMP 이후 표면 상에 침적된 탄소-풍부 입자를 생성한다.
그러나, 모든 잔류물 및 오염물은 소자 신뢰성의 저하 및 마이크로전자 소자로의 결함의 유입을 피하기 위해 마이크로전자 소자 제작 공정에서의 임의의 추가의 단계 이전에 제거되어야 한다.
연마된 반도체 기판의 표면으로부터의 이러한 잔류물 및 오염물의 제거를 위해 과거에 다양한 알칼리성 및 산성 화학반응이 제안되었다.
따라서, 국제특허출원 WO 2006/127885 A1 또는 미국특허출원 US 2008/0076688 A1 모두는 하나 이상의 아민, 하나 이상의 부동태화제 예컨대 벤조트리아졸 (BTA), 임의로 하나 이상의 4차 수산화암모늄 예컨대 TMAH 및 임의로 하나 이상의 환원제를 포함하는 후-CMP 세정 조성물용 수성 알칼리성 세정 조성물을 개시하고 있다. 부동태화제는 부동태화-구리 착물로 이루어진 층을 구리/구리 (I) 산화물 표면의 상부에 형성하여 고체 입자가 세정 조성물에 의해 용이하게 제거될 수 있는 것으로 여겨진다. 이러한 전략은 또한 "재배치 세정" 이라고 지칭된다.
미국특허출원 US 2009/0239777 A1 은 하나 이상의 부식 억제제 및 하나 이상의 아민을 포함하는 수성 알칼리성 후-CMP 세정 조성물을 개시하고 있고, 이에서 부식 억제제는 이중 글루쿠론산, 스쿠아르산, 아스코르브산, 플라보놀, 및 안토시아닌으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 조성물은 환원제 예컨대 갈산, 폴리올 예컨대 디올 및 트리올, 양친매성 비이온성 계면활성제 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 글리콜 에테르 또는 디노닐페닐 폴리옥시에틸렌, 분산제 예컨대 아크릴산-함유 중합체, 및 착화제 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, 아세톤, 2,4-펜탄디온, 아크릴산, 아디프산, 푸마르산, 글루콘산, 글루쿠론산, 글리옥실산, 말레산, 말산, 말론산, 만델산, 페닐아세트산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산, 숙신산, 피로카테콜, 트리멜리트산, 트리메스산, 타르타르산, 시트르산, 소르비톨 및 자일리톨을 함유한다.
알칼리성 아민-함유 후-CMP 세정 조성물은 여러 단점을 나타낸다. 이와 같이 냄새를 풍기고 포토레지스트에 나쁜 영향을 줄 수 있는 팹으로 아민 증기를 방출한다.
따라서, 수성, 산성의 후-CMP 세정 조성물은 예를 들어 하나 이상의 계면활성제, 하나 이상의 분산제, 및 하나 이상의 술폰산-함유 탄화수소를 포함하는 미국특허출원 US 2010/0286014 A1 에 개시된 조성물로서 개발되었다. 적합한 계면활성제는 양친매성 비이온성 계면활성제 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 글리콜 에테르 또는 디노닐페닐 폴리옥시에틸렌이다. 적합한 분산제는 아크릴산-함유 중합체이다. 임의로, 착화제 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, 아세톤, 2,4-펜탄디온, 아크릴산, 아디프산, 푸마르산 및 이타콘산, 글루콘산, 글루쿠론산, 글리옥실산, 말레산, 말산, 말론산, 만델산, 페닐아세트산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산, 숙신산, 피로카테콜, 피로갈롤, 트리멜리트산, 트리메스산, 타르타르산, 시트르산, 소르비톨 및 자일리톨이 사용될 수 있다.
또한, 미국특허출원 US 2009/02191873 A1 은 아미노산기 및/또는 베타인기를 함유하는 화합물을 필수적으로 포함하는 2 내지 11 범위의 pH 를 갖는 수성 후-CMP 세정 조성물을 개시하고 있다. 조성물은 유기산 및/또는 유기염기로부터 선택되는 pH 조절제, 계면활성제 및 킬레이트제를 임의로 함유한다. 양친매성 비이온성 계면활성제 예컨대 폴리알킬렌 산화물 계면활성제가 또한 사용될 수 있다. 적합한 양친매성 비이온성 계면활성제는 옥틸 및 노닐 페놀 에톡실레이트 예컨대 Triton™-114, X-102, X-45 및 X-15 및 에톡실화된 알코올 예컨대 BRIJ™ 56 (C16H33(OCH2CH2)100OH 또는 BRIJ™ 58 (C16H33(OCH2CH2)20OH), 알킬옥실화된 아세틸렌 디올 계면활성제, 글루코시드, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜을 포함한다. 추가적으로, 부식 억제제가 또한 첨가될 수 있다. 적합한 부식 억제제는 안트라닐산, 갈산, 벤조산, 이소프탈산, 푸마르산, 프탈산, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 프룩토오스, 락트산, 디히드록시 벤젠 및 트리히드록시 벤젠이다.
그러나, 두 알칼리성 및 산성의 후-CMP 세정 조성물은 이의 단점을 가지고 있다. 이와 같이, 이는 에칭, 부식 및 점식을 야기하는 산화환원 반응으로 인해 연마된 구리 표면의 표면 거칠기를 증가시킨다. 조성물의 에칭 성분은 연마된 표면의 상부에의 입자를 화학적으로 언더커팅시킬 수 있고, 이에 따라 이는 보이드와 같은 추가적인 결함을 생성한다. 종래기술 조성물에서 사용되는 계면활성제는 대게 연마 입자를 효율적으로 제거할 수 없다. 이는 연마 입자를 언더커팅 하기 위한 강한 에칭제를 필요하게 한다. 그러나, 이러한 강한 연마제는 부식을 증가시킬 수 있다. 장벽 금속 예컨대 탄탈륨, 질화 탄탈륨, 질화 티탄 또는 루테늄의 존재는 증가된 갈바니 부식을 초래할 수 있다. 따라서, 높은 국부적 또는 전체적 정적 에칭 속도에 의한 구리 손상을 피하기 위해 강한 산성 또는 알칼리성 공정 조건은 강한 구리 억제제 예컨대 BTA 를 요구한다. 그러나, 강한 구리 억제제 예컨대 BTA 는 불수용성 소수성 화합물이고, 따라서 연마된 구리 표면에 의해 용이하게 흡수되어 이의 제거를 위해 아민과 같은 용매를 요구하는 패시베이션 필름을 형성한다. 마지막으로 그러나 역시 주요한 것으로, 세정 조성물은 구리 와이어 및 비아를 둘러싼 저-k 및 극-저-k 유전체를 침범할 수 있다.
본 발명의 목적은 선행기술의 수성 알칼리성 및 산성 후-CMP 세정 조성물의 결점을 나타내지 않은 신규한 수성 세정 조성물을 제공하는 것이다.
이와 같은 신규한 수성 세정 조성물은 에칭, 부식 및 점식을 야기하는 산화환원 반응으로 인하여 연마된 구리 표면의 표면 거칠기를 더 이상 증가시키지 않아야 한다. 신규한 조성물은 연마된 표면의 상부에의 입자를 화학적으로 언더커팅하여 보이드와 같은 추가적인 결함을 생성하지 않아야 한다. 신규한 조성물에 사용되는 계면활성제는 특히 연마 입자를 언더커팅하기 위한 강한 에칭제가 더 이상 필요하지 않도록 연마 입자를 효율적으로 제거하여야 한다. 이와 같이 부식의 바람직하지 않은 증가는 회피되어야 한다. 신규한 조성물은 유기 용매가 잔류물 및 오염물을 제거하기 위해 더 이상 필요하지 않도록 낮은 표면 장력을 가져야 한다. 신규한 조성물은 또한 추가적인 소포제가 회피될 수 있도록 낮은 발포성을 나타내어야 한다.
장벽 금속 예컨대 탄탈륨, 질화 탄탈륨, 질화 티탄 또는 루테늄의 존재 하에, 수성 세정 조성물은 더 이상 갈바니 부식을 야기하거나 증가시키지 않아야 한다.
신규한 수성 세정 조성물은 패시베이션 필름을 형성하기 위한 연마된 구리 표면에 의해 용이하게 흡수되는 강한 소수성 질소-함유 구리 억제제를 더 이상 함유하지 않아야 한다. 이와 같이 강한 구리 억제제의 사용 및 이에 따른 높은 국부적 또는 전체적 정적 에칭 속도에 의한 구리 손상을 초래하는 강한 에칭제의 사용 및 패시베이션 필름을 제거하기 위한 아민과 같은 유기 용매의 사용 (이러한 사용은 환경 및 안정성 관점을 수반함) 은 회피되어야 한다.
마지막으로 그러나 역시 주요한 것으로, 신규한 수성 세정 조성물은 더 이상 구리 와이어 및 비아를 둘러싼 저-k 및 극-저-k 유전체를 침식하고/하거나 이의 유전 상수 k 를 변화시키지 않아야 한다.
결론적으로, 신규한 수성 세정 조성물은 특히 마이크로전자 소자를 제작하기 위해 유용한 반도체 기판의 표면으로부터의 잔류물 및 오염물을 제거하기에 적합하여야 한다.
발명의 요약
따라서, 5 내지 8 범위의 pH 를 갖는 신규한 질소-무함유 수성 세정 조성물을 밝혀내었고, 상기 세정 조성물은 하기를 포함한다:
(A) 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 계면활성제
(A1) 하기를 갖는 양친매성 비이온성, 수용성 또는 수분산성 계면활성제
(a11) 5 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 소수성기; 및
(a12) 옥시에틸렌 단량체 단위로 이루어진 하나 이상의 친수성기;
(A2) 하기를 갖는 양친매성 비이온성, 수용성 또는 수분산성 계면활성제
(a21) 5 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 소수성기; 및
(a22) 하기를 포함하는 폴리옥시알킬렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 친수성기
(a221) 옥시에틸렌 단량체 단위 및
(a222) 하나 이상의 유형의 치환된 옥시알킬렌 단량체 단위 (이에서 치환기는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬-시클로알킬, 알킬-아릴, 시클로알킬-아릴 및 알킬-시클로알킬-아릴기로 이루어진 군으로부터 선택됨)
상기 (a22) 의 폴리옥시알킬렌기는 랜덤, 교대, 구배 및/또는 블록형 분포로 단량체 단위 (a221) 및 (a222) 를 함유함;
(A3) 양친매성 비이온성, 수용성 또는 수분산성 알킬 폴리글리코시드 계면활성제;
(B) 3 개 이상의 카르복실산기를 갖는 폴리카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 수용성 또는 수분산성 금속 킬레이트제.
이하, 신규한 질소-무함유 수성 세정 조성물은 "본 발명의 조성물" 로서 지칭된다.
또한, 마이크로전자 소자를 제작하기 위해 유용한 반도체 기판의 표면으로부터의 잔류물 및 오염물을 제거하기 위한 본 발명의 조성물의 신규한 용도를 밝혀내었고, 신규한 용도는 이하 "본 발명의 용도" 로서 지칭된다.
추가적으로, 반도체 기판으로부터의 마이크로전자 소자를 제작하기 위한 신규한 방법을 밝혀내었고, 상기 방법은 본 발명의 조성물과 일회 이상 접촉시킴으로써 반도체 기판의 표면으로부터 잔류물 및 오염물을 제거하는 단계를 포함한다.
이하, 마이크로전자 소자를 제작하기 위한 신규한 방법은 "본 발명의 방법" 으로서 지칭된다.
본 발명의 장점
선행기술의 관점에서, 본 발명의 목적은 본 발명의 조성물, 용도 및 방법에 의해 해결될 수 있음은 놀라운 것이며, 이는 당업자에 의해 예상할 수 없었다.
본 발명의 조성물, 용도 및 방법은 더 이상 선행기술의 수성 알칼리성 및 산성의 후-CMP 세정 조성물 및 반도체 소자를 제작하기에 적합한 반도체 기판의 표면으로부터 구리 산화물과 같은 금속 산화물을 포함하는 오염물 및 잔류물을 제거하기 위한 선행기술의 방법의 단점을 나타내지 않는다.
본 발명의 조성물은 에칭, 부식 및 점식을 야기하는 산화환원 반응으로 인한 연마된 구리 표면의 표면 거칠기를 더 이상 증가시키지 않는다는 것 또한 놀라운 것이다. 본 발명의 조성물은 더 이상 연마된 표면의 상부에의 입자를 화학적으로 언더컷팅하지 않아 보이드와 같은 추가적인 결함을 생성하지 않았다. 본 발명의 조성물에서 사용되는 계면활성제는 특히 연마 입자를 언더컷팅하는 강한 에칭제가 더 이상 필요하지 않도록 연마 입자를 효율적으로 제거할 수 있다. 이와 같이 부식의 바람직하지 않은 증가는 회피될 수 있다. 본 발명의 조성물을 또한 유기 용매가 잔류물 및 오염물을 제거하기 위해 더 이상 필요하지 않도록 낮은 표면 장력을 가진다. 본 발명의 조성물은 또한 추가적인 소포제가 회피될 수 있도록 낮은 발포성을 나타낸다.
장벽 금속 예컨대 탄탈륨, 질화 탄탈륨, 질화 티탄 또는 루테늄의 존재 하에, 본 발명의 조성물은 더 이상 갈바니 부식을 야기하거나 증가시키지 않는다.
본 발명의 조성물은 패시베이션 필름을 형성하기 위해 연마된 구리 표면에 의해 용이하게 흡수되는 강한, 소수성, 질소-함유 구리 억제제를 더 이상 함유하지 않는다. 이와 같이, 강한 구리 억제제의 사용 및 이에 따른 높은 국부적 또는 전체적 정적 에칭 속도에 의한 구리 손상을 초래하는 강한 에칭제의 사용 및 패시베이션 필름을 제거하기 위한 아민과 같은 유기 용매의 사용은 회피될 수 있다. 특히, 환경 및 안정성 관점을 수반하는 유기 용매의 사용은 완전하게 회피될 수 있다.
마지막으로 그러나 역시 주요한 것으로, 신규한 수성 세정 조성물은 더 이상 구리 와이어 및 비아를 둘러싼 저-k 및 극-저-k 유전체를 침식하거나 이의 유전 상수 k 를 변화시키지 않는다.
따라서, 본 발명의 조성물은 본 발명의 용도에 우수하게 적합하다.
또한, 본 발명의 방법은 우수한 수율로 예외적으로 고신뢰성 및 장수명의 LSI, VLSI 및 ULSI 를 사용한 집적 회로 (IC) 를 갖는 마이크로전자 소자를 산출한다.
본 발명의 조성물은 수성 조성물이다. 이는 이것이 주요 용매 및 분산제로서 물, 특히 탈이온수, 바람직하게는 초순수를 함유하는 것을 의미한다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 조성물은 한편 이들이 본 발명의 조성물의 수성 특성을 변화시키지 않는 소량으로 하나 이상의 물-혼화성 유기 용매를 함유할 수 있다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 완전하게 유기 용매를 함유하지 않는다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물은 16 내지 99.99 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 99.9 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 99.9 중량%, 가장 바람직하게는 90 내지 99.9 중량% 의 양으로 물을 함유하고, 중량 퍼센트는 본 발명의 조성물의 전체 중량에 기초한다.
본 발명의 맥락에서, 특징 "함유하지 않음" 은 관련 원소 및/또는 관련 화합물이 원소 또는 화합물을 정성적으로 및/또는 정량적으로 검출하기 위한 공지된 최근 분석 방법을 사용하여 본 발명의 조성물에서 감지될 수 없음을 의미한다. 가스 크로마토그래피 및/또는 질량 분석법은 분석 방법으로서 언급될 수 있다.
이러한 의미에서, 본 발명의 조성물은 질소를 함유하지 않고, 특히 예를 들어 아민, 아미드, 이미드, 히드라진, 히드록실 아민, 우레탄, 트리아졸, 테트라졸기 및 유사 질소-함유 관능기 및 이와 같은 질소 함유 관능기로부터 유도된 양이온기에 함유된 질소를 함유하지 않는다.
본 발명의 조성물은 5 내지 8, 바람직하게는 5.5 내지 7.5 및 가장 바람직하게는 6 내지 7 범위의 pH 를 가진다. pH 는 질소-무함유 염기 예컨대 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 루비듐, 수산화 세슘, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 스트론튬 및 수산화 바륨 및 포스페이트, 보레이트 및 유기 카르복실산 예컨대 프탈산의 염에 기초한 질소-무함유 완충 시스템에 의해 조절될 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 특징 "수용성" 은 본 발명의 조성물의 관련 요소 또는 성분이 분자 수준으로 수성상에 용해될 수 있음을 의미한다.
특징 "수분산성" 은 본 발명의 조성물의 관련 요소 또는 성분이 안정한 에멀젼 또는 현탁액을 형성하기 위해 수상에 분산될 수 있음을 의미한다.
본 발명의 조성물의 제 1 필수 성분이 하나 이상, 바람직하게는 하나의 계면활성제 (A) 이고, 이는 수용성 또는 수분산성, 바람직하게는 수용성, 양쪽성 비이온성 계면활성제 (A1), (A2) 및 (A3) 의 군으로부터 선택된다.
양친매성 비이온성 계면활성제 (A1) 는 하나 이상의 소수성기 (a11) 을 포함한다. 이는 양친매성 비이온성 계면활성제 (A1) 이 하나 초과의 소수성기 (a11), 예를 들어, 2, 3 개 이상의 기 (a11) 을 가질 수 있고, 이는 아래에 기재된 하나 이상의 친수성기 (a12) 에 의해 서로로부터 분리될 수 있음을 의미한다.
소수성기 (a11) 은 5 내지 20, 바람직하게는 7 내지 16, 가장 바람직하게는 8 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 분지형 알킬기 (a11) 인 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 4, 가장 바람직하게는 1 내지 3 의 평균 분지화도를 가진다.
적합한 분지형 알킬기 (a11) 은 이소펜탄, 네오펜탄 및 분지형 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 노나데칸 및 아이코산 이성질체로부터 유도된다.
가장 바람직하게는, 분지형 알킬기 (a11) 은 8 내지 15, 바람직하게는 10 개의 탄소 원자를 갖는 구에르베트-알코올로부터 유도된다 (Roempp Online 2011, "Guerbet-Reaktion" 참조).
양친매성 비이온성 계면활성제 (A1) 은 하나 이상의 친수성기 (a12) 를 포함한다. 이는 양친매성 비이온성 계면활성제 (A1) 이 하나 초과의 기 (a12), 예를 들어 2, 3 개 이상의 기 (a12) 를 포함하고, 이는 소수성기 (a11) 에 의해 서로 분리된다는 것을 의미한다.
친수성기 (a12) 는 옥시에틸렌 단량체 단위으로 이루어진다. 친수성기 (a12) 의 중합도는 폭넓게 변화될 수 있고, 따라서 이는 가장 유리하게는 본 발명의 해당 조성물, 용도 및 방법의 특정 요건에 적용될 수 있다. 바람직하게는, 에톡실화도는 4 내지 20, 보다 바람직하게는 6 내지 16, 가장 바람직하게는 7 내지 8 범위이다.
양친매성 비이온성 계면활성제 (A1) 은 상이한 블록형 일반 구조를 가질 수 있다. 이러한 일반 블록형 구조의 예는 하기와 같다:
- a11-a12,
- a11-a12-a11,
- a12-a11-a12,
- a12-a11-a12-a11,
- a11-a12-a11-a12-a11, 및
- a12-a11-a12-a11-a12.
가장 바람직하게는, 블록형 일반 구조 a11-a12 가 사용된다.
바람직하게는, 양친매성 비이온성 계면활성제 (A1) 의 평균 분자량은 300 내지 800 달톤, 바람직하게는 400 내지 750 달톤, 가장 바람직하게는 400 내지 600 달톤의 범위이다.
바람직하게는, 친수성-친유성 밸런스 (HLB) 값은 8 내지 16, 바람직하게는 9 내지 15, 가장 바람직하게는 11 내지 14 의 범위이다.
양친매성 비이온성 계면활성제 (A1) 는 종래의 공지된 물질이고, 이는 상표 Lutensol™ 하에 BASF SE 로부터 구입할 수 있다.
양친매성 비이온성 계면활성제 (A2) 는 또한 하나 이상의 소수성기 (a21) 및 하나 이상의 친수성기 (a22) 를 포함한다.
이는 양친매성 비이온성 계면활성제 (A2) 는 하나 초과의 기 (a22), 예를 들어 2, 3 개 이상의 기 (a22) 를 함유하고, 이는 소수성기 (a21) 에 의해 서로 분리되거나, 이는 하나 초과의 기 (a22), 예를 들어 2, 3 개 이상의 기 (a22) 를 함유하고, 이는 소수성기 (a21) 에 의해 서로 분리된다는 것을 의미한다.
양친매성 비이온성 계면활성제 (A2) 는 상이한 블록형 일반 구조를 가질 수 있다. 이러한 일반 블록형 구조의 예는 하기와 같다:
- a21-a22,
- a21-a22-a21,
- a22-a21-a22,
- a22-a21-a22-a21,
- a21-a22-a21-a22-a21, 및
- a22-a21-a22-a21-a22.
가장 바람직하게는, 블록형 일반 구조 a21-a22 가 사용된다.
바람직하게는, 상기 기재된 소수성기 (a11) 이 소수성기 (a21) 로서 사용된다.
친수성기 (a22) 는 옥시에틸렌 단량체 단위 (a221) 을 포함한다.
또한, 친수성기 (a22) 는 하나 이상의 유형의 치환된 옥시알킬렌 단량체 단위 (a222) 를 포함하고, 이에서 치환기는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬-시클로알킬, 알킬-아릴, 시클로알킬-아릴 및 알킬-시클로알킬-아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 옥시알킬렌 단량체 단위 (a222) 는 치환된 옥시란으로부터 유도되고, 이에서 치환기는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬-시클로알킬, 알킬-아릴, 시클로알킬-아릴 및 알킬-시클로알킬-아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
치환기 자체는 또한 비활성 치환기, 즉 옥시란의 공중합 및 양친매성 비이온성 계면활성제 (A2) 의 표면 활성에 악영향을 주지 않는 치환기를 포함할 수 있다. 이러한 비활성 치환기의 예는 불소 및 염소 원자, 니트로기 및 니트릴기이다. 비활성 치환기는 이들이 계면활성제 (A2) 의 친수성-소수성 밸런스에 악영향을 주지 않는 양으로 사용된다. 바람직하게는, 치환기는 이러한 비활성 치환기를 포함하지 않는다.
옥시란의 치환기는 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 스피로시클릭, 엑소시클릭 및/또는 어닐링된 구조에서 5 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬-시클로알킬기, 7 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬-아릴기, 11 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬-아릴기, 및 12 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 알킬-시클로알킬-알릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 2- 및 3-메틸펜틸, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, 2-, 3- 및 4-메틸펜틸, 2,2- 및 3,3-디메틸부틸, n-헵틸, 2,3-디메틸펜틸, 2,3,3-트리메틸부틸, n-옥틸, 이소-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, 2-에틸-3,4-디메틸펜틸, 및 n-데실; 바람직하게는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, n-펜틸, 및 n-헥실이다.
적합한 시클로알킬기의 예는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜탄-1,1-디일, 시클로펜탄-1,2-디일, 시클로헥산-1,1-디일, 및 시클로헥산-1,2-디일이다.
적합한 아릴기의 예는 페닐 및 1- 및 2-나프틸이다.
적합한 알킬-시클로알킬기의 예는 시클로펜틸- 및 시클로헥실메틸, 2-시클로펜틸- 및 2-시클로헥실에트-1-일, 3-시클로펜틸- 및 3-시클로헥실프로프-1-일, 및 4-시클로펜틸- 및 4-시클로헥실-n-부트-1-일이다.
적합한 알킬-아릴기의 예는 페닐메틸, 2-페닐에트-1-일, 3-페닐프로프-1-일, 및 4-페닐-n-부트-1-일이다.
적합한 시클로알킬-아릴기의 예는 4-페닐-시클로헥스-1-일, 4-시클로헥실-펜-1-일, 및 2,3-디히드로인덴-1,2-일이다.
적합한 알킬-시클로알킬-아릴기의 예는 시클로헥실-페닐-메틸 및 2-시클로헥실-2-페닐-에트-1-디일이다.
특히 바람직한 치환된 옥시란의 예는 메틸, 에틸, 2,2- 및 2,3-디메틸, 2,2,3-트리메틸, 2,2,3,3-테트라메틸, 2-메틸-3-에틸, 2,2 및 2,3-디에틸, n-프로필, 2-메틸-3-n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 및 나프틸 옥시란; 1,2-에폭시-시클로헥산 및 -시클로펜탄; 1-옥사-3-스피로[3.4]-헵탄 1-옥사-3-스피로[3.5]-옥탄; 및 1,2-에폭시-2,3-디히드로인덴이다.
메틸 옥시란 (프로필렌옥시드) 및 에틸 옥시란 (부틸렌 옥시드) 가 가장 특히 바람직하게 사용된다.
바람직하게는, 친수성기 (a22) 는 단량체 단위 (a221) 및 (a222) 로 이루어진다.
폴리옥시알킬렌기는 랜덤, 교대, 구배 및/또는 블록형 분포로 단량체 단위 (a221) 및 (a222) 를 함유한다. 이는 하나의 친수성기 (a22) 가 단지 하나의 유형의 분포, 즉,
- 랜덤: ...-a221-a221-a222-a221-a222-a222-a222-a221-a222-...;
- 교대: ...-a221-a222-a221-a222-a221-...;
- 구배: ...-a221-a221-a221-a222-a221-a221-a222-a222-a221-a222-a222-a222-...; 또는
- 블록형: ...-a221-a221-a221-a221-a222-a222-a222-a222-...
를 가질 수 있거나, 친수성기 (a22) 가 2 개 이상의 유형의 분포, 예를 들어 랜덤 분포를 갖는 올리고머성 또는 중합체성 세그먼트 및 교대 분포를 갖는 올리고머성 또는 중합체성 세그먼트를 함유할 수 있다는 것을 의미한다.
바람직하게는, 친수성기 (a22) 는 단지 하나의 유형의 분포를 가진다. 가장 바람직하게는, 분포는 랜덤 또는 블록형이다.
옥시에틸렌 단량체 단위 (a221) 대 옥시알킬렌 단량체 단위 (a222) 의 몰비는 폭넓게 변화될 수 있고, 따라서 이는 가장 유리하게는 본 발명의 조성물, 방법 및 용도의 특정 요건에 대해 조절될 수 있다. 바람직하게는 몰비 (a221):(a222) 는 100:1 내지 1:1, 보다 바람직하게는 60:1 내지 1.5:1, 가장 바람직하게는 50:1 내지 1.5:1 이다.
또한, 올리고머성 또는 중합체성 폴리옥시알킬렌기 (a22) 의 중합도가 폭넓게 변화될 수 있고, 따라서 이는 가장 유리하게는 본 발명의 조성물, 방법 및 용도의 특정 요건에 대해 조절될 수 있다. 바람직하게는, 중합도는 5 내지 100, 바람직하게는 5 내지 90, 가장 바람직하게는 5 내지 80 이다.
양친매성 비이온성 계면활성제 (A2) 는 종래의 공지된 물질이고, 이는 상표 Plurafac™ 하에 BASF SE 로부터 또는 상표 Triton™ 하에 Dow 로부터 시판된다.
양친매성 비이온성 계면활성제 (A3) 는 알킬 폴리글루코시드 (APG) 이다. APG 는 바람직하게는 1 내지 5, 바람직하게는 1.2 내지 1.5 의 평균 중합도를 가진다. 바람직하게는, APG 의 알킬기는 8 내지 16 개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 12 내지 14 개의 탄소 원자를 가진다. APG 는 종래의 공지된 물질이고, 이는 상표 Glucopon™ 하에 Cognis 로부터 구입할 수 있다.
본 발명의 조성물에서 계면활성제 (A) 의 농도는 폭넓게 변화될 수 있고, 따라서 이는 가장 유리하게는 본 발명의 조성물, 방법 및 용도의 특정 요건에 대해 조절될 수 있다. 바람직하게는, 농도는 1 ppm 내지 1%, 보다 바람직하게는 10 ppm 내지 0.9 중량%, 더욱더 바람직하게는 100 ppm 내지 0.8 중량%, 가장 바람직하게는 200 ppm 내지 0.6 중량% 범위이고, 중량 규격은 발명의 조성물의 전체 중량에 기초한다.
본 발명의 조성물은 제 2 필수 성분으로서 3 개 이상의 카르복실산기를 갖는 폴리카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 바람직하게는 하나의 금속 킬레이트제 (B) 를 함유한다.
바람직하게는, 금속 킬레이트제 (B) 는 프로판-1,2,3-트리카르복실산, 시트르산, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 펜탄-1,2,3,4,5-펜타카르복실산, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산, 멜리트산 및 아크릴산 및/또는 메타크릴산, 바람직하게는 아크릴산, 단량체 단위를 함유하거나 이로 이루어진 올리고머성 및 중합체성 폴리카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 올리고머성 및 중합체성 폴리카르복실산 (B) 는 20,000 달톤 미만, 보다 바람직하게는 15,000 달톤 미만의 중량 평균 분자량을 가진다. 가장 바람직하게는, 중량 평균 분자량은 3000 내지 10,000 달톤이다. 올리고머성 및 중합체성 폴리카르복실산 (B) 는 단독중합체, 즉 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산, 바람직하게는 폴리아크릴산, 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 공중합체는 임의의 적합한 다른 단량체성 단위, 바람직하게는 하나 이상의 카르복실산기를 포함하는 단량체성 단위, 특히 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 아코니트산, 메사콘산, 시트라콘산 및 메틸렌말론산 및 말레산 무수물으로부터 유도된 단량체성 단위를 필수적으로 함유할 수 있다.
올리고머성 및 중합체성 폴리카르복실산 (B) 는 종래의 공지된 물질이고, 상표 Sokalan™ 하에 BASF SE 로부터 구입할 수 있다.
본 발명의 조성물에서 금속 킬레이트제 (B) 의 농도는 폭넓게 변화될 수 있고, 따라서 이는 가장 유리하게는 본 발명의 해당 조성물, 용도 및 방법의 특정 요건에 대해 조절될 수 있다. 바람직하게는, 농도는 10 ppm 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는, 100 ppm 내지 1 중량%, 더욱더 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%, 가장 바람직하게는, 0.1 내지 1 중량% 범위이다.
본 발명의 조성물은 질소-함유 관능기 예를 들어 아민, 아미드, 이미드, 히드라진, 히드록실 아민, 우레탄, 트리아졸, 테트라졸기 및 유사한 질소-함유 관능기 및 이러한 질소-함유 관능기로부터 유도된 양이온기를 갖지 않는 하나 이상, 바람직하게는 하나의 금속 부식 억제제 (C) 를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 구리의 부식을 방지하는 부식 억제제 (C), 즉 구리 부식 억제제 (C) 가 사용된다.
보다 바람직하게는, 금속 부식 억제제 (C) 는 수성 매질에서 분리되지 않는 2 개 이상의 히드록시기를 갖는 수용성 및 수분산성, 바람직하게는 수용성 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
"분리되지 않음" 은 수상에서 히드록시기의 반응 R-OH → R-O- + H+ 의 해리 상수가 실용적 목적을 위해 매우 낮거나, 사실상 0 이다.
더욱더 바람직하게는, 금속 부식 억제제 (C) 는 2 개 이상의 히드록시기를 갖는 카르복실산, 다가 페놀 및 다가 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 다가 알코올 (C) 는 글리세롤, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨, 알디톨, 시클리톨, 탄수화물 및 글리세롤, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨, 알디톨 및 시클리톨의 다이머 및 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된다.
보다 바람직하게는, 알디톨 (C) 은 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨, 헵티톨, 및 옥티톨로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더욱더 바람직하게는, 테트리톨 (C) 은 에리트리톨, 트레이톨 및 이의 혼합물로부터 선택되고; 펜티톨 (C) 은 아라비니톨, 리비톨 및 자일리톨로 이루어진 군으로부터 선택되고, 헥시톨 (C) 는 갈락티톨, 만니톨, 글루시톨, 알리톨, 알트리톨, 이디톨 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더욱더 바람직하게는, 다이머 (C) 는 글리세롤, 트리메틸롤프로판, 에리트리톨, 트레이톨 및 펜타에리트리톨 및 이의 혼합물 및 말티톨, 이소말트, 락시톨 및 이의 혼합물의 다이머로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히 바람직하게는, 올리고머 (C) 는 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타-, 옥타-, 노나-, 데카-, 운데카- 및 도데카글리세롤, -트리메틸롤프로판, -에리트리톨, -트레이톨 및 -펜타에리트리톨 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더욱더 바람직하게는, 시클리톨 (C) 는 1,2,3,4-테트라히드록시시클로헥산, 1,2,3,4,5-펜타히드록시시클로헥산, 이노시톨 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
더욱더 바람직하게는, 이노시톨 (C) 은 미오-, 실로-, 뮤코-, 카이로-, 네오-, 알로-, 에피- 및 시스-이노시톨 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 미오-이노시톨 (C) 가 사용된다.
더욱더 바람직하게는, 탄수화물 (C) 은 단당류로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히 바람직하게는, 단당류 (C) 는 알로오스, 알트로오스, 글루코오스, 만노오스, 이도오스, 갈락토오스 및 탈로오스, 특히 갈락토오스로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더욱더 바람직하게는, 다가 페놀 (C) 는 피로카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 피로갈롤, 1,2,4-트리스히드록시벤젠 및 플로로글루시놀로 이루어진 군으로부터 선택된다.
보다 바람직하게는, 2 개 이상의 히드록시기를 갖는 카르복실산 (C) 는 2 개 이상의 히드록시기를 갖는 벤젠 카르복실산 및 당산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더욱더 바람직하게는, 당산 (C) 는 글리세린산, 타르타르산, 트레온산, 에리트론산, 크실론산, 글루쿠론산, 아스코르브산, 글루콘산, 갈락투론산, 이두론산, 만누론산, 글루쿠론산, 글루론산, 글리쿠론산, 글루카르산, 우루소닉산, 락토비온산 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더욱더 바람직하게는, 벤젠 카르복실산 (C) 는 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 및 3,5-디히드록시벤조산 및 2,4,6-, 2,4,5-, 2,3,4- 및 3,4,5-트리히드록시벤조산 (갈산) 으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
가장 바람직하게는, 에리트리톨 및 갈산은 금속 부식 억제제 (C) 로서 사용된다.
본 발명의 조성물에서의 금속 부식 억제제 (C) 의 농도는 폭넓게 변화될 수 있고, 따라서 가장 유리하게는 본 발명의 해당 조성물, 용도 및 방법의 특정 요건에 적용될 수 있다. 바람직하게는, 농도는 10 ppm 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는, 100 ppm 내지 1.5 중량%, 가장 바람직하게는 250 ppm 내지 1 중량% 의 범위이고, 중량 규격은 발명의 조성물의 전체 중량에 기초한다.
본 발명의 조성물은 또한 상기 기재된 의미에서의 질소를 함유하지 않는 하나 이상의 관능성 첨가제 (D) 를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 관능성 첨가제 (D) 는 안료, 살생제 및 보존제로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 조성물의 제조는 임의의 특수성을 나타내지 않으며, 한편 수성 매질, 특히, 탈이온수, 가장 바람직하게는 초순수에서 상기 기재된 성분 (A) 및 (B) 및 임의로 (C) 및/또는 (D) 를 용해시키거나 분산시킴으로써 수행될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 종래의 표준 혼합 공정 및 혼합 장치 예컨대 교반 용기, 일렬의 용해기, 고전단 임펠러, 초음파 혼합기, 균질기 노즐 또는 역류 혼합기가 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 본 발명의 용도, 즉 마이크로전자 소자를 제조하는데 유용한 반도체 기판의 표면으로부터의 잔류물 및 오염물의 제거에 우수하게 적합하다.
잔류물 및 오염물은 연마 입자, 처리 잔류물, 구리 산화물을 포함하는 금속 산화물, 금속 이온, 염, 패시베이션 필름 및 마모되거나 분쇄된 저-k 또는 극-저-k 유전체일 수 있다.
적합한 반도체 기판은 반도체 물질 예컨대 갈륨 비소, 질화붕소 규소, 결정질 규소, 폴리규소, 비결정질 규소 또는 에피텍셜 규소에 기초한다.
반도체 기판은 와이어링, 비아, 인터커넥터 및 장벽층으로서 기능을 하는 전기 전도층을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 전기 전도층은 금속 및 금속 합금으로 이루어진다. 보다 바람직하게는, 금속은 티탄, 탄탈륨, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 금속은 구리, 구리 합금 예컨대 구리-알루미늄 합금, 탄탈륨, 질화 탄탈륨, 질화 티탄 또는 및 루테늄으로부터 선택된다. 금속은 또한 다층 예컨대 티탄/질화 티탄/구리, 탄탈륨/질화 탄탈륨/구리, 루테늄/구리 또는 탄탈륨/루테늄/구리 다층을 형성할 수 있다.
반도체 기판은 또한 전기 절연 유전체층 예컨대 실리카, 탄화 규소, 질화 규소, 질화 규소 탄소, 탄소 도핑된 실리카, 유기 실리카 글라스 (OSG), 유기플루오로실리케이트 글라스 (OFSG) 및 유기 중합체를 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는, 전기 절연 유전체층은 예를 들어, 미국 특허 출원 US 2005/0176259 A1, 페이지 2, 단락 [0025] 내지 [0027], US 2005/0014667 A1, 페이지 1, 단락 [0003], US 2005/0266683 A1, 페이지 1, 단락 [0003] 및 페이지 2, 단락 [0024] 또는 US 2008/0280452 A1, 단락 [0024] 내지 [0026] 또는 미국 특허 US 7,250,391 B2, 열 1, 줄 49 내지 54 또는 유럽 특허 출원 EP 1 306 415 A2, 페이지 4, 단락 [0031] 에 기재된 바와 같은 저-k 및 극-저-k 물질을 함유하거나 이로 구성된다.
게다가, 반도체 기판은 또한 반사방지 코팅 및 포토레지스트를 함유할 수 있다.
반도체 기판은 마이크로전자 소자, 특히 LSI-, VLSI- 또는 ULSI-IC 에서 20 nm 이하의 노드를 함유하는 마이크로전자 소자를 제조하는데 유용하다. 기술분야에 공지된 바와 같이, "노드" 는 IC 의 가장 작은 3차원 형태, 모양 또는 구조의 선-공간 차원을 나타낸다.
본 발명의 조성물이 유리하게는 다른 목적을 위해 사용될 수 있음에도 불구하고, 이는 본 발명의 방법에 특히 매우 적합하다.
본 발명의 방법은 본 발명의 조성물과 일회 이상 상기 기재된 반도체 기판의 표면으로부터의 상기 기재된 잔류물 및 오염물을 접촉시킴으로써 이들을 제거하는 단계를 포함한다.
따라서, 본 발명의 방법은 후-CMP 세정뿐만 아니라 포토레지스트 박리 및 후-에칭 잔류물 제거에 사용될 수 없다. 그러나, 본 발명의 방법은 상기 기재된 반도체 기판의 후-CMP 세정에서 이의 특별한 장점을 나타낸다.
기술 분야에 공지된 바와 같이, CMP 를 위한 전형적인 장비는 연마 패드로 덮여진 회전판으로 이루어진다. 웨이퍼는 연마 패드와 하부에 마주하는 상면을 가진 캐리어 및 척에 설치된다. 캐리어는 수평 위치로 웨이퍼를 고정한다. 연마 및 고정 장치의 특정 배열은 단단한 판 구조로서 또한 공지되어 있다. 캐리어는 캐리어의 잔여 표면 및 연마되지 않는 웨이퍼의 표면 사이에 놓인 캐리어 패드를 가질 수 있다. 이러한 패드는 웨이퍼용 쿠션으로서 작동될 수 있다.
캐리어 아래에 더 큰 직경의 판이 또한 일반적으로 수평하게 위치되고, 연마되는 웨이퍼의 것과 평행한 표면을 제공한다. 이의 연마 패드는 평탄화 공정 과정에서 웨이퍼 표면과 접촉한다. 본 발명의 CMP 공정 과정에서, 본 발명의 조성물은 연속 스트림 또는 적가 방식으로 연마 패드에 적용된다.
캐리어 및 판 모두 캐리어 및 판으로부터 수직으로 연장된 각각의 샤프트 주변을 회전하도록 야기된다. 회전하는 캐리어 축은 회전하는 판에 상대적인 위치에서 고정된 채로 유지될 수 있거나 판에 상대적으로 수평하게 진동될 수 있다. 필수적이지 않지만 통상적으로 캐리어의 회전 방향은 판의 것과 동일하다. 캐리어 및 판의 회전 속도는 필수적이지 않지만 일반적으로 상이한 값으로 설정된다.
관례적으로, 판의 온도는 10 내지 70 ℃ 의 온도에서 설정된다.
보다 상세하게는, 국제 특허 출원 WO 2004/063301 A1, 특히 도 1 과 함께 페이지 16, 단락 [0036] 내지 페이지 18, 단락 [0040] 을 참조한다.
매우 다양한 종래의 세정 도구 및 방법은 본 발명의 방법 예컨대 초음파 세척기 및 브러쉬 세척기 및 이의 조합을 위해 사용될 수 있다. 통상적으로, 브러쉬는 더 연하고 다공성의 폴리비닐 알코올 물질로 제조된다. 브러쉬는 처리 도구의 제조자에 따라 상이한 형태를 가질 수 있다. 가장 일반적인 형태는 롤러, 디스크 및 연필이다.
반도체 기판을 본 발명의 조성물과 접촉시킨 후, 반도체 기판을 조성물로부터 제거하고 건조시킨다. 건조 단계는 예를 들어 미국 특허 출원 US 2009/02191873 A1, 페이지 4, 단락 [0022] 에 기재된 바와 같이 수행될 수 있다.
세정 및 제거 성능, 즉, 본 발명의 조성물 및 본 발명의 방법의 잔류물 및 오염물의 제거도는 다양한 방법에 따라 결정될 수 있다. 바람직하게는, 성능은 비처리된 반도체 표면과 본 발명의 조성물 및 본 발명의 방법으로 처리된 각각의 반도체 기판을 비교함으로써 평가된다. 이를 위해, 주사 전자 현미경 (SCM) 및/또는 원자 힘 현미경 (AFM) 이 실시되고 각각 처리된 및 비처리된 반도체 표면으로부터 수득된 이미지를 서로 비교할 수 있었다.
실시 및 비교 실험
실시예 1 및 2 및 비교 실험 C1 및 C2
양친매성 비이온성 계면활성제의 검사
세정 수용액에서 계면활성제의 상대적인 세정 성능을 평가하기 위해 시험을 수행하였다.
8 의 에톡실화도, 110 mg KOH/g 의 히드록실가, 500 달톤의 평균 분자량 및 13 의 친수성-친유성 균형 (HLB) 값을 갖는 C10-구에르베트 알코올 (BASF SE 의 Lutensol™ XP 80) 에 기초한 양친매성 비이온성 계면활성제 0.2 중량% 와 탈이온수를 혼합함으로써 계면활성제 용액 1 (실시예 1) 을 제조하였다.
7 의 에톡실화도, 125 mg KOH/g 의 히드록실가, 445 달톤의 평균 분자량 및 12 의 HLB 값을 갖는 C10-구에르베트 알코올 (BASF SE 의 Lutensol™ XP 70) 에 기초한 양친매성 비이온성 계면활성제 0.2 중량% 와 탈이온수를 혼합함으로써 용액 2 (실시예 2) 를 제조하였다.
비교를 위해, 2 개의 추가 계면활성제 용액을 제조하였다:
에톡실화된 C8-C10 알코올 (Dow 의 Triton™ DF16) 에 기초한 양친매성 비이온성 계면활성제 0.2 중량% 와 탈이온수를 혼합함으로써 용액 3 (비교 실험 C1) 을 제조하였다.
에톡실화도 10 을 갖는 에톡실화된 C8-C10 알코올 (Dow 의 Triton™ DF16) 에 기초한 양친매성 비이온성 계면활성제 0.2 중량% 와 탈이온수를 혼합함으로써 용액 4 (비교 실험 C2) 를 제조하였다.
각각의 세정 용액의 pH 는 4 이었다.
전기화학적으로 도금된 구리 시편을 사용하여 침적 시험 (dip test) 를 수행하였다. 하기 과정에서, 실리카 슬러리를 pH 4 에서 50 중량% 콜로이달 실리카 현탁액 (Ludox™ TM 50) 0.5 중량% 로 구성하였다. 샘플 시편을 우선 35 초 동안 HNO3 0.02 중량% 에 침적시키고, 탈이온수로 세정하고, 이후 5 분 동안 실리카 슬러리에 침적시킨 후, 15 초 동안 탈이온수로 세정하였다. 하나의 시편을 건조시키고, 실리카 연마 입자를 가진 이의 적재물을 비교를 위해 주사 전자 현미경으로 측정하였다. 다른 시편을 2 분 동안 대상 계면활성제 용액에 침적시키고, 15 초 동안 탈이온수로 세정하였다. 처리된 시편을 매달아 주위 조건 하에 공기 건조하였다. 건조된 시편을 실리카 연마 입자가 잔류하는 증거를 위해 SEM 으로 조사하였다. 대상 계면활성제 용액의 세정 성능을 처리된 시편으로부터의 SEM 에 의해 얻어진 이미지와 비처리된 시편으로부터 얻어진 SEM 이미지를 비교함으로써 평가하였다.
수득된 결과는 용액 1 및 2 (실시예 1 및 2) 이 가장 잘 수행되었고, 즉, 용액 1 및 2 가 실리카 입자의 거의 완전한 제거로 예시되는 바와 같이 이미 양호한 세정 성능을 나타낸다는 것을 입증한다. 이와 반대로, 용액 3 및 4 (비교 실험 C1 및 C2) 는 실리카 입자를 효율적으로 제거하지 못하였다.
실시예 3 내지 7
C10 - 구에르베트 알코올에 기초한 양친매성 비이온성 계면활성제의 조사
C10 의 구에르베트 알코올 (BASF SE 의 Lutensol™ XP 시리즈) 에 기초한 여러 양친매성 비이온성 계면활성제의 일련의 수용액을 제조하고, 친수성-친유성 균형 (HLB), 에톡실화도 (에톡실화 알코올 수; E.O.), 표면 장력 및 세정 수용액에서의 세정 성능을 포함하는 계면활성제 특성 사이의 관계를 평가하였다. pH 4 에서 Lutensol™ XP 계면활성제를 탈이온수와 혼합함으로써 용액을 제조하였다.
표 1 은 실시예 1 내지 7 의 용액의 농도에 대한 개요이다.
표 1: 실시예 1 내지 7 의 용액의 농도 및 표면 장력 및 양친매성 비이온성 계면활성제의 물리적 특성 및 조성
Figure 112013084615855-pct00001
a) 평균 분자량 330 달톤;
b) 평균 분자량 410 달톤;
c) 평균 분자량 445 달톤;
d) 평균 분자량 500 달톤;
e) 평균 분자량 750 달톤;
용액을 실시예 1 에서 설정한 침적 시험 과정에 따라 세정 성능에 대해 평가하였다. 수득된 결과는 실시예 1 내지 7 의 모든 용액이 실리카 입자를 제거할 수 있음을 입증하였다. 그러나, 실시예 5 및 6 의 용액은 실리카의 입자의 거의 정량적인 제거에 의해 입증되는 바와 같이 최고의 세정 성능을 가졌다.
실시예 8 내지 12
세정 성능 및 정적 에칭 속도 ( SER ) 에 대한 pH 값의 영향
실시예 8 내지 12 의 용액을 0.2 중량% Lutensol™ XP80 와 탈이온수를 혼합하고, 0.6 중량% 의 질산으로 pH 를 조절함으로써 제조하였다.
실시예 8 내지 12 의 용액을 실시예 1 에서 설정된 침적 시험 과정에 따라 세정 성능을 평가하였다.
pH 2, 3, 4, 4.5 및 6 의 탈이온수 샘플을 제조하여 구리 정적 에칭 속도 (SER) 을 평가하였다. SER 을 표준 4침법 기술로 측정하였다. 이를 위해, 전기화학적으로 평탄화된 구리 웨이퍼 조각을 일정 온도 (22 ℃) 에서 5 분 동안 이러한 교반된 샘플에 침적시켰다. 이러한 처리 이전 및 이후에 상기 조각에 대해 SER 을 위한 4침법 측정을 하였다. 구리 SER 을 표 2 에서 분당 Å 으로 보고하였다.
수득된 결과는 4 미만의 pH 값을 갖는 실시예 8 내지 10 의 세정 용액이 침적 시험에서 더 잘 수행된 것을 나타낸다. 실시예 11 및 12 의 용액은 4 초과의 pH 에서 잘 수행되지 않았다. 그러나, 낮은 pH 값은 바람직하지 않게 구리의 고 SER 을 초래하였다.
표 2: 세정 성능 및 정적 에칭 속도 ( SER ) 에 대한 pH 값의 영향
Figure 112013084615855-pct00002
a) +++ = 고성능, 입자의 정량적 제거;
b) ++ = 더 낮은 성능, 정량적이지 않은 입자의 제거;
c) + = 대다수의 입자가 제거되지 않음;
실시예 13 및 14 및 비교 실험 C3 내지 C7
양친매성 비이온성 계면활성제 및 카르복실산을 함유한 용액의 세정 성능
실시예 13 및 14 및 비교 실험 C3 내지 C7 의 용액을 제조하여 세정 수용액에서의 카르복실기 수 및 세정 성능의 관계를 나타내었다. 이들의 조성을 표 3 에 열거하였다. 이의 pH 를 KOH 로 조절하였다. 이의 세정 성능을 실시예 1 에서 설정한 침적 시험 과정에 따라 평가하였고, 표 3 을 작성하였다.
표 3: 양친매성 비이온성 계면활성제 및 카르복실산을 함유한 용액의 세정 성능
Figure 112013084615855-pct00003
a) ++++ = 우수한 성능, 입자의 정량적 제거;
b) +++ = 양호한 성능, 입자의 거의 정량적 제거;
c) ++ = 더 적은 성능, 입자의 소수분만의 제거;
d) + = 대다수의 입자가 제거되지 않음;
수득된 결과는 실시예 13 및 14 가 비교 실험 C3 내지 C7 의 다른 용액보다 더 잘 수행되었음을 입증하였다. 이는 중성 pH 에서의 Lutensol™ XP 80 과 함께 3 개 초과의 카르복실산기를 갖는 시트르산 또는 폴리아크릴산과 같은 킬레이트제의 세정 성능과 관련된 상승효과를 뒷받침한다. 입자는 색 변화 없이 구리 표면으로부터 정량적으로 제거될 수 있다.
실시예 15 내지 18 및 비교 실험 C8
세정 성능에 대한 양친매성 비이온성 계면활성제의 농도의 영향
변화하는 계면활성제 농도의 세정 용액의 상대적인 세정 성능을 평가하기 위해 시험을 실시하였다. 세정 용액을 pH 6 에서의 탈이온수 중에서 시트르산 0.5 중량% 와 Lutensol™ XP 80 을 조합함으로써 제조하였다. KOH 를 pH 조절제로서 적용하였다. Lutensol™ XP 80 의 농도는 0 중량% (비교 실험 C8). 0.05 중량% (실시예 15), 0.1 중량% (실시예 16), 0.15 중량% (실시예 17) 또는 0.2 중량% (실시예 18) 이었다. 제조된 세정 용액을 실시예 1 에서 설정한 침적 시험 과정에 따라 세정 성능에 대해 평가하였다. 수득된 결과는 실시예 18 의 세정 용액이 가장 잘 수행되었음을 분명하게 나타내었다.
물 및 Lutensol™ XP 80 용액에서의 콜로이달 실리카의 실리카 입자 크기 분포를 0.05, 0.1, 0.15 및 0.2 중량% 의 농도에서 측정하였다. 수득된 결과는 계면활성제의 존재 하에 입자의 응집을 나타내는 양친매성 비이온성 계면활성제의 농도의 증가와 함께 평균 입자 크기의 증가를 보여 주었다. 이러한 응집이 세정 성능에 유리하게 기여하는 것으로 여겨진다.
실시예 19 및 20 및 비교 실험 C9
양친매성 비이온성 계면활성제 및 구리 부식 억제제를 함유한 용액의 세정 성능
구리-특정 부식 억제제 갈산 (실시예 19), 에리트리톨 (실시예 20) 및 1,2,4-트리아졸 (비교 실험 C9) 을 실시예 1 에서 설정한 침적 시험 과정에 따라 세정 용액에서 시험하였다. 실시예 19 의 세정 용액을 시트르산 0.05 중량%, Lutensol™ XP 80 0.2 중량%, 갈산 0.05 중량% 와 탈이온수를 혼합함으로써 제조하였다. 실시예 20 의 세정 용액을 시트르산 0.05 중량%, Lutensol™ XP 80 0.2 중량% 및 에리트리톨 0.05 중량% 를 탈이온수와 혼합함으로써 제조하였다. 비교 실험 C9 의 세정 용액을 시트르산 0.05 중량%, Lutensol trademarks XP 80 0.2 중량%, 1,2,4-트리아졸 0.05 중량% 를 탈이온수와 혼합함으로써 제조하였다. 수득된 결과는 실시예 19 및 20 의 실시예의 용액이 비교 실험 C9 의 용액에 비해 상당하게 잘 수행되었음을 나타낸다.
실시예 21 내지 26
양친매성 비이온성 계면활성제 및 폴리카르복실산을 함유하는 세정 용액의 정적 에칭 속도 ( SER ) 에 대한 구리 부식 억제제의 영향
실시예 21 내지 26 의 세정 용액을 제조하여 구리 SER 을 평가하였다. 용액의 조성을 표 4 에 나타내었다. 구리 SER 을 중량 손실 방법으로 측정하였다. 구리 디스크를 일정 온도 (22 ℃) 에서 5 분 동안 교반 용액에 침적시켰다. 중량 측정을 이러한 처리 이전 및 이후에 상기 디스크에 대해 수행하였다. 수득된 구리 SER 을 표 4 에 분당 Å 으로 보고하였다.
부식 억제제의 첨가를 구리 SER 를 늦추고, 세정 과정에서 바람직하지 않은 부식을 방지한다.
표 4: 양친매성 비이온성 계면활성제 및 폴리카르복실산을 함유하는 세정 용액의 정적 에칭 속도 ( SER ) 에 대한 구리 부식 억제제의 영향
Figure 112013084615855-pct00004
실시예 27 및 28
양친매성 비이온성 계면활성제로서의 알킬 폴리글루코시드 ( APG ) 를 함유하는 세정 용액의 세정 성능
pH 6 에서 알킬 폴리글루코시드 (APG) 0.1 중량% 및 시트르산 0.05 중량% 와 탈이온수를 혼합함으로써 실시예 27 의 용액을 제조하였다. pH 6 에서 Glucopon™ 0.1 중량% 및 폴리아크릴산 0.05 % (BASF SE 로부터의 Sokalan™ 12S) 를 탈이온수와 혼합함으로써 실시예 28 의 용액을 제조하였다. HNO3 를 pH 를 조절하기 위해 적용하였다. 세정 용액을 실시예 1 에 설정된 침적 시험 과정에 따라 평가하였다. 수득된 결과는 실시예 27 및 28 의 세정 용액이 연마 입자를 효율적이고 정량적으로 제거할 수 있다는 것을 나타내었다.
실시예 29 내지 34
구리 정적 에칭 속도 ( SER ) 에 대한 알킬 폴리글루코시드 ( APG ) 의 영향
실시예 29 내지 34 의 세정 용액의 구리 SER 을 4침법 기술에 따라 시험하였다. 세정 용액의 조성물을 표 5 에 보고하였다. 구리 SER 을 표 5 에 분당 Å 으로 보고하였다.
결과는 APG Glucopon™ 을 연마 입자 제거의 희생 없이 구리 SER 을 감소시킬 수 있다는 것을 나타낸다. 따라서, Glucopon™ 은 세정 용액에서 계면활성제 및 억제제 모두에 적용할 수 있다.
표 5: 구리 정적 에칭 속도 ( SER ) 에 대한 알킬 폴리글루코시드 ( APG ) 의 영향
Figure 112013084615855-pct00005
a) BASF SE 의 폴리아크릴산;
실시예 35 및 36
양친매성 비이온성 계면활성제, 폴리카르복실산 및 구리 부식 억제제를 함유하는 세정 용액의 구리 산화물 제거 성능
실시예 22 및 23 (실시예 35 및 36) 의 세정 용액을 구리 산화물 제거에 대해 평가하였다. 이를 위해, 구리 스트립을 35 초 동안 HNO3 0.02 중량% 에 담그고, 탈이온수로 세정하고, 2 개의 반쪽으로 절단하였다. 각 구리 스트립의 하나의 반쪽을 2 분 동안 H2O2 31 중량% 에 배치시키고, 물로 세정하고 건조시켰다. 균일한 갈색 산화물을 산화된 구리 스트립에 형성하였다. 이후, 산화된 구리 스트립을 2 분 동안 대상 세정 용액에 담구고, 이후 세정 용액으로부터 제거하고, 탈이온수로 세정하고, 건조하고 육안 조사로 각각의 비-산화된 구리 스트립과 비교하였다. 색상 변화는 산화물 제거의 증거이다: 수득된 결과는 구리 산화물의 갈색의 소멸에 의해 증명된 바와 같이 실시예 22 및 23 의 세정 용액이 구리 산화물 제거제로서 매우 잘 수행되었음을 나타내었다.

Claims (13)

  1. 하기를 포함하는, 5 내지 8 의 범위의 pH 를 갖는 질소-무함유 수성 세정 조성물:
    (A) 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 계면활성제
    (A1) 하기를 갖는 양친매성 비이온성, 수용성 또는 수분산성 계면활성제
    (a11) 5 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 소수성기; 및
    (a12) 옥시에틸렌 단량체 단위로 이루어진 하나 이상의 친수성기;
    (A2) 하기를 갖는 양친매성 비이온성, 수용성 또는 수분산성 계면활성제
    (a21) 5 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 소수성기; 및
    (a22) 하기를 포함하는 폴리옥시알킬렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 친수성기
    (a221) 옥시에틸렌 단량체 단위 및
    (a222) 하나 이상의 유형의 치환된 옥시알킬렌 단량체 단위 (이에서 치환기는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬-시클로알킬, 알킬-아릴, 시클로알킬-아릴 및 알킬-시클로알킬-아릴기로 이루어진 군으로부터 선택됨)
    상기 (a22) 의 폴리옥시알킬렌기는 랜덤, 교대, 구배 및/또는 블록형 분포로 단량체 단위 (a221) 및 (a222) 를 함유함;
    (A3) 양친매성 비이온성, 수용성 또는 수분산성 알킬 폴리글루코시드 계면활성제;
    (B) 3 개 이상의 카르복실산기를 갖는 폴리카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 수용성 또는 수분산성 금속 킬레이트제.
  2. 제 1 항에 있어서, 질소-함유 관능기를 갖지 않는 하나 이상의 수용성 또는 수분산성 금속 부식 억제제 (C) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 세정 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 킬레이트제의 금속이 구리인 것을 특징으로 하는 세정 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 금속 부식 억제제의 금속이 구리인 것을 특징으로 하는 세정 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 금속 킬레이트제 (B) 가 프로판-1,2,3-트리카르복실산, 시트르산, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 펜탄-1,2,3,4,5-펜타카르복실산, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산, 멜리트산 및 아크릴산 및/또는 메타크릴산 단량체 단위를 함유하거나 이로 이루어진 올리고머성 및 중합체성 폴리카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 세정 조성물.
  6. 제 2 항에 있어서, 금속 부식 억제제 (C) 가 수성 매질에서 해리되지 않는 2 개 이상의 히드록시기를 갖는 수용성 및 수분산성 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 세정 조성물.
  7. 반도체 기판의 표면으로부터 잔류물 및 오염물을 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 질소-무함유 수성 세정 조성물과 일회 이상 접촉시킴으로써 제거하는 단계를 포함하는, 반도체 기판으로부터의 마이크로전자 소자의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 반도체 기판의 표면이 전기 전도층, 전기 절연 유전체층 및 장벽층을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 전기 전도층이 구리를 함유하거나 이로 이루어지고, 전기 절연 유전체층이 저-k 또는 극-저-k 유전체 물질로 이루어지고, 장벽층이 탄탈륨, 질화 탄탈륨, 질화 티탄 또는 루테늄을 함유하거나 이로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 잔류물 및 오염물이 반도체 기판의 표면으로부터 상기 표면을 화학적으로 기계적으로 연마한 후 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 7 항에 있어서, 마이크로전자 소자가 대규모, 초대규모 또는 극초대규모 집적화를 갖는 집적 회로를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
KR1020137024565A 2011-03-21 2012-02-28 질소-무함유 수성 세정 조성물, 이의 제조 및 용도 KR101925272B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161454593P 2011-03-21 2011-03-21
US61/454,593 2011-03-21
PCT/IB2012/050912 WO2012127336A1 (en) 2011-03-21 2012-02-28 Aqueous, nitrogen-free cleaning composition, preparation and use thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140010081A KR20140010081A (ko) 2014-01-23
KR101925272B1 true KR101925272B1 (ko) 2019-02-27

Family

ID=46878687

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137024565A KR101925272B1 (ko) 2011-03-21 2012-02-28 질소-무함유 수성 세정 조성물, 이의 제조 및 용도

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9275851B2 (ko)
EP (1) EP2688688A4 (ko)
KR (1) KR101925272B1 (ko)
TW (1) TWI563076B (ko)
WO (1) WO2012127336A1 (ko)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013068375A1 (en) 2011-11-10 2013-05-16 Basf Se Paper coating slip additive comprising acid monomer, associative monomer and nonionic monomer
US9543147B2 (en) 2013-03-12 2017-01-10 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Photoresist and method of manufacture
US9256128B2 (en) * 2013-03-12 2016-02-09 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Method for manufacturing semiconductor device
US9245751B2 (en) 2013-03-12 2016-01-26 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Anti-reflective layer and method
US9502231B2 (en) 2013-03-12 2016-11-22 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Photoresist layer and method
CN103513520A (zh) * 2013-09-24 2014-01-15 刘超 防腐剂混合物和光刻胶剥离剂组合物
JP6881978B2 (ja) * 2013-10-11 2021-06-02 インテリジェント フルーイド ゲーエムベーハー 高機能溶液を用いたフォトレジスト剥離
CN103529656A (zh) * 2013-10-23 2014-01-22 杨桂望 包含咪唑啉缓蚀剂的感光膜清洗液
KR20180100044A (ko) * 2015-08-17 2018-09-06 온토스 이큅먼트 시스템즈 상압 플라즈마 처리 단계들을 이용한 에피택셜 성장
JP6697362B2 (ja) * 2016-09-23 2020-05-20 株式会社フジミインコーポレーテッド 表面処理組成物、ならびにこれを用いた表面処理方法および半導体基板の製造方法
EP3523241A4 (en) 2016-10-06 2020-05-13 FujiFilm Electronic Materials USA, Inc. CLEANING FORMULATIONS FOR REMOVING RESIDUES ON SEMICONDUCTOR SUBSTRATES
WO2018136511A1 (en) * 2017-01-18 2018-07-26 Entegris, Inc. Compositions and methods for removing ceria particles from a surface
JP7077505B2 (ja) * 2017-03-24 2022-05-31 フジフイルム エレクトロニック マテリアルズ ユー．エス．エー．， インコーポレイテッド 半導体基板上の残渣を除去するための洗浄組成物
JP7057653B2 (ja) * 2017-12-08 2022-04-20 花王株式会社 樹脂マスク剥離用洗浄剤組成物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6019855A (en) 1995-05-11 2000-02-01 Home & Personal Care Usa Perfumed compositions comprising polymer and nonionic surfactant
EP1189265A1 (en) 2000-03-17 2002-03-20 Shin-Etsu Handotai Co., Ltd Water for storing silicon wafers and storing method
US20040161933A1 (en) * 2003-01-10 2004-08-19 Sumitomo Chemical Company, Limited Cleaning solution for semiconductor substrate
US20100167972A1 (en) 2007-05-18 2010-07-01 Mitsubishi Chemical Corporation Cleaning solution for substrate for semiconductor device and process for producing substrate for semiconductor device
US20100163788A1 (en) 2006-12-21 2010-07-01 Advanced Technology Materials, Inc. Liquid cleaner for the removal of post-etch residues

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7547669B2 (en) 1998-07-06 2009-06-16 Ekc Technology, Inc. Remover compositions for dual damascene system
US6455234B1 (en) * 1999-05-04 2002-09-24 Air Products And Chemicals, Inc. Acetylenic diol ethylene oxide/propylene oxide adducts and their use in photoresist developers
US7129199B2 (en) * 2002-08-12 2006-10-31 Air Products And Chemicals, Inc. Process solutions containing surfactants
GB2379223A (en) * 2001-08-31 2003-03-05 Reckitt Benckiser Inc Cleaning composition comprising citric acid
DE10152993A1 (de) 2001-10-26 2003-05-08 Bayer Ag Zusammensetzung für das chemisch-mechanische Polieren von Metall- und Metall/Dielektrikastrukturen mit hoher Selektivität
TWI302950B (en) * 2002-01-28 2008-11-11 Mitsubishi Chem Corp Cleaning solution and method of cleanimg board of semiconductor device
JP3516446B2 (ja) 2002-04-26 2004-04-05 東京応化工業株式会社 ホトレジスト剥離方法
JP4443864B2 (ja) 2002-07-12 2010-03-31 株式会社ルネサステクノロジ レジストまたはエッチング残さ物除去用洗浄液および半導体装置の製造方法
US20040175942A1 (en) 2003-01-03 2004-09-09 Chang Song Y. Composition and method used for chemical mechanical planarization of metals
WO2004094581A1 (en) 2003-04-18 2004-11-04 Ekc Technology, Inc. Aqueous fluoride compositions for cleaning semiconductor devices
DE102004005010A1 (de) * 2004-01-30 2005-08-18 Basf Ag Polymer für die Behandlung von Oberflächen
EP1888735B1 (en) 2005-05-26 2013-08-07 Advanced Technology Materials, Inc. Copper passivating post-chemical mechanical polishing cleaning composition and method of use
US20070099810A1 (en) * 2005-10-27 2007-05-03 Hiroshi Matsunaga Cleaning liquid and cleaning method
TW200734448A (en) 2006-02-03 2007-09-16 Advanced Tech Materials Low pH post-CMP residue removal composition and method of use
WO2008023214A1 (en) * 2006-08-23 2008-02-28 Freescale Semiconductor, Inc. Rinse formulation for use in the manufacture of an integrated circuit
JP4777197B2 (ja) * 2006-09-11 2011-09-21 富士フイルム株式会社 洗浄液及びそれを用いた洗浄方法
US20080076688A1 (en) 2006-09-21 2008-03-27 Barnes Jeffrey A Copper passivating post-chemical mechanical polishing cleaning composition and method of use
US8685909B2 (en) 2006-09-21 2014-04-01 Advanced Technology Materials, Inc. Antioxidants for post-CMP cleaning formulations
WO2008068488A1 (en) * 2006-12-08 2008-06-12 Reckitt Benckiser (Uk) Limited Improvements in acidic hard surface cleaning compositions
US8133855B2 (en) * 2007-08-17 2012-03-13 Reckitt Benckiser Llc Environmentally acceptable dilutable hard surface treatment compositions
US20090291873A1 (en) 2008-05-22 2009-11-26 Air Products And Chemicals, Inc. Method and Composition for Post-CMP Cleaning of Copper Interconnects Comprising Noble Metal Barrier Layers
JP2010226089A (ja) 2009-01-14 2010-10-07 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 半導体ウェハをクリーニングする方法
JP5513196B2 (ja) * 2010-03-25 2014-06-04 富士フイルム株式会社 洗浄組成物及び半導体装置の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6019855A (en) 1995-05-11 2000-02-01 Home & Personal Care Usa Perfumed compositions comprising polymer and nonionic surfactant
EP1189265A1 (en) 2000-03-17 2002-03-20 Shin-Etsu Handotai Co., Ltd Water for storing silicon wafers and storing method
US20040161933A1 (en) * 2003-01-10 2004-08-19 Sumitomo Chemical Company, Limited Cleaning solution for semiconductor substrate
US20100163788A1 (en) 2006-12-21 2010-07-01 Advanced Technology Materials, Inc. Liquid cleaner for the removal of post-etch residues
US20100167972A1 (en) 2007-05-18 2010-07-01 Mitsubishi Chemical Corporation Cleaning solution for substrate for semiconductor device and process for producing substrate for semiconductor device

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140010081A (ko) 2014-01-23
TWI563076B (en) 2016-12-21
US9275851B2 (en) 2016-03-01
TW201245438A (en) 2012-11-16
US20140011359A1 (en) 2014-01-09
WO2012127336A1 (en) 2012-09-27
EP2688688A1 (en) 2014-01-29
EP2688688A4 (en) 2014-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101925272B1 (ko) 질소-무함유 수성 세정 조성물, 이의 제조 및 용도
JP5097640B2 (ja) 化学機械平坦化（ｃｍｐ）後の洗浄組成物
JP6711437B2 (ja) 半導体デバイス用基板洗浄液及び半導体デバイス用基板の洗浄方法
JP6577526B2 (ja) 特定の硫黄含有化合物および糖アルコールまたはポリカルボン酸を含む、ポスト化学機械研磨（ポストｃｍｐ）洗浄組成物
EP1246879A1 (en) A ta barrier slurry containing an organic additive
WO2019073931A1 (ja) 洗浄液、洗浄方法及び半導体ウェハの製造方法
US11066627B2 (en) Cleaning agent composition for semiconductor device substrate, method of cleaning semiconductor device substrate, method of manufacturing semiconductor device substrate, and semiconductor device substrate
JP5702075B2 (ja) 銅配線半導体用洗浄剤
TW201339299A (zh) 包含特定含硫化合物及包含非有效量之特定含氮化合物之化學機械拋光後之清洗組合物
CN113774392B (zh) 一种用于化学机械抛光后的清洗液及其制备方法
CN113789519B (zh) 一种化学机械抛光后清洗液的应用
CN113774390B (zh) 一种用于化学机械抛光后的清洗液及其制备方法
US20230106132A1 (en) Cleaning Composition for Post Chemical Mechanical Planarization And Method Of Using The Same
JP2016178118A (ja) 半導体デバイス用基板洗浄液及び半導体デバイス用基板の洗浄方法
JP2019125804A (ja) 半導体デバイス用基板洗浄液及び半導体デバイス用基板の洗浄方法
JP2015099938A (ja) 銅配線半導体用洗浄剤

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant