WO2016027985A1 - 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 박리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 1종 이상의 아민 화합물; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 질소에 1내지 2치환된 아마이드계 화합물; 극성 유기 용매; 특정의 트리아졸계 화합물; 및 벤즈이미다졸계 화합물을 포함하는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 박리방법에 관한 것이다.

Description

【명세서】

【발명의 명칭】

포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 및 이를 이용한포토레지스트의 박리방법

【관련 출원 (들)과의 상호 인용】

본 출원은 2014년 8월 20일자 한국 특허 출원 제 10-2014-0108636호 및 2015년 7월 9일자 한국 특허 출원 제 10-2015-0097658호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.^'

【기술분야】

본 발명은 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 박리방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는， 포토레지스트에 대한 우수한 박리력 및 린스력을 가지면서 박리과정에서 하부 금속막에 대한 부식을 억제하고， 산화물을 효과적으로 제거할 수 있는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 박리방법에 관한 것이다.

【발명의 배경이 되는 기술】

액정표시소자의 미세회로 공정 또는 반도체 직접 회로 제조공정은 기판 상에 알루미늄， 알루미늄 합금， 구리， 구리합금， 몰리브덴， 몰리브덴 합금 등의 도전성 금속막 또는 실리콘 산화막， 실리콘 질화막, 포크아크릴 절연막 등의 절연막과 같은 각종 하부막을 형성하고， 이러한 하부막 상에 포토레지스트를 균일하게 도포하고， 선택적으로 노광， 현상 처리하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후， 이를 마스크로 하부막을 패터닝하는 여러 공정을 포함하게 된다. 이러한 패터닝 공정 후 하부막 상에 잔류하는 포토레지스트를 제거하는 공정을 거치게 되는데， 이를 위해 사용되는 것이 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물이다.

이전부터 아민 화합물， 양자성 극성 용매 및 비양자성 극성 용매 등을 포함하는 스트리퍼 조성물이 널리 알려져 주로 사용되어 왔다. 이러한 스트리퍼 조성물은 포토레지스트에 대한 어느 정도의 제거 및 박리력을 나타내는 것으로 알려진 바 있다.

그러나， 이러한 기존의 스트리퍼 조성물은 많은 양의 포토레지스트를 박리하는 경우, 시간에 따라 아민 화합물의 분해가 촉진되어 경시적으로 박리력 및 린스력 등이 저하되는 문제점이 있었다. 특히， 이러한 문제점은 스트리퍼 조성물의 사용 회수에 따라 잔류 포토레지스트의 일부가 스트리퍼 조성물 내에 용해되면 더욱 가속화될 수 있다.

또한， 하부막으로 구리 금속막을 사용하는 경우에는， 박리 과정에서 부식으로 인한 얼룩 및 이물이 발생하여 사용에 어려움이 있었고， 구리의 산화물을 효과적으로 제거하지 못하는 등의 한계가 있었다.

이에， 경시적으로 우수한 박리력 및 린스력을 유지할 수 있으면서， 하부 금속막에 대한 부식을 억제하고， 산화물을 효과적으로 제거할 수 있는 새로운 스트리퍼 조성물의 개발이 요구되고 있다.

【발명의 내용】

【해결하고자 하는 과제】

본 발명은 포토레지스트에 대한 우수한 박리력 및 린스력을 가지면서 박리과정에서 하부 금속막에 대한 부식을 억제하고， 산화물을 효과적으로 제거할 수 있는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 제공하기 위한 것이다.

또한 본 발명은 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 이용한 포토레지스트의 박리방법을 제공하기 위한 것이다.

【과제의 해결 수단】

본 명세서에서는， 1종 이상의 아민 화합물; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 질소에 1내지 2치환된 아마이드계 화합물; 극성 유기 용매; 특정의 트리아졸계 화합물; 및 벤즈이미다졸계 화합물을 포함하는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물이 제공된다.

본 명세서에서는 또한， 하부막이 형성된 기판 상에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트 패턴으로 하부막을 패터닝하는 단계; 및 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 이용하여 포토레지스트를 박리하는 단계를 포함하는， 포토레지스트의 박리방법이 제공된다.

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 박리방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 발명의 일 구현예에 따르면， 1종 이상의 아민 화합물; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 질소에 1내지 2치환된 아마이드계 화합물; 극성 유기 용매; 하기 화학식 1의 트리아졸계 화합물; 및 하기 화학식 2의

벤즈이미다졸계 화합물을 포함하는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물이 제공될 수 있다.

상기 화학식 1에서， R1는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며

R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이하고 탄소수 1 내지 4의

히드록시알킬기이고，

a는 1 내지 4의 정수이고，

상기 화학식 2에서， R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며， b는 1 내지 4의 정수이다.

본 발명자들은 상술한 특정의 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 이용하면ᅳ 상기 1종 이상의 아민 화합물; 탄소수 1 내지 ₅의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 질소에 1내지 2치환된 아마이드계 화합물; 극성 유기 용매에 의해 경시적으로 우수한 박리력을 유지하고， 금속의 산화물을 효과적으로 제거할 수 있으며, 상기 트리아졸계 화합물; 및 벤즈이미다졸계 화합물에 의해 하부 금속막에 대한 부식을 억제할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다. 상기 일 구현예의 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물은 구체적으로 다음과 같다.

상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물은 하기 화학식 1의

트리아졸계 화합물; 및 하기 화학식 2의 벤즈이미다졸계 화합물을 포함할 수 있다.

상기 화학식 1에서， R1는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기

R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이하고 탄소수 1 내지 4의

히드록시알킬기이고，

a는 1 내지 4의 정수이고，

상기 화학식 2에서， R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며， b는 1 내지 4의 정수이다.

상기 트리아졸계 화합물 및 벤즈이미다졸계 화합물은 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 사용한 포토레지스트 패턴의 제거시 구리 함유막 등의 금속 함유 하부막의 부식을 억제할 수 있다. 상기 트리아졸계 화합물의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 상기 화학식 1에서 R1는 메틸기이고， R2및 R3은 각각 히드록시에틸이몌 a는 1인 화합물을 사용할 수 있다. 또한， 상기 벤즈이미다졸계 화합물의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어 상기 화학식 2에서 R4는 수소이고， b는 1인 화합물 등을 사용할 수 있다. 상기 트리아졸계 화합물은 전체 조성물에 대해 0.1 중량 내지 10중량 ¾>， 또는 0.15 중량 내지 5중량 %， 또는 0.2 중량 % 내지 2중량 %， 또는 0.25 중량 % 내지 0.5중량 %으로 포함될 수 있다. 상기 트리아졸계 화합물의 함량이 전체 조성물에 대해 0.1중량 % 미만이면， 하부막 상의 부식을 효과적으로 억제하기 어려울 수 있다. 또한， 상기 트리아졸계 화합물의 함량이 전체 조성물에 대해 10 중량 %초과이면, 하부막 상에 상당량의 부식 방지제가 흡착 및 잔류하여 구리 함유 하부막 등의 전기적 특성을 저하시킬 수 있다.

상기 벤즈이미다졸계 화합물은 전체 조성물에 대해 0.1 중량 % 내지

10중량 %, 또는 0.15 증량? c 내지 5중량 %， 또는 0.17 중량 % 내지 2중량 %， 또는 0.18 중량 ¾ 내지 0.5중량%， 또는 0.19 증량 % 내지 0.25중량 %으로 포함될 수 있다. 상기 벤즈이미다졸계 화합물의 함량이 전체 조성물에 대해 0.1중량 % 미만이면， 하부막 상의 부식을 효과적으로 억제하기 어려울 수 있다. 또한， 상기

벤즈이마다졸계 화합물의 함량이 전체 조성물에 대해 10 중량 %초과이면， 하부막 상에 상당량의 부식 방지제가 흡착 및 잔류하여 구리 함유 하부막 등의 전기적 특성을 저하시킬 수 있다.

상기 트리아졸계 화합물 및 벤즈이미다졸계 화합물 간의 중량비가 0.5:1 내지 5:1， 또는 1:1 내지 3:1， 또는 1.2:1 내지 2:1일 수 있다. 상기 트리아졸계 화합물 및 벤즈이미다졸계 화합물이 상술한 특정의 중량비율을 가짐에 따라， 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 하부 금속막에 대한 부식

방지능력이 극대화 될 수 있다.

또한， 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물은 1종 이상의 아민 화합물을 포함할 수 있다. 상기 아민 화합물은 박리력을 나타내는성분으로서， 포토레지스트를 녹여 이를 제거하는 역할을 할 수 있다.

상기 1종 이상의 아민 화합물은 전체 조성물에 대해 약 0.1 중량 % 내지 10 중량 %， 또는 0.5 중량 % 내지 7 중량 ¾>， 또는 1 중량 % 내지 5 중량 %， 또는 2 중량 % 내지 4.6 중량 %의 함량으로 포함될 수 있다. 이러한 아민 화합물의 함량 범위에 따라， 일 구현예의 스트리퍼 조성물이 우수한 박리력 등을 나타낼 수 있으면서도, 과량의 아민으로 인한 공정의 경제성 및 효율성 저하를 줄일 수 있고， 폐액 등의 발생을 즐일 수 있다. 만일， 지나치게 큰 함량의 아민 화합물이 포함되는 경우， 이에 의한 하부막， 예를 들어, 구리 함유 하부막의 부식이 초래될 수 있고, 이를 억제하기 위해 많은 양의 부식 방지제를 사용할 필요가 생길 수 있다. 이 경우, 많은 양의 부식 방지제에 의해 하부막 표면에 상당량의 부식 방지제가 흡착 및 잔류하여 구리 함유 하부막 등의 전기적 특성을 저하시킬 수 있다.

구체적으로， 상기 1종 이상의 아민 화합물은 증량평균 분자량 95 g/n l이상의 사슬형 아민 화합물; 및 고리형 아민 화합물을 포함할 수 있다. 상기 중량평균 분자량 95 g/rrol이상의 사슬형 아민 화합물은

포토레지스트에 대한 박리력과 함께 하부막， 예를 들어， 구리 함유막 상의 자연 산화막을 적절히 제거하여 그리 함유막과 그 상부의 절연막， 예를 들어， 실리콘 질화막 등과의 막간 접착력을 보다 향상시킬 수 있다.

상기 중량평균 분자량 95 g/mol 이상의 사슬형 아민 화합물은 (2- 아미노에톡시 )-1—에탄올 [ (2-aminoethoxy)-l-ethanol； AEE] ,

아미노에틸에탄올아민 (aminoethyl ethanol amine ; AEEA) , 메틸 디에탄을아민 (methyl di ethanol amine ; MDEA) , 디에틸렌 트리아민 (Di ethylene tr i amine ; DETA) , 다이에탄올아민 (Di ethanolamine ; DEA)，

디에틸아미노에탄올 (Di ethylaminoethanol； DEEA) ,

트리에탄올아민 (Tr i ethanolamine ; TEA) , 트리에틸렌 테트라아민 (Tr i ethylene tetraamine ; TETA) 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을 포함할 수 있다.

상기 중량평균 분자량 95 g/πωΐ이상의 사슬형 아민 화합물은 전체 조성물에 대해 0. 1중량 % 내지 10중량 %， 또는 0.2중량 % 내지 8중량 %으로 포함될 수 있다. 상기 중량평균 분자량 95 g/mol이상의 사슬형 아민 화합물이 전체 조성물에 대해 0. 1중량 ¾> 미만이면, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 박리력이 감소할 수 있다. 또한， 상기 중량평균 분자량 95 g/i l이상의 사슬형 아민 화합물이 전체 조성물에 대해 10중량 %초과이면, 하부막， 예를 들어， 구리 함유 하부막의 부식이 초래될 수 있고， 이를 억제하기 위해 많은 양의 부식 방지제를 사용할 필요가 생길 수 있다. 이 경우， 많은 양의 부식 방지제에 의해 하부막 표면에 상당량의 부식 방지제가 흡착 및 잔류하여 구리 함유 하부막 등의 전기적 특성이 저하될 수 있다.

한편, 상기 고리형 아민 화합물은 포토레지스트에 대한 우수한 박리력을 나타낼 수 있으며， 포토레지스트를 녹여 이를 제거할 수 있다. 상기 고리형 아민 화합물의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어， 이미다졸릴 -4-에탄올 (Imidazolyl-4-ethanol; IME), 히드록시에틸피페라진 (HEP) 등을 사용할 수 있다.

상기 고리형 아민 화합물은 전체 조성물에 대해 0.1중량 % 내지 10증량 %， 또는 0.2중량 ¾> 내지 8중량 %으로 포함될 수 있다. 상기 고리형 아민 화합물이 전체 조성물에 대해 0.1증량 % 미만이면， 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 박리력이 감소할 수 있다. 또한， 상기 고리형 아민 화합물이 전체 조성물에 대해 10중량 ¾> 초과이면， 과량의 고리형 아민 화합물을 포함함에 따라 공정상 경제성 및 효율성이 저하될 수 있다.

상기 증량평균 분자량 95 g/ri )l이상의 사슬형 아민 화합물 및 고리형 아민 화합물 간의 중량비는 1:2 내지 1:10， 또는 1:2.5 내지 1:5， 또는 1:3 내지 1:4일 수 있다. 상기 중량평균 분자량 95 g/n l이상의 사슬형 아민 화합물 및 고리형 아민 화합물이 상술한 특정의 증량비율을 만족함에 따라， 상기

포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 박리력이 극대화될 수 있다.

또한 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물은 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 질소에 1내지 2치환된 아마이드계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 질소에 1내지 2치환된 아마이드계 화합물은 상기 아민 화합물을 양호하게 용해시킬 수 있으며， 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물이 하부막 상에 효과적으로 스며들게 하여， 상기 스트리퍼 조성물의 박리력 및 린스력 등을 향상시킬 수 있다.

구체적으로 상기 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 질소에 1내지 2치환된 아마이드계 화합물은 메틸기가 질소에 1내지 2치환된 아마이드계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 메틸기가 질소에 1내지 2치환된 아마이드계 화합물은 하기 화학식 11의 구조를 가질 수 있다.

[

상기 화학식 11에서 Rii은 수소， 메틸기， 에틸기， 프로필기이고，

l2 및 3은 각각 수소 또는 상기 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, R₁₂ 및 R₁₃중 적어도 1개는 메틸기이다.

상기 탄소수 1내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기의 예가 한정되는 것은 아니나， 예를 들어， 메틸기， 에틸기， 프로필기， 부틸기， 이소부틸기， 펜틸기 등을 사용할 수 있다.

상기 메틸기가 질소에 1내지 2치환된 아마이드계 화합물의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어 상기 화학식 11에서 ¾는 메틸기이고， ^및 ¾은 각각 수소인 화합물을 사용할 수 있다.

상기 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 질소에 1내지

2치환된 아마이드계 화합물은 전체 조성물에 대해 10중량 % 내지 80중량 %， 또는 15중량 % 내지 70중량 %， 또는 25중량 % 내지 60중량 %로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에 따라, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 우수한 박리력 등이 확보될 수 있고， 상기 박리력 및 린스력이 경시적으로 장기간 동안 유지될 수 있다.

또한， 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물은 극성 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 극성 유기 용매는 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물이 하부막 상에 보다 잘 스며들게 하여 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 우수한 박리력을 보조할 수 있으며， 구리 함유막 등 하부막 상의 얼룩을 효과적으로 제거해 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 린스력을 향상시킬 수 있다.

상기 극성 유기 용매는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르， 피를리돈， 설폰， 설폭사이드 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 알킬렌글리콜 모노알킬에테르는 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르， 에틸렌글리콜 모노에틸에테르， 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜

모노부틸에테르， 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르， 디에틸렌글리콜

모노프로필에테르， 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르， 디프로필렌글리콜

모노메틸에테르， 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르， 디프로필렌글리콜

모노프로필에테르， 디프로필렌글리콜 모노부틸에테르， 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르， 트리에틸렌글리롤

모노프로필에테르， 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르， 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르， 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르， 트리프로필렌글리콜 모노프로필에테르， 트리프로필렌글리콜 모노부틸에테르 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을 포함할 수 있다.

또한， 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 우수한 젖음성 및 이에 따른 향상된 박리력과， 린스력 등을 고려하여， 상기 알킬렌글리콜 모노알킬에테르로는 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 (MDG) , 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 (EDG) 또는 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 (BDG) 등을 사용할 수 있다.

상기 피를리돈의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어， N- 메틸피를리돈， 피를리돈， N-에틸피를리돈 등을 사용할 수 있다. 상기 설폰의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어， 설포란 (sul folane)을 사용할 수 있다.^' 상기 설폭사이드의 예 또한 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어， 디메틸설폭사이드 (DMS0) , 디에틸설폭사이드， 디프로필설폭사이드 등을 사용할 수 있다.

또한， 상기 극성 유기 용매는 전체 조성물에 대해 10 중량 ¾> 내지 80 중량 또는 20 중량 % 내지 78 증량 %， 또는 40 중량 % 내지 70 중량 %의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위를 만족함에 따라， 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 우수한 박리력 등이 확보될 수 있고， 상기 박리력 및 린스력이 경시적으로 장기간 동안 유지될 수 있다.

또한， 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물은 실리콘계 비이온성 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 상기 실리콘계 비이온성 계면 활성제는 아민 화합물 등이 포함되어 염기성이 강한 스트리퍼 조성물 내에서도 화학적 변화， 변성 또는 분해를 일으키지 않고 안정하게 유지될 수 있으며, 상술한 비양자성 극성 용매 또는 양자성 유기 용매 등과의 상용성이 우수하게 나타날 수 있다. 이에 따라， 상기 실리콘계 비이온성 계면 활성제는 다른 성분과 잘 섞여 스트리퍼 조성물의 표면 장력을 낮추고 상기 스트리퍼 조성물이 제거될 포토레지스트 및 그 하부막에 대해 보다 우수한 습윤성 및 ¾음성을 나타내게 할 수 있다. 그 결과, 이를 포함하는 일 구현예의 스트리퍼 조성물은 보다 우수한 포토레지스트 박리력을 나타낼 수 있을 뿐 아니라， 하부막에 대해 우수한 린스력을 나타내어 스트리퍼 조성물 처리 후에도 하부막 상에 얼룩 또는 이물을 거의 발생 및 잔류시키지 않고， 이러한 얼룩 및 이물을 효과적으로 제거할 수 있다.

더구나， 상기 실리콘계 비이온성 계면 활성제는 매우 낮은 함량의

첨가로도 상술한 효과를 나타낼 수 있고， 이의 변성 또는 분해에 의한 부산물의 발생이 최소화될 수 있다.

구체적으로， 상기 실리콘계 비이온성 계면 활성제는 폴리실록산계

중합체를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 폴리실록산계 중합체의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어， 폴리에테르 변성 아크릴 관능성

폴리디메틸실록산， 폴리에테르 변성 실록산， 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산， 폴리에틸알킬실록산， 아르알킬 변성 폴리메틸알킬실록산， 폴리에테르 변성 히드록시 관능성 폴리디메틸셀록산， 폴리에테르 변성 디메틸풀리실록산， 변성 아크릴 관능성 폴리디메틸실록산 또는 이들의 2종 이상의 흔합물 등을 사용할 수 있다.

상기 실리콘계 비이온성 계면 활성제는 전체 조성물에 대해 0.0005 중량 % 내지 0. 1 중량 %， 또는 0.001 중량 °k 내지 0.09 중량 %， 또는 0.001 중량 % 내지 0.01 중량 %의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 실리콘계 비이은성 계면 활성제의 함량이 전체 조성물에 대해 0.0005 중량 % 미만인 경우, 계면 활성제 첨가에 따른 스트리퍼 조성물의 박리력 및 린스력 향상 효과를 충분히 거두지 못할 수 있다. 또한， 상기 실리콘계 비이온성 계면 활성제의 함량이 전체 조성물에 대해 0. 1 중량 %초과인 경우， 상기 스트리퍼 조성물을 사용한 박리 공정 진행시 고압에서 버블이 발생하여 하부막에 얼룩이 발생하거나， 장비 센서가 오작동을 일으킬 수 있다.

상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물은 필요에 따라 통상적인 첨가제를 추가로 포함할 수 있고， 상기 첨가제의 구체적인 종류나 함량에 대해서는 특별한 제한이 없다.

또한, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물은 상술한 각 성분을 흔합하는 일반적인 방법에 따라 제조될 수 있고， 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 구체적인 제조 방법에 대해서는 특별한 제한이 없다. 한편， 발명의 다른 구현예에 따르면， 하부막이 형성된 기판 상에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트 패턴으로 하부막을 패터닝하는 단계; 및 상기 일 구현예의 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 이용하여 포토레지스트를 박리하는 단계를 포함하는 포토레지스트의 박리방법이 제공될 수 있다.

상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물에 관한 내용은 상기 일 구현예에 관하여 상술한 내용을 포함한다.

상기 포토레지스트의 박리 방법은， 먼저 패터닝될 하부막이 형성된 기판 상에 포토리소그래피 공정을 통해 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계 이후， 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하부막을 패터닝하는 단계를 거쳐， 상술한 스트리퍼 조성물을 이용해 포토레지스트를 박리하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 포토레지스트의 박리 방법에서， 포토레지스트 패턴의 형성 단계 및 하부막의 패터닝 단계는 통상적인 소자 제조 공정을 사용할 수 있고， 이에 대한 구체적인 제조방법에 대해서는 특별한 제한이 없다.

한편, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 이용해

포토레지스트를 박리하는 단계의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어， 포토레지스트 패턴이 잔류하는 기판 상에 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 처리하고， 알칼리 완층 용액올 이용하여 세정하고， 초순수로 세정하고， 건조하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 스트리퍼 조성물이 우수한 박리력， 하부막 상의 얼룩을 효과적으로 제거하는 린스력 및 자연 산화막 제거능을 나타냄에 따라， 하부막 상에 잔류하는 포토레지스트 패턴을 효과적으로

제거하면서， 하부막의 표면 상태를 양호하게 유지할 수 있다. 이에 따라， 상기 패터닝된 하부막 상에 이후의 공정을 적절히 진행하여 소자를 형성할 수 있다. 【발명의 효과】

본 발명에 따르면， 포토레지스트에 대한 우수한 박리력 및 린스력을 가지면서 박리과정에서 하부 금속막에 대한 부식을 억제하고， 산화물을

효과적으로 제거할 수 있는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 박리방법이 제공될 수 있다.

【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】 발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단， 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐， 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1 내지 5: 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 제조 > 하기 표 1의 조성에 따라， 각 성분을 흔합하여 실시예 1 내지 5의 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 각각 제조하였다. 상기 제조된 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 구체적인 조성은 하기 표 1에 기재된 바와 같다.

【표 1】

포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 조성

* IME : 이미다졸릴 -4-에탄올 ( Imidazolyl-4-ethanol )

(2-아미노에록시 )-1-에탄을

* NMF Ν-메틸포름아마이드

* BDG 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르

* EDG 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르

* MDG 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르

* 부식방지제 1 : [ [ (메틸 -1Η-벤조트리아졸 -1-릴)메틸]이미노]비스에탄을

* 부식방지제 2 : 벤즈이미다졸

* 계면활성제: 풀리에테르 변형된 폴리다메틸실록산 <비교예 1 내지 7: 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 제조 > 하기 표 2의 조성에 따라， 각 성분을 흔합하여 비교예 1 내지 7의 포토레 지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 각각 제조하였다. 상기 제조된 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 구체적인 조성은 하기 표 2에 기재된 바와 같다.

【표 2]

포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 조성

* IME : 이미다졸릴 -4-에탄을 ( Imidazolyl-4-ethanol )

* AEE: (2-아미노에톡시 )-1-에탄을

* MEA: 메틸에틸아민

* HEP : 히드록시에틸피페라진

* AEEA : 아미노에틸에탄을아민

* NMF : N-메틸포름아마이드

* BDG: 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르

* EDG: 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 * MDG: 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르

* 제 1부식방지제: [ [ (메틸 -1H-벤조트리아졸 -1-릴)메틸]이미노]비스에탄올

* 제 2부식방지제: 벤즈이미다졸

* 계면활성제: 폴리에테르 변형된 폴리다메틸실록산

<실험예: 실시예 및 비교예에서 얻어진 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조 성물의 물성 측정 >

상기 실시예 및 비교에에서 얻어진 스트리퍼 조성물의 물성을 하기 방법 으로 측정하였으며， 그 결과를 표에 나타내었다.

1. 박리력

1-1. 신액 박리력 평가

먼저， 100 匪 X 100 mm 유리 기판에 포토레지스트 조성물 (상품명 : JO800) 3.5 ^를 적하하고, 스핀 코팅 장치에서 400 rpm의 속도 하에 10 초 동안 포토레 지스트 조성물올 도포하였다. 이러한 유리 기판을 핫 플레이트에 장착하고 150^°C 또는 140^°C의 은도에서 20분간 하드베이크하여 포토레지스트를 형성하였다. 상기 포토레지스트가 형성된 유리 기판을 상온에서 공넁한 후， 30 匪 X 30 讓 크기로 잘라 신액 박리력 평가용 시료를 준비하였다.

상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1， 2， 3 , 7에서 얻어진 스트리퍼 조성물 500g을 준비하고， 50^°C로 승온시킨 상태에서 스트리퍼 조성물로 유리 기판 상의 포토레지스트를 처리하였다. 상기 포토레지스트가 완전히 박리 및 제거되는 시간 을 측정하여 신액 박리력을 평가하였다. 이때， 포토레지스트의 박리 여부는 유리 기판 상에 자외선을 조사하여 포토레지스트가 잔류하는지 여부를 관찰하여 확인 하였다.

위와 같은 방법으로 실시예 1 내지 5 및 비교예 1， 2， 3， 7의 스트리퍼 조성물의 신액 박리력을 평가하여 하기 표 3에 나타내었다.

【표 3】

포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 신액 박리력 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 7

10초 10초 10초 10초 10초 30초 10초 30초 30초

상기 표 3에 나타난 바와 같이， 실시예 1 내지 5의 스트리퍼 조성물은 N- 메틸포름알데하이드 (NMF)를 포함하지 않은 비교예 1， 2의 스트리퍼 조성물, 디에 틸렌글리콜 모노부틸에테르 (BDG)를 포함하지 않은 비교예 3의 스트리퍼 조성물 및 1종의 아민만을 포함한 비교예 7의 스트리퍼 조성물에 준하거나 이보다 우수 한 포토레지스트 박리력 (빠른 박리 시간)을 나타내는 것으로 확인되었다.

이러한 결과로부터， 상기 실시예의 스트리퍼 조성물은 2종의 아민， N-메 틸포름알데하이드 (NMF) 및 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 (BDG)를 포함함에 따라， 우수한 박리력을 발현 및 유지하는 것을 확인할 수 있었다.

1-2. 경시 박리력

박리력 평가용 시료는 실험예 1-1과 동일한 방법으로 준비하고， 상기 실 시예 1 내지 5 및 비교예 1， 2， 3， 7에서 얻어진 스트리퍼 조성물 500g을 준비하 고, 50^°C로 승온시킨 상태에서 포토레지스트 조성물을 전체 조성물에 대해 3중량 % 의 함량으로 용해시켰다. 스트리퍼 조성물을 48 시간 동안 가열하여 가혹 조건 하에 경시 변화를 일으켰다.

상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1， 2， 3 , 7 스트리퍼 조성물의 경시 박 리력을 실험예 1—1과 동일한 방법으로 평가하여 하기 표 4에 나타내었다.

【표 4】

포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 경시 박리력

상기 표 4에 나타난 바와 같이， 실시예 1 내지 5의 스트리퍼 조성물은 N- 메틸포름알데하이드 (NMF)를 포함하지 않은 비교예 1， 2의 스트리퍼 조성물， 디에 틸렌글리콜 모노부틸에테르 (BDG)를 포함하지 않은 비교예 3의 스트리퍼 조성물 및 1종의 아민만을 포함한 비교예 7의 스트리퍼 조성물에 준하거나 이보다 우수 한 포토레지스트 박리력 (빠른 박리 시간)을 나타내는 것으로 확인되었다.

이러한 결과로부터， 상기 실시예의 스트리퍼 조성물은 2종의 아민， N-메 틸포름알데하이드 (NMF) 및 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 (BDG)를 포함함에 따라, 우수한 박리력을 발현 및 유지하는 것을 확인할 수 있다.

2. 린스력 평가

실시예 1 및 비교예 5의 스트리퍼 조성물 500g을 50^°C의 온도로 승온하고, 구리를 포함한 박막이 형성된 유리 기판을 사용해 이러한 유리 기판을 상기 스트 리퍼 조성물로 처리하였다. 이후， 상기 유리 기판을 액절하고 초순수를 몇 방울 적하하고 50초간 대기하였다. 초순수로 다시 세정하고， 유리 기판 상의 얼룩 및 이물을 광학 현미경으로 관찰하여 다음 기준 하에 린스력을 평가하였다.

0K: 유리 기판 상의 얼룩 또는 이물이 관찰되지 않음;

NG: 유리 기판 상의 얼룩 또는 이물이 관찰됨.

위와 같은 방법으로 실시예 1 및 비교예 5의 스트리퍼 조성물의 경시적 린 스력올 평가하여 하기 표 5에 나타내었다. 이러한 평가 결과는 경시 조건별로 각 각 평가하여 나타내었다.

【표 5】

포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 린스력

상기 표 5에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 스트리퍼 조성물은 계면활성 제를 포함함에 따라, 경시 변화 양상을 고려한 포토레지스트 조성물의 장시간 가 열의 가혹 조건 하에서도, 장기간 동안 우수한 린스력을 발현 및 유지하는 것으 로 확인되었다. 이에 비해， 비교예 5의 스트리퍼 조성물은 계면활성제를 포함하 지 않아， 유리기판상에 형성된 막에서 린스력의 저하가 나타나는 것으로 확인되 었다.

이러한 결과로부터， 실시예의 스트리퍼 조성물에 포함된 계면활성제는 우 수한 린스력을 발현 및 유지하는 것을 확인할 수 있다.

3. 산화구리 제거성 평가

실시예 2 , 비교예 3 및 6의 스트리퍼 조성물 500g을 50^°C의 온도로 승온하 고， 구리 (Cu)금속을 50^°C의 온도로 1분간 상기 스트리퍼 조성물에 침지한 후， 초 순수로 1분동안 세정하였다. 상기 세정된 구리 금속의 구리원소 비율에 대한 산 소원소의 비율을 X선 광전자 분광법 (XPS)을 통해 측정하여 상기 산화구리 제거성 을 평가하였고， 이를 하기 표 6에 나타내었다.

【표 6】

포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 산화구리 제거성

상기 표 6에 나타난 바와 같이， 실시예 2의 스트리퍼 조성물은 (2-아미노 에특시 )-1-에탄올 (AEE)를 포함하지 않는 비교예 3 및 비교예 6의 스트리퍼 조성 물에 비해 산화구리 제거성이 증가하는 것으로 확인되었다.

이러한 결과로부터， 실시예의 스트리퍼 조성물에 포함된 (2-아미노에록 시) -1-에탄을 (AEE)은 구리배선의 산화막을 제거하는 능력이 우수함을 확인할 수 있다.

4. 부식성 평가

4-1. 구리 (Cu)금속의 부식성 평가

구리를 포함한 박막이 형성된 100 腿 X 100 I應 유리 기판에 포토레지스트 조성물 (상품명 : JC-800) 3.5 ^를 적하하 ^'고， 스핀 코팅 장치에서 400 rpm의 속도 하에 10초 동안 포토레지스트 조성물을 도포하였다. 이러한 유리 기판을.핫 플레 이트에 장착하고 150 ^°C 또는 14CTC의 온도에서 20분간 하드베이크하여 포토레지 스트를 형성하였다. 상기 포토레지스트가 형성된 유리 기판을 상온에서 공넁한 후， 30 匪 x 30 皿 크기로 잘라 부식성 평가용 시료를 준비하였다. 실시예 3 및 비교예 4의 스트리퍼 조성물 500g을 50^°C의 온도로 승온하고， 상기 부식성 평가용 시료를 50^°C의 온도로 10분간 상기 스트리퍼 조성물에 침지 한 후， 초순수로 세정하였다. 상기 세정된 시료의 표면 부식상태를 SEM을 통해 측정하여 상기 구리 금속의 부식성을 평가하였고 이를 하기 표 7에 나타내었다.

【표 7】

포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 부식성

상기 표 7에 나타난 바와 같이， 실시예 3의 스트리퍼 조성물은 2종의 부식 방지제 (제 1 부식방지제 및 제 2 부식방지제)를 모두 포함함에 따라， 1종의 부식방 지제 (제 2 부식방지제)를 포함한 비교예 4의 스트리퍼 조성물에 비해 구리금속에 대한부식성이 감소하는 것으로 확인되었다.

이러한 결과로부터， 실시예의 스트리퍼 조성물에 포함된 2종의 부식방지 제 (제 1 부식방지제 및 제 2 부식방지게)는 구리금속의 부식을 방지하는 능력이 우 수함을 확인할 수 있다.

4-2. 몰리브덴 (Mo)금속의 부식성 평가

부식성 평가용 시료는 구리 대신 몰리브덴을 포함한 박막이 형성된 점을 제외하고， 실험예 1-1과 동일한 방법으로 준비하였다. 실시예 4 및 비교예 6의 스 트리퍼 조성물 500g을 50^°C의 은도로 승온하고， 상기 부식성 평가용 시료를 50^°C 의 온도로 10분간 상기 스트리퍼 조성물에 침지한 후 초순수로 세정하였다. 상 기 세정된 시료의 표면 부식상태를 SEM을 통해 측정하여 상기 구리 금속의 부식 성을 평가하였고， 이를 하기 표 8에 나타내었다.

【표 8】

포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 부식성 유리기판에 형성된 막 실시예 4 비교예 6

Mo막 ᄇ시 어 ᄋ « Λ1 이으

丁^ ¾¾ Τ "ᄀ ᄆ

상기 표 8에 나타난 바와 같이 , 실시예 4의 스트리퍼 조성물은 2종의 부식 방지게 (제 1 부식방지제 및 제 2 부식방지제)를 모두 포함함에 따라， 1종의 부식방 지제 (제 1 부식방지제)를 포함한 비교예 6의 스트리퍼 조성물에 비해 몰리브덴 금 속에 대한 부식성이 감소하는 것으로 확인되었다.

이러한 결과로부터， 실시예의 스트리퍼 조성물에 포함된 2종의 부식방지 제 (제 1 부식방지제 및 게 2 부식방지제)는 몰리브덴 금속의 부식을 방지하는 능력 이 우수함을 확인할 수 있다.

Claims

【특허청구범위】

【청구항 11

1종 이상의 아민 화합물;

탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 질소에 1 내지 2치환된 아마이드계 화합물;

극성 유기 용매 ;

하기 화학식 1로 표시되는 트리아졸계 화합물 ; 및

하기 화학식 2로 표시되는 벤즈이미다졸계 화합물을 포함하는， 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물:

상기 화학식 1에서， R1는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이하고 탄소수 1 내지 히드록시알킬기이고，

a는 1 내지 4의 정수이고,

상기 화학식 2에서, R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며 b는 1 내지 4의 정수이다.

【청구항 2】

제 1항에 있어서， 상기 트리아졸계 화합물 및 벤즈이미다졸계 화합물 간의 중량비가 0.5 : 1 내지 5 : 1인， 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.

【청구항 3]

제 1 항에 있어서，

상기 1종 이상의 아민 화합물은 중량평균 분자량 95 g/mol이상의 사슬형 아민 화합물; 및 고리형 아민 화합물을 포함하는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.

【청구항 4】

제 3 항에 있어서，

상기 중량평균 분자량 95 g/rrol이상의 사슬형 아민 화합물 및 고리형 아민 화합물 간의 증량비가 1 : 2 내지 1 : 10인， 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.

【청구항 5】

거 U항에 있어서,

상기 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 질소에 1내지 2치환된 아마이드계 화합물은 메틸기가 질소에 1내지 2치환된 아마이드계 화합물을 포함하는， 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.

【청구항 6】

제 1항에 있어서，

상기 극성 유기 용매는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르， 피를리돈， 설폰 및 설폭사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는， 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.

【청구항 7】

거] 1 항에 있어서，

1종 이상의 아민 화합물 0. 1 중량 % 내지 10 중량 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 질소에 1내지 2치환된 아마이드계 화합물 10 증량 % 내지 80 중량

극성 유기 용매 10 중량 % 내지 80 중량

트리아졸계 화합물 0. 1 중량 % 내지 10 중량 및

벤즈이미다졸계 화합물 0. 1 중량 % 내지 10 중량 %；을 포함하는， 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.

【청구항 8】

게 1 항에 있어서，

실리콘계 비이온성 계면 활성제를 더 포함하는， 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.

【청구항 9]

제 8항에 있어서,

상기 실리콘계 비이온성 계면 활성제는 플리실록산계 중합체를 포함하는， 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.

【청구항 10】

제 9항에 있어서，

상기 폴리실록산계 중합체는 폴리에테르 변성 아크릴 관능성 폴리디메틸실록산， 폴리에테르 변성 실록산， 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, 폴리에틸알킬실록산， 아르알킬 변성 폴리메틸알킬실록산， 폴리에테르 변성 히드록시 관능성 폴리디메틸실록산, 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산 및 변성 아크릴 관능성 폴리디메틸실록산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는， 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.

【청구항 11】

제 8항에 있어서，

상기 실리콘계 비이온성 계면 활성제는 전체 조성물에 대해 0.0005 중량 % 내지 0. 1 중량 %로 포함되는， 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물. 【청구항 12】

하부막이 형성된 기판 상에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트 패턴으로 하부막을 패터닝하는 단계; 및 제 1 항의 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 포토레지스트를 박리하는 단계를 포함하는， 포토레지스트의 박리방법.