JP2016513273A - フォトレジスト除去用ストリッパ組成物およびこれを用いたフォトレジストの剥離方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、生殖毒性を示すＮ−メチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ’−ジメチルカルボキサミドなどを含まないながらも、優れた剥離力およびリンス力を示すことができ、経時的な物性の低下を最小化することができるフォトレジスト除去用ストリッパ組成物およびこれを用いたフォトレジストの剥離方法に関するものである。前記フォトレジスト除去用ストリッパ組成物は、１種以上のアミン化合物；Ｎ，Ｎ’−ジエチルカルボキサミド；およびアルキレングリコールまたはアルキレングリコールモノアルキルエーテルのプロトン性有機溶媒を含む。

Description

本発明は、生殖毒性を示すＮ−メチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ’−ジメチルカルボキサミドなどを含まないながらも、優れた剥離力およびリンス力を示すことができ、経時的な物性の低下を最小化することができるフォトレジスト除去用ストリッパ組成物およびこれを用いたフォトレジストの剥離方法に関するものである。

液晶表示素子の微細回路工程または半導体直接回路製造工程は、基板上に、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、モリブデン、モリブデン合金などの導電性金属膜、またはシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、フォークアクリル絶縁膜などの絶縁膜のような各種下部膜を形成し、このような下部膜上にフォトレジストを均一に塗布し、選択的に露光、現像処理してフォトレジストパターンを形成した後、これをマスクとして下部膜をパターニングする様々な工程を含む。このようなパターニング工程後、下部膜上に残留するフォトレジストを除去する工程を経るが、このために使用されるのがフォトレジスト除去用ストリッパ組成物である。

以前から、アミン化合物、極性プロトン性溶媒および極性非プロトン性溶媒などを含むストリッパ組成物が広く知られてきており、なかでも特に、極性非プロトン性溶媒としてＮ−メチルホルムアミド（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍ ａｍｉｄｅ；ＮＭＦ）を含むストリッパ組成物が幅広く使用されてきた。このようなＮＭＦを含むストリッパ組成物は、優れた剥離力を示すことが知られている。

しかし、このようなＮＭＦは、生殖毒性を示すＣａｔｅｇｏｒｙ１Ｂ（ＧＨＳ基準）物質であって、次第にその使用が規制されている。これによって、前記ＮＭＦを使用しなくても優れた剥離力およびリンス力を示すストリッパ組成物を開発しようとする試みが多様に行われているが、まだ十分な剥離力およびリンス力を示すストリッパ組成物はきちんと開発されていないのが現状である。

しかも、前記ＮＭＦを含む以前のストリッパ組成物は、時間に応じてアミン化合物の分解が促進され、経時的に剥離力およびリンス力などが低下する問題があった。特に、このような問題は、ストリッパ組成物の使用回数に応じて、残留フォトレジストの一部がストリッパ組成物中に溶解すればさらに加速化することがある。

この問題によって、前記ＮＭＦの代わりに、Ｎ，Ｎ’−ジメチルカルボキサミド（ＤＭＦ）などの他の極性非プロトン性溶媒を含むストリッパ組成物もその使用が検討された。しかし、前記ＤＭＦのような溶媒も生体毒性を示すことが知られており、特に人体の肝臓などに有害な影響を及ぼすことがあり、白血病誘発物質としても知られている。したがって、このようなＤＭＦの溶媒も国内外的に使用規制の必要性が台頭しており、多くのディスプレイまたは素子製造工程において使用が禁止されている。しかも、前記ＤＭＦもストリッパ組成物に含まれた時、アミン化合物と反応してその分解を誘発することがあり、その結果、前記ＤＭＦを含むストリッパ組成物も経時的に剥離力またはリンス力が低下する問題を示すことがある。

したがって、まだ生体毒性を示す溶媒を含まず、かつ経時的に優れた剥離力およびリンス力を維持するストリッパ組成物がきちんと開発されていないのが現状である。
このような実情に鑑みて、従来は、経時的に優れた剥離力およびリンス力を維持するために、ストリッパ組成物に過剰のアミン化合物を含ませる方法を用いていたが、この場合、工程の経済性および効率性が大きく低下し、過剰のアミン化合物による環境的または工程上の問題が発生することがある。

本発明は、生殖毒性を示すＮ−メチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ’−ジメチルカルボキサミドなどを含まないながらも、優れた剥離力およびリンス力を示すことができ、経時的な物性の低下も低減することができるフォトレジスト除去用ストリッパ組成物およびこれを用いたフォトレジストの剥離方法を提供する。

本発明は、１種以上のアミン化合物；Ｎ，Ｎ’−ジエチルカルボキサミド；およびアルキレングリコールまたはアルキレングリコールモノアルキルエーテルのプロトン性有機溶媒を含むフォトレジスト除去用ストリッパ組成物を提供する。

本発明はまた、下部膜が形成された基板上にフォトレジストパターンを形成する段階と、前記フォトレジストパターンで下部膜をパターニングする段階と、前記ストリッパ組成物を用いてフォトレジストを剥離する段階とを含むフォトレジストの剥離方法を提供する。

以下、発明の具体的な実施形態に係るフォトレジスト除去用ストリッパ組成物およびこれを用いたフォトレジストの剥離方法について説明する。

発明の一実施形態によれば、１種以上のアミン化合物；Ｎ，Ｎ’−ジエチルカルボキサミド；およびアルキレングリコールまたはアルキレングリコールモノアルキルエーテルのプロトン性有機溶媒を含むフォトレジスト除去用ストリッパ組成物が提供される。

本発明者らの実験結果、非プロトン性有機溶媒として、Ｎ，Ｎ’−ジエチルカルボキサミドを含むストリッパ組成物は、ＮＭＦまたはＤＭＦを含むストリッパ組成物に準じるか、これよりも優れたフォトレジスト剥離力およびリンス力を示すことが確認された。特に、このようなＮ，Ｎ’−ジエチルカルボキサミドと共に、ビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル（ＨＥＥ）などのアルキレングリコールまたはジエチレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテルを含むストリッパ組成物は、以前に知られたストリッパ組成物に比べても優れた剥離力およびリンス力を示すことが確認された。

これは、前記Ｎ，Ｎ’−ジエチルカルボキサミドが、フォトレジストの除去が必要な疎水性下部膜上に優れた濡れ性を示すことができ、前記アルキレングリコールまたはアルキレングリコールモノアルキルエーテルなどが、前記Ｎ，Ｎ’−ジエチルカルボキサミドと相互作用して、ストリッパ組成物の濡れ性および下部膜上の維持時間をより向上させられるからであると予測される。その結果として、一実施形態のストリッパ組成物は、下部膜上により効果的に染み込んで一定時間以上維持されながら、アミン化合物によるフォトレジスト剥離力およびリンス力などをより優れたものにすることができるのである。

しかも、前記Ｎ，Ｎ’−ジエチルカルボキサミドは、実質的に生殖毒性を示さず、前記ＮＭＦまたはＤＭＦのような問題を発生させない。

付加して、経時的にアミン化合物の分解を誘発するＮＭＦまたはＤＭＦとは異なり、前記Ｎ，Ｎ’−ジエチルカルボキサミドは、アミン化合物の分解をほとんど誘発せず、残留フォトレジストがストリッパ組成物中に溶解した場合にも、実質的にアミン化合物の分解をほとんど起こさないことが確認された。したがって、一実施形態のストリッパ組成物は、アミン化合物を過剰に含まなくても、経時的に優れた剥離力およびリンス力などの物性を維持することができ、長時間使用可能で、工程の経済性および効率性を大きく向上させることができる。特に、ＮＭＦやＤＭＦなどはアミン化合物と反応してその分解を誘発させかねないので、前記ＮＭＦやＤＭＦなどを含むストリッパ組成物は、経時的に剥離力およびリンス力が大きく低下し得るのに対し、Ｎ，Ｎ’−ジエチルカルボキサミドを含む一実施形態の組成物は、アミン化合物の分解をほとんど誘発せず、経時的な剥離力およびリンス力の面で優れた効果を奏することが確認された。

以下、一実施形態のストリッパ組成物を各構成成分別により具体的に説明する。

前記一実施形態のストリッパ組成物は、基本的にフォトレジストに対する剥離力を示す成分であるアミン化合物を含む。このようなアミン化合物は、フォトレジストを溶かしてこれを除去する役割を果たすことができる。

一実施形態のストリッパ組成物の優れた剥離力などを考慮して、前記アミン化合物は、鎖状アミン化合物および環状アミン化合物からなる群より選択された１種以上を含むことができ、より具体的には、１種以上の鎖状アミン化合物および１種以上の環状アミン化合物を含むことができる。より具体的には、前記鎖状アミン化合物としては、（２−アミノエトキシ）−１−エタノール［（２−ａｍｉｎｏｅｔｈｏｘｙ）−１−ｅｔｈａｎｏｌ；ＡＥＥ］、アミノエチルエタノールアミン（ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ ｅｔｈａｎｏｌ ａｍｉｎｅ；ＡＥＥＡ）、モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエチルアミン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ；Ｎ−ＭＥＡ）、１−アミノイソプロパノール（１−ａｍｉｎｏｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ；ＡＩＰ）、メチルジメチルアミン（ｍｅｔｈｙｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ；ＭＤＥＡ）、ジエチレントリアミン（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｒｉａｍｉｎｅ；ＤＥＴＡ）、およびトリエチレンテトラアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｔｒａａｍｉｎｅ；ＴＥＴＡ）からなる群より選択された１種または２種以上の混合物を使用することができ、なかでも、（２−アミノエトキシ）−１−エタノールまたはアミノエチルエタノールアミンを適切に使用することができる。また、前記環状アミン化合物としては、イミダゾリル−４−エタノール（Ｉｍｉｄａｚｏｌｙｌ−４−ｅｔｈａｎｏｌ；ＩＭＥ）、アミノエチルピペラジン（Ａｍｉｎｏ ｅｔｈｙｌ ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ；ＡＥＰ）、およびヒドロキシエチルピペラジン（ｈｙｄｒｏｘｙ ｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ；ＨＥＰ）からなる群より選択された１種または２種以上の混合物を使用することができ、イミダゾリル−４−エタノールを適切に使用することができる。

このようなアミン化合物のうち、環状アミン化合物は、フォトレジストに対するより優れた剥離力を示すことができ、鎖状アミン化合物は、フォトレジストに対する剥離力と共に、下部膜、例えば、銅含有膜上の自然酸化膜を適切に除去して、銅含有膜とその上部の絶縁膜、例えば、シリコン窒化膜などとの膜間の接着力をより向上させることができる。

一実施形態のストリッパ組成物が示すより優れた剥離力および自然酸化膜除去性能を考慮して、前記鎖状アミン化合物と環状アミン化合物との混合比率は、鎖状アミン化合物：環状アミン化合物の重量比が約５：１〜１：５、あるいは約３：１〜１：３になってもよい。

上述したアミン化合物は、全体組成物に対して、約０．１〜１０重量％、あるいは約０．５〜７重量％、あるいは約１〜５重量％、あるいは約１．５〜３重量％の含有量で含まれてもよい。このようなアミン化合物の含有量範囲により、一実施形態のストリッパ組成物が優れた剥離力などを示すことができながらも、過剰のアミンによる工程の経済性および効率性の低下を低減することができ、廃液などの発生を低減することができる。また、すでに上述したように、一実施形態のストリッパ組成物は、特定有機溶媒の使用によって、アミン化合物の経時的な分解を抑制することができ、ストリッパ組成物の使用時間または使用回数に応じた剥離力またはリンス力の経時的な低下を低減することができる。これにより、一実施形態のストリッパ組成物は、上述した比較的低いアミン化合物の含有量範囲にもかかわらず、優れた剥離力などの物性を長期間維持することができる。仮に、過度に大きい含有量のアミン化合物が含まれる場合、これによる下部膜、例えば、銅含有下部膜の腐食がもたらされ、これを抑制するために多量の腐食防止剤を使用する必要が生じ得る。この場合、多量の腐食防止剤によって下部膜の表面に相当量の腐食防止剤が吸着および残留して、銅含有下部膜などの電気的特性を低下させることがある。

一方、一実施形態のストリッパ組成物は、非プロトン性有機溶媒として、Ｎ，Ｎ’−ジエチルカルボキサミドを含む。このような有機溶媒は、前記アミン化合物を良好に溶解させることができ、かつ一実施形態のストリッパ組成物を除去されるべきフォトレジストパターンの残留する下部膜上に効果的に染み込ませて、前記ストリッパ組成物の優れた剥離力およびリンス力などを担保することができる。

しかも、すでに上述したように、このようなＮ，Ｎ’−ジエチルカルボキサミドの非プロトン性有機溶媒は、既存のＮＭＦまたはＤＭＦなどとは異なり、生殖または生体毒性を実質的に示さず、アミン化合物の経時的な分解をほとんど誘発させず、一実施形態のストリッパ組成物が長期間優れた剥離力およびリンス力などの物性を維持させることができる。

参照として、ＮＭＦ、ＤＭＦ、およびジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）のように、従来ストリッパ組成物に使用されていた非プロトン性有機溶媒の場合、生殖または生体毒性の問題によってディスプレイまたは素子工程中に使用が規制されており、特に、ＤＭＦは、生殖毒性および特定標的臓器毒性物質であって白血病に関連することが確認され、使用が規制されている。これによって、下記表１のように、ＮＭＦ、ＤＭＦ、およびＤＭＡＣは、生殖毒性を示すＣａｔｅｇｏｒｙ１Ｂ（ＧＨＳ基準）物質として分類されている。これに対し、一実施形態の組成物に含まれるＮ，Ｎ’−ジエチルカルボキサミドの非プロトン性有機溶媒は、このような生殖および生体毒性を示すことなく、ストリッパ組成物の優れた剥離力などの優れた物性を達成可能にすることが確認された。

また、前記Ｎ，Ｎ’−ジエチルカルボキサミドの非プロトン性有機溶媒は、全体組成物に対して、約２０〜８０重量％、あるいは約３０〜７０重量％、あるいは約４０〜６０重量％の含有量で含まれてもよい。このような含有量範囲により、一実施形態のストリッパ組成物の優れた剥離力などが担保可能であり、このような剥離力およびリンス力が経時的に長期間維持可能である。

一実施形態のストリッパ組成物は、上述したアミン化合物および非プロトン性有機溶媒のほか、アルキレングリコールまたはアルキレングリコールモノアルキルエーテルのプロトン性有機溶媒をさらに含む。このようなプロトン性有機溶媒、特に、アルキレングリコールまたはアルキレングリコールモノアルキルエーテルは、一実施形態のストリッパ組成物を下部膜上により良く染み込ませて、前記ストリッパ組成物の優れた剥離力を補助することができ、これに加えて、銅含有膜などの下部膜上の染みを効果的に除去して、ストリッパ組成物がより優れたリンス力を示すようにすることができる。

このようなアルキレングリコールまたはアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、ビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、またはトリプロピレングリコールモノブチルエーテルなどを使用することができ、これらの中から選択された２種以上を使用してもよい。そして、一実施形態のストリッパ組成物の優れた濡れ性およびこれに伴う向上した剥離力と、リンス力などを考慮して、前記アルキレングリコールまたはアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、ビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル（ＨＥＥ）またはジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）などを適切に使用することができる。

また、前記アルキレングリコールまたはアルキレングリコールモノアルキルエーテルのプロトン性有機溶媒は、全体組成物に対して、約１０〜７０重量％、あるいは約２０〜６０重量％、あるいは約３０〜５０重量％の含有量で含まれてもよい。このような含有量範囲により、一実施形態のストリッパ組成物の優れた剥離力およびリンス力などが担保できる。

一方、上述した一実施形態のストリッパ組成物は、腐食防止剤をさらに含むことができる。このような腐食防止剤は、ストリッパ組成物を用いたフォトレジストパターンの除去時、銅含有膜などの金属含有下部膜の腐食を抑制することができる。このような下部膜の腐食を効果的に抑制するために、前記腐食防止剤としては、トリアゾール系化合物、テトラゾール系化合物、下記化学式１または２の化合物などを使用することができる。

式中、Ｒ９は水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ１０およびＲ１１は互いに同一または異なり、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であり、
ａは１〜４の整数であり、

式中、Ｒ１２は水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、
ｂは１〜４の整数である。

このような腐食防止剤のより具体的な例として、ベンゾトリアゾールまたはテトラヒドロトリルトリアゾールなどのトリアゾール系化合物、５−アミノテトラゾールまたはその水和物のようなテトラゾール系化合物、前記化学式１において、Ｒ９はメチル基であり、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれヒドロキシエチルであり、ａは１である化合物、または前記化学式２において、Ｒ１２はメチル基であり、ｂは１である化合物などが挙げられ、これらの化合物を用いて、金属含有下部膜の腐食を効果的に抑制しながらも、ストリッパ組成物の剥離力などを優れたものに維持することができる。また、このような腐食防止剤は、全体組成物に対して、約０．０１〜０．５重量％、あるいは約０．０５〜０．３重量％、あるいは約０．１〜０．２重量％で含まれてもよい。このような含有量範囲によって、下部膜上の腐食を効果的に抑制することができながらも、このような腐食防止剤の過剰含有によってストリッパ組成物の物性が低下するのを抑制することができる。仮に、このような腐食防止剤が過剰含有される場合、下部膜上に相当量の腐食防止剤が吸着および残留して、銅含有下部膜などの電気的特性を低下させることもある。

そして、上述した一実施形態のストリッパ組成物は、洗浄特性強化のために、界面活性剤を追加的に含むことができる。このような界面活性剤としては、シリコーン系非イオン性界面活性剤を使用することができるが、このようなシリコーン系非イオン性界面活性剤は、アミン化合物などが含まれ、塩基性が強いストリッパ組成物中においても化学的変化、変性または分解を起こさずに安定して維持可能であり、上述した非プロトン性極性溶媒またはプロトン性有機溶媒などとの相溶性に優れたものとなり得る。これによって、前記シリコーン系非イオン性界面活性剤は、他の成分とよく混合され、ストリッパ組成物の表面張力を低くし、前記ストリッパ組成物が除去されるべきフォトレジストおよびその下部膜に対してより優れた湿潤性および濡れ性を示すようにすることができる。その結果、これを含む一実施形態のストリッパ組成物は、より優れたフォトレジスト剥離力を示すことができる上に、下部膜に対して優れたリンス力を示し、ストリッパ組成物の処理後も下部膜上に染みまたは異物をほとんど発生および残留させず、このような染みおよび異物を効果的に除去することができる。

しかも、前記シリコーン系非イオン性界面活性剤は、非常に低い含有量の添加でも上述した効果を示すことができ、その変性または分解による副産物の発生が最小化できる。

このような界面活性剤としては、以前から知られているか商用化された通常のシリコーン含有非イオン性界面活性剤、例えば、ポリシロキサン系重合体を含む界面活性剤を特別な制限なくすべて使用することができる。このような界面活性剤の具体例としては、ポリエーテル変性アクリル官能性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエーテル変性ヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン、または変性アクリル官能性ポリジメチルシロキサンや、これらの溶液などが挙げられる。なお、このような界面活性剤は、ストリッパ組成物のフォトレジストおよび下部膜に対する濡れ性などをより向上させられるように、ストリッパの表面張力を減少させ、下部膜の表面エネルギーを増加させるなどの特性を示すことができる。

また、前記シリコーン系非イオン性界面活性剤は、全体組成物に対して、約０．０００５〜０．１重量％、あるいは約０．００１〜０．０９重量％、あるいは約０．００１〜０．０１重量％の含有量で含まれてもよい。仮に、界面活性剤の含有量が過度に低くなる場合、界面活性剤の添加によるストリッパ組成物の剥離力およびリンス力の向上効果を十分に収めないことがあり、界面活性剤が高すぎる含有量で含まれる場合、ストリッパ組成物を用いた剥離工程の進行時、高圧でバブルが発生して下部膜に染みが発生したり、装備センサが誤作動を起こすなどの問題が発生することがある。

さらに、一実施形態のストリッパ組成物は、必要に応じて、通常の添加剤を追加的に含むことができ、その種類や含有量はこの分野における当業者によく知られている。

そして、上述した一実施形態のストリッパ組成物は、上述した各成分を混合する一般的な方法により製造可能であり、その製造方法が特に制限されない。このようなストリッパ組成物は、ＮＭＦまたはＤＭＦなどの生殖毒性物質の使用がなくても、優れた剥離力およびリンス力を示すことができ、経時的にも優れた剥離力などを維持して、下部膜上の残留フォトレジストパターンを除去するのに好ましく使用できる。

そこで、発明の他の実施形態によれば、上述したストリッパ組成物を用いたフォトレジストの剥離方法が提供される。このような剥離方法は、下部膜が形成された基板上にフォトレジストパターンを形成する段階と、前記フォトレジストパターンで下部膜をパターニングする段階と、上述したストリッパ組成物を用いてフォトレジストを剥離する段階とを含むことができる。

このような剥離方法においては、まず、パターニングされる下部膜が形成された基板上にフォトリソグラフィ工程によりフォトレジストパターンを形成することができる。以降、このようなフォトレジストパターンをマスクとして下部膜をパターニングした後、上述したストリッパ組成物などを用いてフォトレジストを剥離することができる。上述した工程において、フォトレジストパターンの形成および下部膜のパターニング工程は通常の素子製造工程に従うことができるので、これに関する追加的な説明は省略する。

一方、前記ストリッパ組成物を用いてフォトレジストを剥離するにあたっては、まず、フォトレジストパターンの残留する基板上に前記ストリッパ組成物を処理し、アルカリ緩衝溶液を用いて洗浄し、超純水で洗浄し、乾燥工程を進行させることができる。この時、前記ストリッパ組成物が優れた剥離力、下部膜上の染みを効果的に除去するリンス力および自然酸化膜除去能を示すことにより、これを処理すれば、下部膜上に残留するフォトレジストパターンを効果的に除去しながら、下部膜の表面状態を良好に維持することができる。これによって、前記パターニングされた下部膜上に以降の工程を適切に進行させて素子を形成することができる。

本発明によれば、生殖毒性を示すＮＭＦまたはＤＭＦなどを含まないながらも、優れたフォトレジスト剥離力およびリンス力を示し、アミン化合物の経時的な分解が抑制され、長期間優れた物性を維持可能なフォトレジスト除去用ストリッパ組成物およびこれを用いたフォトレジスト剥離方法が提供できる。

以下、発明の実施例および比較例を参照して、発明の作用、効果をより具体的に説明する。ただし、このような実施例および比較例は発明の例示に過ぎず、発明の権利範囲がこれに限定されるものではない。

＜実施例および比較例＞フォトレジスト除去用ストリッパ組成物の製造
下記表２の組成により、各成分を混合して、実施例１〜７、比較例１〜３によるフォトレジスト除去用ストリッパ組成物をそれぞれ製造した。

＊ＬＧＡ：イミダゾリル−４−エタノール（Ｉｍｉｄａｚｏｌｙｌ−４−ｅｔｈａｎｏｌ；ＩＭＥ）
＊ＡＥＥ：（２−アミノエトキシ）−１−エタノール
＊ＤＭＡＣ：ジメチルアセトアミド
＊ＮＭＦ：Ｎ−メチルホルムアミド
＊ＤＣＡ：Ｎ，Ｎ’−ジエチルカルボキサミド
＊ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ’−ジメチルカルボキサミド
＊ＢＤＧ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
＊ＭＤＧ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル
＊ＨＥＥ：ビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル

［実験例］ストリッパ組成物の物性評価
１．新液状態のストリッパ組成物の剥離力評価
製造された直後のストリッパ組成物の剥離力を次の方法で評価した。

まず、１００ｍｍｘ１００ｍｍのガラス基板にフォトレジスト組成物（商品名：Ｎ−２００）３．５ｍｌを滴下し、スピンコーティング装置で、４００ｒｍｐの速度下、１０秒間フォトレジスト組成物を塗布した。このようなガラス基板をホットプレートに装着し、１５０℃または１６５℃の温度で２０分または８分間ハードベークして、フォトレジストを形成した。

前記フォトレジストが形成されたガラス基板を常温で空冷した後、３０ｍｍｘ３０ｍｍの大きさに切断して、剥離力評価用試料を用意した。

前記実施例および比較例で得られたストリッパ組成物５００ｇを用意し、５０℃に昇温した状態で、ストリッパ組成物でガラス基板上のフォトレジストを処理した。前記フォトレジストが完全に剥離および除去される時間を測定して、剥離力を評価した。この時、フォトレジストの剥離の有無は、ガラス基板上に紫外線を照射してフォトレジストが残留するか否かを観察して確認した。

上記の方法により、実施例１〜３および比較例１および３のストリッパ組成物の剥離力を評価して、下記表３に示した。このような評価結果は、フォトレジストのハードベーク条件別にそれぞれ評価して示した。

前記表３を参照すれば、実施例１〜３のストリッパ組成物は、生殖毒性物質のＮＭＦまたはＤＭＦを含まないにもかかわらず、ＮＭＦを含む比較例１またはＤＭＦを含む比較例３のストリッパ組成物に準じるか、これより優れたフォトレジスト剥離力（速い剥離時間）を示すことが確認された。

２．ストリッパ組成物の経時的な剥離力評価
ストリッパ組成物の経時的な剥離力を次の方法で評価した。

まず、剥離力評価用試料は、実験例１と同様の方法で用意するものの、フォトレジスト組成物として、商品名：Ｎ−２００の組成物の代わりに、これより高い架橋密度のフォトレジストの形成を可能にする商品名：ＪＣ−８００の組成物を使用した。そして、ハードベーク条件は、１６５℃の温度および８分の条件を適用した。

前記実施例および比較例で得られたストリッパ組成物５００ｇを用意し、５０℃に昇温した状態で、フォトレジスト組成物を、全体組成物に対して、０．１〜０．５重量％の含有量で溶解させた。ストリッパ組成物を１２〜４８時間加熱して、苛酷条件下、経時変化を起こした。

このようなストリッパ組成物の剥離力を実験例１と同様の方法で評価した。

上記の方法により、実施例１、４、比較例１〜３のストリッパ組成物の経時的な剥離力を評価して、下記表４に示した。このような評価結果は、経時条件別にそれぞれ評価して示した。

前記表４を参照すれば、実施例のストリッパ組成物は、経時変化の様相を考慮したフォトレジスト組成物の相当量溶解および長時間加熱の苛酷条件下でも、剥離力の低下の程度が比較例に比べて低いことが確認された。これに対し、比較例１〜３の組成物は、経時変化に応じて剥離力の低下が大きく、５重量％、４８時間の経時変化条件では、実際の工程で使用できない水準の剥離力を示すことが確認された。

３．ストリッパ組成物の経時的なアミン含有量変化の評価
実施例５、６、比較例１〜３のストリッパ組成物を製造後、１０日間、５０℃の温度で保管しながら、各保管日付別に経時的なアミン含有量の変化をガスクロマトグラフィーで分析および評価して、下記表５に示した。

前記表５を参照すれば、実施例のストリッパ組成物は、経時的に苛酷条件で長時間保管しても、アミン含有量の低下の程度が大きくないことが確認された。これに対し、比較例１〜３の組成物は、経時的にアミン含有量が大幅に低下することが確認された。このような結果から、実施例のストリッパ組成物に含まれているＤＣＡなどの溶媒は、アミンの分解を実質的に誘発させないのに対し、比較例の組成物に含まれているＮＭＦやＤＭＦなどの溶媒は、アミンの分解を起こして、経時的にストリッパ組成物の剥離力を低下させることが確認された。

４．ストリッパ組成物の経時的なリンス力評価
上述した実験例２と同様の方法により、苛酷条件下、実施例および比較例のストリッパ組成物の経時変化を起こした。

このようなストリッパ組成物５００ｇを用意して、５０℃の温度に昇温し、シリコン窒化物からなるパシベーションガラス基板を用いて、このガラス基板を前記ストリッパ組成物で処理した。以降、前記ガラス基板を液切りし、超純水を数滴滴下し、３０〜９０秒間待機した。超純水で再び洗浄し、ガラス基板上の染みおよび異物を光学顕微鏡で観察して、次の基準の下、リンス力を評価した。
ＯＫ：ガラス基板上の染みまたは異物が観察されない；
ＮＧ：ガラス基板上の染みまたは異物が観察される。

上記の方法により、実施例１、比較例１〜３のストリッパ組成物の経時的なリンス力を評価して、下記表６に示した。このような評価結果は、経時条件別にそれぞれ評価して示した。

前記表６を参照すれば、実施例のストリッパ組成物は、経時変化の様相を考慮したフォトレジスト組成物の相当量溶解および長時間加熱の苛酷条件下でも、長期間優れたリンス力を発現および維持することが確認された。これに対し、比較例１〜３の組成物は、長時間保管時、リンス力の低下が現れることが確認された。

５．自然酸化膜除去性能評価
銅膜／モリブデンの二重膜が形成されたガラス基板上に、実施例７、比較例１および２のストリッパ組成物を、５０℃の温度で１分間処理した。処理後、二重膜上の元素をＸ線電子分光法で含有量分析（ＥＳＣＡ）して、銅の代わりに酸素元素の相対的な比率の減少を分析し、比較および評価して、下記表７に示した。

前記表７を参照すれば、実施例のストリッパ組成物は、銅膜上の自然酸化膜除去性能に優れ、処理後のＯ／Ｃｕの比率が処理前に比べて大きく減少することが確認された。これは、実施例のストリッパ組成物がＡＥＥなどを追加使用したことに起因すると予測される。

Claims (16)

1. １種以上のアミン化合物；
   Ｎ，Ｎ’−ジエチルカルボキサミド；および
   アルキレングリコールまたはアルキレングリコールモノアルキルエーテルのプロトン性有機溶媒を含むことを特徴とする、フォトレジスト除去用ストリッパ組成物。
2. 前記アミン化合物は、鎖状アミン化合物および環状アミン化合物からなる群より選択された１種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載のフォトレジスト除去用ストリッパ組成物。
3. 前記鎖状アミン化合物は、（２−アミノエトキシ）−１−エタノール［（２−ａｍｉｎｏｅｔｈｏｘｙ）−１−ｅｔｈａｎｏｌ；ＡＥＥ］、アミノエチルエタノールアミン（ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ ｅｔｈａｎｏｌ ａｍｉｎｅ；ＡＥＥＡ）、モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエチルアミン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ；Ｎ−ＭＥＡ）、１−アミノイソプロパノール（１−ａｍｉｎｏｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ；ＡＩＰ）、メチルジメチルアミン（ｍｅｔｈｙｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ；ＭＤＥＡ）、ジエチレントリアミン（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｒｉａｍｉｎｅ；ＤＥＴＡ）、およびトリエチレンテトラアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｔｒａａｍｉｎｅ；ＴＥＴＡ）からなる群より選択された１種以上を含むことを特徴とする、請求項２に記載のフォトレジスト除去用ストリッパ組成物。
4. 前記環状アミン化合物は、イミダゾリル−４−エタノール（Ｉｍｉｄａｚｏｌｙｌ−４−ｅｔｈａｎｏｌ；ＩＭＥ）、アミノエチルピペラジン（Ａｍｉｎｏ ｅｔｈｙｌ ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ；ＡＥＰ）、およびヒドロキシエチルピペラジン（ｈｙｄｒｏｘｙ ｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ；ＨＥＰ）からなる群より選択された１種以上を含むことを特徴とする、請求項２に記載のフォトレジスト除去用ストリッパ組成物。
5. 前記アミン化合物は、全体組成物に対して、０．１〜１０重量％で含まれることを特徴とする、請求項１に記載のフォトレジスト除去用ストリッパ組成物。
6. 前記Ｎ，Ｎ’−ジエチルカルボキサミドは、全体組成物に対して、２０〜８０重量％で含まれることを特徴とする、請求項１に記載のフォトレジスト除去用ストリッパ組成物。
7. 前記アルキレングリコールまたはアルキレングリコールモノアルキルエーテルは、ビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、およびトリプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる群より選択された１種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載のフォトレジスト除去用ストリッパ組成物。
8. 前記アルキレングリコールまたはアルキレングリコールモノアルキルエーテルのプロトン性有機溶媒は、全体組成物に対して、１０〜７０重量％で含まれることを特徴とする、請求項１に記載のフォトレジスト除去用ストリッパ組成物。
9. 腐食防止剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のフォトレジスト除去用ストリッパ組成物。
10. 前記腐食防止剤は、トリアゾール系化合物、テトラゾール系化合物、下記化学式１または２の化合物を含むことを特徴とする、請求項９に記載のフォトレジスト除去用ストリッパ組成物：
    

    

    式中、Ｒ９は水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、
    Ｒ１０およびＲ１１は互いに同一または異なり、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であり、
    ａは１〜４の整数であり、
    

    

    式中、Ｒ１２は水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、
    ｂは１〜４の整数である。
11. 前記腐食防止剤は、全体組成物に対して、０．０１〜０．５重量％で含まれることを特徴とする、請求項９に記載のフォトレジスト除去用ストリッパ組成物。
12. シリコーン系非イオン性界面活性剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のフォトレジスト除去用ストリッパ組成物。
13. 前記シリコーン系非イオン性界面活性剤は、ポリシロキサン系重合体を含むことを特徴とする、請求項１２に記載のフォトレジスト除去用ストリッパ組成物。
14. 前記シリコーン系非イオン性界面活性剤は、ポリエーテル変性アクリル官能性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエーテル変性ヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン、および変性アクリル官能性ポリジメチルシロキサンからなる群より選択された１種以上を含むことを特徴とする、請求項１２に記載のフォトレジスト除去用ストリッパ組成物。
15. 前記シリコーン系非イオン性界面活性剤は、全体組成物に対して、０．０００５〜０．１重量％で含まれることを特徴とする、請求項１２に記載のフォトレジスト除去用ストリッパ組成物。
16. 下部膜が形成された基板上にフォトレジストパターンを形成する段階と、
    前記フォトレジストパターンで下部膜をパターニングする段階と、
    請求項１〜１５のいずれか１項に記載のストリッパ組成物を用いてフォトレジストを剥離する段階とを含むことを特徴とする、フォトレジストの剥離方法。