CN103529656A - 包含咪唑啉缓蚀剂的感光膜清洗液 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种新型的感光膜清洗液，其包括季戊四醇、氢氧化钾、有机胺、防腐蚀剂和溶剂。本发明提供的感光膜清洗剂感光膜清洗能力强且对半导体晶片图案和基材腐蚀性较低。

Description

包含咪唑啉缓蚀剂的感光膜清洗液

技术领域

本发明涉及半导体工艺制造技术领域，尤其涉及一种包含咪唑啉缓蚀剂的感光膜清洗液。

背景技术

在通常的半导体制造工艺中，通过在一些材料的表面上形成感光膜的掩膜，曝光后进行图形转移，在得到需要的图形之后，进行下一道工序之前，需要剥去残留的感光膜。在这个过程中要求完全除去不需要的感光膜，同时不能腐蚀任何基材。

目前，感光膜清洗液主要由极性有机溶剂、强碱和/或水等组成，通过将半导体晶片浸入清洗液中或者利用清洗液冲洗半导体晶片，去除半导体晶片上的感光膜。如JP1998239865公开了一种清洗液，其组成是四甲基氢氧化铵(TMAH)、二甲基亚砜(DMSO)、1，3’-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)和水。将晶片浸入该清洗液中，于50～100℃下除去金属和电介质基材上的20μm以上的感光膜；其对半导体晶片基材的腐蚀略高，且不能完全去除半导体晶片上的感光膜，清洗能力不足；US5529887由氢氧化钾(KOH)、烷基二醇单烷基醚、水溶性氟化物和水等组成碱性清洗液，将晶片浸入该清洗液中，在40～90℃下除去金属和电介质基材上的厚膜感光膜。其对半导体晶片基材的腐蚀较高；US5091103公开了N-甲基吡咯烷酮、1，2-丙二醇和四甲基氢氧化铵的清洗液，于105～125℃下去除经高温烘焙过(hard bake)的感光膜，其特征是不含有水、操作温度高，一旦清洗液混入水，其对金属铝和铜的腐蚀速率均上升。

由此可见，寻找更为有效抑制金属腐蚀抑制方法和高效的感光膜去除能力是该类感光膜清洗液努力改进的优先方向。

发明内容

本发明要解决的技术问题就是针对现有的感光膜清洗液存在的清洗能力不足或者对晶片图案和基材腐蚀性较强的缺陷，而提供一种感光膜清洗能力强且对半导体晶片图案和基材腐蚀性较低的感光膜清洗剂。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种新型的感光膜清洗液，其包括季戊四醇、氢氧化钾、有机胺、防腐蚀剂和溶剂。

其中，季戊四醇的质量百分比为0.1-15％，氢氧化钾的质量百分比为0.1-10％，有机胺的质量百分比为0.5-30％，防腐蚀剂0.5-5％，溶剂为佘量，各组分质量百分比之和为100％。

进一步，季戊四醇的质量百分比为10％，氢氧化钾的质量百分比为8％，有机胺的质量百分比为25％，防腐蚀剂3％，溶剂为54％。

其中，所述机胺为选自包括单乙醇胺、异丙醇胺、氨基乙氧基乙醇、n-甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、2-氨乙基氨基乙醇、氨乙基哌嗪、氨丙基哌嗪、1-(2-羟乙基)哌嗪、1-氨基-4-甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、1-甲基哌嗪、1-苄基哌嗪、2-苯基哌嗪、1-氨乙基哌啶、1-氨基哌啶和1-氨甲基哌啶的组的至少一种化合物。

其中，所述溶剂为亚砜、砜、咪唑烷酮、咪唑啉酮、醇、醚、酰胺中的一种或多种。

其中，所述的亚砜为二甲基亚砜；所述的砜为环丁砜；所述的咪唑烷酮为1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；所述的咪唑啉酮为1，3-二甲基-2-咪唑啉酮；所述的酰胺为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺；所述的醇为丙二醇、二乙二醇；醚为乙二醇醚或丙二醇醚。

其中，所述的乙二醇醚为乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚；所述的丙二醇醚为丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚。

所述防腐蚀剂由氯化1-羟乙基-3-十六烷基咪唑和1-(2-氨基-硫脲乙基)-2-油酸基咪唑啉，两者的质量为2：1～1：2。

其中，所述氯化1-羟乙基-3-十六烷基咪唑的制备方法具体为：

第一步，1-十六烷基咪唑的制备，将1.79的咪唑和3.8mL的溴代十六烷在35mL的乙酸乙酯中混合，磁力搅拌10分钟混合均匀。将混合物倒入容量为60mL的聚四氟乙烯内衬中，将聚四氟乙烯内衬密封入不锈钢反应釜内，并放入数字式烘箱内，从室温加热至120℃恒温反应16h后自然冷却至室温。然后将混合物过滤取出滤液，用蒸馏水洗涤数次以除去没有参加反应的咪唑，用旋转蒸发仪将溶剂乙酸乙酯蒸出，所得产物1-十六烷基咪唑在70℃真空干燥箱中干燥12小时至恒重。得到淡黄色液体，称量产物；

第二步，将2.9g的1-十六烷基咪唑和1ml的2-氯乙醇在35ml的乙酸乙酯中混合，磁力搅拌10分钟混合均匀，其中，反应物2-氯乙醇过量，使1-十六烷基咪唑充分反应，将混合物倒入容量为60mL的聚四氟乙烯内衬中，将聚四氟乙烯内衬密封入不锈钢反应釜内，并放入数字式烘箱内，从室温加热至120℃，恒温反应6h，自然冷却至室温。用旋转蒸发仪将溶剂和过量的反应物2-氯乙醇蒸出，所得产物在70℃真空干燥箱中干燥12小时至恒重，得到的氯化1-羟乙基-3-十六烷基咪唑为白色固体。

其中，所述1-(2-氨基-硫脲乙基)-2-油酸基咪唑啉的制备方法具体为：

将0.2mol的油酸与0.24mol的二乙烯三胺均匀混合，并添加质量分数为25％～35％的二甲苯作为携水剂，随后持续搅拌混合液，同时匀速加热至415K～435K进行酰胺脱水，反应2.5h后得到酰胺，在此基础上，继续升温至495～515K进行环化脱水，反应2h后冷却至395K，利用真空泵在减压条件下蒸馏0.5h以除去二甲苯和未反应完的二乙烯三胺，最后采用异丙醇对粗产物进行重结晶得到1-(2-氨乙基)-2-油酸基咪唑啉；

第二步，在合成的1-(2-氨乙基)-2-油酸基咪唑啉中加入0.2mol硫代氨基脲和30ml正辛醇进行硫化处理。首先对混合液持续搅拌并加热至415K～435K进行3.5h的缩合反应，然后利用真空泵在405KK进行减压蒸馏0.5h，得到1-(2-氨基-硫脲乙基)-2-油酸基咪唑啉。

本发明的有益效果：

本发明提供的感光膜清洗剂感光膜清洗能力强且对半导体晶片图案和基材腐蚀性较低。

具体实施方式

一种新型的感光膜清洗液，其包括季戊四醇、氢氧化钾、有机胺、防腐蚀剂和溶剂。

其中，季戊四醇的质量百分比为0.1-15％，氢氧化钾的质量百分比为0.1-10％，有机胺的质量百分比为0.5-30％，防腐蚀剂0.5-5％，溶剂为佘量，各组分质量百分比之和为100％。

进一步，季戊四醇的质量百分比为10％，氢氧化钾的质量百分比为8％，有机胺的质量百分比为25％，防腐蚀剂3％，溶剂为54％。

其中，所述机胺为选自包括单乙醇胺、异丙醇胺、氨基乙氧基乙醇、n-甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、2-氨乙基氨基乙醇、氨乙基哌嗪、氨丙基哌嗪、1-(2-羟乙基)哌嗪、1-氨基-4-甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、1-甲基哌嗪、1-苄基哌嗪、2-苯基哌嗪、1-氨乙基哌啶、1-氨基哌啶和1-氨甲基哌啶的组的至少一种化合物。

其中，所述溶剂为亚砜、砜、咪唑烷酮、咪唑啉酮、醇、醚、酰胺中的一种或多种。

其中，所述的亚砜为二甲基亚砜；所述的砜为环丁砜；所述的咪唑烷酮为1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；所述的咪唑啉酮为1，3-二甲基-2-咪唑啉酮；所述的酰胺为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺；所述的醇为丙二醇、二乙二醇；醚为乙二醇醚或丙二醇醚。

其中，所述的乙二醇醚为乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚；所述的丙二醇醚为丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚。

所述防腐蚀剂由氯化1-羟乙基-3-十六烷基咪唑和1-(2-氨基-硫脲乙基)-2-油酸基咪唑啉构成。

其中，所述氯化1-羟乙基-3-十六烷基咪唑的制备方法具体为：

第一步，1-十六烷基咪唑的制备，将1.79的咪唑和3.8mL的溴代十六烷在35mL的乙酸乙酯中混合，磁力搅拌10分钟混合均匀。将混合物倒入容量为60mL的聚四氟乙烯内衬中，将聚四氟乙烯内衬密封入不锈钢反应釜内，并放入数字式烘箱内，从室温加热至120℃恒温反应16h后自然冷却至室温。然后将混合物过滤取出滤液，用蒸馏水洗涤数次以除去没有参加反应的咪唑，用旋转蒸发仪将溶剂乙酸乙酯蒸出，所得产物1-十六烷基咪唑在70℃真空干燥箱中干燥12小时至恒重。得到淡黄色液体，称量产物；

第二步，将2.9g的1-十六烷基咪唑和1ml的2-氯乙醇在35ml的乙酸乙酯中混合，磁力搅拌10分钟混合均匀，其中，反应物2-氯乙醇过量，使1-十六烷基咪唑充分反应，将混合物倒入容量为60mL的聚四氟乙烯内衬中，将聚四氟乙烯内衬密封入不锈钢反应釜内，并放入数字式烘箱内，从室温加热至120℃，恒温反应6h，自然冷却至室温。用旋转蒸发仪将溶剂和过量的反应物2-氯乙醇蒸出，所得产物在70℃真空干燥箱中干燥12小时至恒重，得到的氯化1-羟乙基-3-十六烷基咪唑为白色固体。

所述1-(2-氨基-硫脲乙基)-2-油酸基咪唑啉的制备方法具体为：

第一步，将0.2mol的油酸与0.24mol的二乙烯三胺均匀混合，并添加质量分数为25％～35％的二甲苯作为携水剂，随后持续搅拌混合液，同时匀速加热至415K～435K进行酰胺脱水，反应2.5h后得到酰胺，反应式如式(1)。在此基础上，继续升温至495～515K进行环化脱水，反应2h后冷却至395K，利用真空泵在减压条件下蒸馏0.5h以除去二甲苯和未反应完的二乙烯三胺，最后采用异丙醇对粗产物进行重结晶得到1-(2-氨乙基)-2-油酸基咪唑啉，如式(2)所示；

第二步，在合成的1-(2-氨乙基)-2-油酸基咪唑啉中加入0.2mol硫代氨基脲和30ml正辛醇进行硫化处理。首先对混合液持续搅拌并加热至415K～435K进行3.5h的缩合反应，然后利用真空泵在405KK进行减压蒸馏0.5h，得到1-(2-氨基-硫脲乙基)-2-油酸基咪唑啉，如式(3)所示。

以下采用实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。

实施例1

实施例1氯化1-羟乙基-3-十六烷基咪唑的制备

将1.79的咪唑和3.8mL的溴代十六烷(物质的量比为2：1)在35mL的乙酸乙酯中混合，磁力搅拌10分钟混合均匀。将混合物倒入容量为60mL的聚四氟乙烯内衬中，将聚四氟乙烯内衬密封入不锈钢反应釜内，并放入数字式烘箱内，从室温加热至120℃恒温反应16h后自然冷却至室温。然后将混合物过滤取出滤液，用蒸馏水洗涤数次以除去没有参加反应的咪唑，用旋转蒸发仪将溶剂乙酸乙酯蒸出，所得产物1-十六烷基咪唑在70℃真空干燥箱中干燥12小时至恒重。得到淡黄色液体，称量产物，将2.9g的1-十六烷基咪唑和1ml的2-氯乙醇(物质的量比为1：1.2)在35ml的乙酸乙酯中混合，磁力搅拌10分钟混合均匀，其中，反应物2-氯乙醇过量，使1-十六烷基咪唑充分反应，将混合物倒入容量为60mL的聚四氟乙烯内衬中，将聚四氟乙烯内衬密封入不锈钢反应釜内，并放入数字式烘箱内，从室温加热至120℃，恒温反应6h，自然冷却至室温。用旋转蒸发仪将溶剂和过量的反应物2-氯乙醇蒸出，所得产物在70℃真空干燥箱中干燥12小时至恒重，得到的氯化1-羟乙基-3-十六烷基咪唑为白色固体。

实施例21-(2-氨基-硫脲乙基)-2-油酸基咪唑啉的制备

将0.2mol的油酸(天津市博迪化工有限公司，分析纯)与0.24mol的二乙烯三胺(天津市博迪化工有限公司，分析纯)均匀混合，并添加质量分数为25％～35％的二甲苯(莱阳市康德化工有限公司，分析纯)作为携水剂，随后持续搅拌混合液，同时匀速加热至415K～435K进行酰胺脱水，反应2.5h后得到酰胺。在此基础上，继续升温至495～515K进行环化脱水，反应2h后冷却至395K，利用真空泵在减压条件下蒸馏0.5h以除去二甲苯和未反应完的二乙烯三胺，最后采用异丙醇(莱阳经济技术开发区精细化工厂，分析纯)对粗产物进行重结晶得到1-(2-氨乙基)-2-油酸基咪唑啉，在合成的1-(2-氨乙基)-2-油酸基咪唑啉中加入0.2mol硫代氨基脲(天津化学试剂有限公司，分析纯)和30ml正辛醇(天津化学试剂有限公司，分析纯)进行硫化处理。首先对混合液持续搅拌并加热至415K～435K进行3.5h的缩合反应，然后利用真空泵在405K K进行减压蒸馏0.5h，得到1-(2-氨基-硫脲乙基)-2-油酸基咪唑啉。

实施例3

将N-乙基氨基甲酸乙酯25g、乙二醇单丁醚8g、没食子酸4g、有机溶剂和实施例1制备的氯化1-羟乙基-3-十六烷基咪唑4g、实施例2制备的ω，ω′-双(苯并咪唑-2-基)烷烃4g混合搅拌至澄清，获得清洗液。

效果试验

用于评价对金属的腐蚀能力的试片，用以下方式制备。即，在玻璃表面以2000A左右厚度的铝(aluminum)、钼(molybdenum)、铜(copper)形成薄膜(film formation)后，涂布抗蚀膜并完成显影(develop)而制成试片1。

第二，用于评价抗蚀膜剥离性能的试片，用以下方式制备。即，在玻璃表面由铬(Cr)形成薄膜后，涂布抗蚀膜，并进行湿法蚀刻(wet etching)后提供干刻蚀气体(dry etching gas)，从而制成n+a-Si：H活化膜(active film)试片2另外，为形成经干法蚀刻工艺严重改性的抗蚀膜，再次进行干法蚀刻(etching)工序，从而制成试片3。在铬(chromium)层中抗蚀膜的附着力变大，且若受到干刻蚀气体(dry etching gas)，会引发抗蚀膜的改性而难以用剥离剂进行剥离，因此所述试片适合用于测试抗蚀膜剥离性能。

腐蚀程度：◎(完全没有腐蚀)；○(略有腐蚀)；△(腐蚀严重)；X(完全腐蚀)。

评价抗蚀膜的剥离性能：◎(抗蚀膜完全去除)；○(略有抗蚀膜的残渣)；△(抗蚀膜的残渣严重)；X(完全不能去除抗蚀膜)。

使用试片2、试片3对单一原材料的抗蚀膜剥离性能进行了评价；而使用试片1对铝、钼及铜的腐蚀能力进行了评价，其结果表示在表1中。

表1

所有上述的首要实施这一知识产权，并没有设定限制其他形式的实施这种新产品和/或新方法。本领域技术人员将利用这一重要信息，上述内容修改，以实现类似的执行情况。但是，所有修改或改造基于本发明新产品属于保留的权利。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种新型的感光膜清洗液，其特征在于：包括季戊四醇、氢氧化钾、有机胺、防腐蚀剂和溶剂。

2.如权利要求1所述的感光膜清洗液，其特征在于：季戊四醇的质量百分比为0.1-15％，氢氧化钾的质量百分比为0.1-10％，有机胺的质量百分比为0.5-30％，防腐蚀剂0.5-5％，溶剂为佘量，各组分质量百分比之和为100％。

3.如权利要求1或2所述的感光膜清洗液，其特征在于：季戊四醇的质量百分比为10％，氢氧化钾的质量百分比为8％，有机胺的质量百分比为25％，防腐蚀剂3％，溶剂为54％。

4.如权利要求1至3所述的感光膜清洗液，其特征在于：所述机胺为选自包括单乙醇胺、异丙醇胺、氨基乙氧基乙醇、n-甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、2-氨乙基氨基乙醇、氨乙基哌嗪、氨丙基哌嗪、1-(2-羟乙基)哌嗪、1-氨基-4-甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、1-甲基哌嗪、1-苄基哌嗪、2-苯基哌嗪、1-氨乙基哌啶、1-氨基哌啶和1-氨甲基哌啶的组的至少一种化合物。

5.如权利要求1至4所述的感光膜清洗液，其特征在于：所述溶剂为亚砜、砜、咪唑烷酮、咪唑啉酮、醇、醚、酰胺中的一种或多种。

6.如权利要求1至5所述的感光膜清洗液，其特征在于：所述的亚砜为二甲基亚砜；所述的砜为环丁砜；所述的咪唑烷酮为1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；所述的咪唑啉酮为1，3-二甲基-2-咪唑啉酮；所述的酰胺为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺；所述的醇为丙二醇、二乙二醇；醚为乙二醇醚或丙二醇醚。

7.如权利要求1至6所述的抗蚀膜剥离剂，其特征在于：所述防腐蚀剂由氯化1-羟乙基-3-十六烷基咪唑和1-(2-氨基-硫脲乙基)-2-油酸基咪唑啉构成，两者的质量为2：1～1：2。

8.如权利要求1至7所述的抗蚀膜剥离剂，其特征在于：所述氯化1-羟乙基-3-十六烷基咪唑的制备方法具体为：

第一步，1-十六烷基咪唑的制备，将1.79的咪唑和3.8mL的溴代十六烷在35mL的乙酸乙酯中混合，磁力搅拌10分钟混合均匀。将混合物倒入容量为60mL的聚四氟乙烯内衬中，将聚四氟乙烯内衬密封入不锈钢反应釜内，并放入数字式烘箱内，从室温加热至120℃恒温反应16h后自然冷却至室温。然后将混合物过滤取出滤液，用蒸馏水洗涤数次以除去没有参加反应的咪唑，用旋转蒸发仪将溶剂乙酸乙酯蒸出，所得产物1-十六烷基咪唑在70℃真空干燥箱中干燥12小时至恒重。得到淡黄色液体，称量产物；

第二步，将2.9g的1-十六烷基咪唑和1ml的2-氯乙醇在35ml的乙酸乙酯中混合，磁力搅拌10分钟混合均匀，其中，反应物2-氯乙醇过量，使1-十六烷基咪唑充分反应，将混合物倒入容量为60mL的聚四氟乙烯内衬中，将聚四氟乙烯内衬密封入不锈钢反应釜内，并放入数字式烘箱内，从室温加热至120℃，恒温反应6h，自然冷却至室温。用旋转蒸发仪将溶剂和过量的反应物2-氯乙醇蒸出，所得产物在70℃真空干燥箱中干燥12小时至恒重，得到的氯化1-羟乙基-3-十六烷基咪唑为白色固体。

9.如权利要求1至8所述的抗蚀膜剥离剂，其特征在于：所述1-(2-氨基-硫脲乙基)-2-油酸基咪唑啉的制备方法具体为：

将0.2mol的油酸与0.24mol的二乙烯三胺均匀混合，并添加质量分数为25％～35％的二甲苯作为携水剂，随后持续搅拌混合液，同时匀速加热至415K～435K进行酰胺脱水，反应2.5h后得到酰胺，在此基础上，继续升温至495～515K进行环化脱水，反应2h后冷却至395K，利用真空泵在减压条件下蒸馏0.5h以除去二甲苯和未反应完的二乙烯三胺，最后采用异丙醇对粗产物进行重结晶得到1-(2-氨乙基)-2-油酸基咪唑啉；

第二步，在合成的1-(2-氨乙基)-2-油酸基咪唑啉中加入0.2mol硫代氨基脲和30ml正辛醇进行硫化处理。首先对混合液持续搅拌并加热至415K～435K进行3.5h的缩合反应，然后利用真空泵在405KK进行减压蒸馏0.5h，得到1-(2-氨基-硫脲乙基)-2-油酸基咪唑啉。