CN115039036A - 用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物和使用其剥离光致抗蚀剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物以及用于使用其剥离光致抗蚀剂的方法，所述用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物可以具有优异的光致抗蚀剂剥离力，可以在剥离过程中抑制对下面的金属膜的腐蚀，并且可以有效地除去氧化物。

Description

用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物和使用其剥离光致抗蚀 剂的方法

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2020年9月22日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0122249号和于2021年9月17日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2021-0124895号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。

本发明涉及用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物和用于使用其剥离光致抗蚀剂的方法。更具体地，本发明涉及用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物和用于使用其剥离光致抗蚀剂的方法，所述用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物具有优异的光致抗蚀剂剥离力，并且还在剥离过程中抑制对下面的金属膜的腐蚀，并且可以有效地除去氧化物。

背景技术

液晶显示装置的微电路过程或半导体集成电路制造过程包括：形成下面的膜，例如诸如铝、铝合金、铜、铜合金、钼、钼合金等的导电金属膜或诸如硅氧化物膜、硅氮化物膜、丙烯酸类绝缘膜等的绝缘膜；在下面的膜上均匀地涂覆光致抗蚀剂；以及任选地，曝光并显影以形成光致抗蚀剂图案；然后使用该图案作为掩模使下面的膜图案化。在图案化过程之后，除去保留在下面的膜上的光致抗蚀剂，并且出于该目的，使用用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物。

先前，广泛已知并主要使用包含胺化合物、质子极性溶剂和非质子极性溶剂等的剥离剂组合物。已知这样的剥离剂组合物表现出一定程度的光致抗蚀剂除去和剥离力。

同时，随着高分辨率显示模型的增加，使用具有低电阻的Cu布线作为TFT金属。

例如，将Cu应用于TFT布线中的栅极、源极/漏极布线，并且在上层上沉积绝缘膜例如SiNx、SiOx等。

然而，如图1和图2中所示，在沉积绝缘膜之后，在Cu与ITO之间的接触部分处产生金属氧化物(Cu氧化物)，并且ITO由于Cu氧化物而不适当地结合，并且当将ITO布线退火时在Cu/ITO之间产生膜抬起。即，参照图2，在将绝缘膜退火之后，由于Cu氧化物未被除去而在Cu与ITO之间产生膜抬起，并且由于因剥离力劣化而残留PR，在SiNx与ITO之间产生膜抬起。

为了解决该问题，先前，将为用于形成栅极或源极/漏极布线的最终步骤的剥离过程进行两次，因此除去Cu氧化物，但是过程时间增加并且产生成本。

此外，在仅由叔胺组成的现有剥离剂组合物的情况下，剥离力劣化并且难以除去金属氧化物，以及在剥离大量光致抗蚀剂的情况下，剥离力劣化。此外，在使用铜金属膜作为下面的膜的情况下，在剥离过程期间由于腐蚀而产生污点和异物，并且不能有效地除去铜氧化物。

发明内容

技术问题

本发明的一个目的是提供这样的用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物：其具有优异的光致抗蚀剂剥离力，并且还在剥离过程中抑制对下面的金属膜的腐蚀，并且可以有效地除去氧化物。

本发明的另一个目的是提供用于使用以上用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物剥离光致抗蚀剂的方法。

技术方案

本文中提供了用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物，其包含：

两种或更多种胺化合物；

非质子溶剂，所述非质子溶剂选自其中氮经一个或两个C1至C5线性或支化烷基取代的酰胺化合物、砜化合物和亚砜化合物；

质子溶剂；以及

腐蚀抑制剂，

其中所述胺化合物包含a)叔胺化合物；和b)选自环状胺、伯胺和仲胺中的一种或更多种胺化合物，并且a)叔胺化合物与b)胺化合物的重量比为1:0.05至1:0.8。

本文中还提供了用于剥离光致抗蚀剂的方法，所述方法包括使用所述用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物剥离光致抗蚀剂的步骤。

在下文中，将详细地说明根据本发明的具体实施方案的用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物和用于使用其剥离光致抗蚀剂的方法。

本文中所使用的术语仅用于解释具体实施方案，并且不旨在限制本发明。除非明确指出或从上下文中显而易见不旨在如此，否则单数表述包括其复数表述。如本文中所使用的，术语“包括”、“配备”或“具有”等旨在指定存在实践的特征、数量、步骤、结构要素或其组合，并且它们不旨在排除存在或添加一个或更多个其他特征、数量、步骤、结构要素或其组合的可能性。

虽然可以对本发明进行各种修改并且本发明可以具有各种形式，但是以下将详细地说明和解释具体实例。然而，应理解，这些实例不旨在将本发明限制于具体公开内容，并且在不脱离本发明的精神和技术范围的情况下，本发明包括其所有修改方案、等同方案或替代方案。

根据本发明的一个实施方案，提供了用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物，其包含：两种或更多种胺化合物；非质子溶剂，所述非质子溶剂选自其中氮经一个或两个C1至C5线性或支化烷基取代的酰胺化合物、砜化合物和亚砜化合物；质子溶剂；以及腐蚀抑制剂，其中所述胺化合物包含a)叔胺化合物；和b)选自环状胺、伯胺和仲胺中的一种或更多种胺化合物，并且a)叔胺化合物与b)胺化合物的重量比为1:0.05至1:0.8。

本发明人对用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物进行了研究，并通过实验确定了以下并完成本发明：基本地包含上述叔胺化合物并且同时包含环状胺、伯胺、仲胺等的用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物与仅由叔胺化合物组成的剥离剂组合物相比具有优异的光致抗蚀剂剥离力，并且还在剥离过程中抑制下面的金属膜的腐蚀，并且可以更有效地除去氧化物。其中，如本文中所使用的，伯胺或仲胺意指伯线性胺或仲线性胺。

具体地，随着高分辨率显示模型的增加，使用具有低电阻的Cu布线作为TFT金属，其中铜布线使用钼(Mo)下面膜作为阻挡金属，并且由于氧化-还原电位，产生低氧化-还原电位对钼的腐蚀。然而，当进行用于除去光致抗蚀剂的剥离过程时，剥离剂在铜/钼之间产生损害从而引起品质问题，并因此，需要改善用于防止剥离剂腐蚀的腐蚀抑制剂。

因此，在本公开内容中，为了解决绝缘膜的膜抬起缺陷，提供了即使通过铜金属布线(栅极或源极/漏极布线)的单个剥离过程也有效地除去铜氧化物的方法，因此减少过程时间并解决成本问题。

因此，根据本发明，通过添加环状胺、线性胺化合物等，可以改善剥离力，并且可以有效地除去金属氧化物，具体地Cu氧化物。

如上所述，由于以上实施方案的用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物包含：非质子溶剂，所述非质子溶剂选自其中氮经一个或两个C1至C5线性或支化烷基取代的酰胺化合物、砜化合物和亚砜化合物；质子溶剂；以及腐蚀抑制剂，因此其可以随着时间的推移保持优异的剥离力。此外，由于除了以上组分之外，用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物还包含叔胺化合物以及选自环状胺、伯胺和仲胺中的一种或更多种胺化合物，因此可以进一步改善剥离力，可以有效地除去金属氧化物，并且可以抑制下面的金属膜的腐蚀。

特别地，由于以上实施方案的剥离剂组合物在两种或更多种胺化合物中包含线性胺和叔胺，因此可以改善Cu氧化物除去率，并因此，光致抗蚀剂在对绝缘膜进行剥离之后不能像之前一样保留在绝缘膜上，可以容易地除去可能在下面的金属膜(例如，下面的Cu布线)上产生的金属氧化物，从而在形成透明导电膜例如ITO时，防止绝缘膜与下面的金属膜之间的膜抬起。

即，包含a)组分和b)组分的两种或更多种胺化合物可以根据特定混合比赋予用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物光致抗蚀剂剥离力，具体地，可以执行使光致抗蚀剂溶解并将其除去的功能。

叔胺化合物可以用于赋予基本的剥离力。然而，在仅由叔胺化合物组成的剥离剂组合物的情况下，剥离力可能劣化，并且可能难以除去金属氧化物。

因此，以上实施方案的用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物包含具有特定组成的两种胺化合物，其中基本地使用叔胺化合物，并且同时使用诸如环状胺、伯胺、仲胺等的化合物，从而与之前相比，改善剥离力，并增加金属氧化物除去率。优选地，环状化合物可以进一步改善剥离力。此外，伯线性胺化合物或仲线性胺化合物可以改善金属氧化物(Cu氧化物)除去力。

此外，以上实施方案的剥离剂组合物包含与叔胺相比相对小含量的其他胺(环状胺、伯胺或仲胺)，并因此，可以改善含金属的下面的膜的金属氧化物除去率。其中，如果在两种或更多种胺化合物中，另外使用的胺化合物与叔胺相比的含量大，则除去含金属的下面的膜的金属氧化物的效果可能是轻微的。

因此，以上实施方案的剥离剂组合物在除去光致抗蚀剂图案时，可以使防止对含金属的下面的膜例如含铜的膜(特别地，铜/钼金属膜)的腐蚀的效果最大化，并且与先前仅使用叔胺化合物的情况或者其中使用两种或更多种胺化合物但是不满足如本文中所公开的胺化合物混合比的情况相比，以上实施方案的剥离剂组合物可以更有效地抑制对含金属的下面的膜的腐蚀。

以上实施方案的用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物可以在紧接在剥离剂过程之后的DIW冲洗过程中被除去，因此改善含金属的下面的膜与基底之间的接触电阻，例如栅极(Cu)与PXL(ITO)之间的接触电阻。

此外，以上实施方案的用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物(剥离剂组合物)即使通过在剥离剂过程中单次使用，也可以有效地除去在含金属的下面的膜例如铜/钼金属膜中产生的金属氧化物。

同时，a)叔胺化合物与b)一种或更多种胺化合物的重量比可以为1:0.05至1:0.8或1:0.08至1:0.5或1:0.08至1:0.3。其中，如果b)一种或更多种胺化合物与a)叔胺化合物的含量比为0.05或更小，则除去含金属的下面的膜的金属氧化物的效果可能是轻微的。此外，如果b)一种或更多种胺化合物与a)叔胺化合物的含量比为0.8或更大，则可能产生对接触剥离剂的金属的腐蚀。此外，当a)叔胺化合物与b)一种或更多种胺化合物的重量比可以为1:0.1至1:0.5或1:0.08至1:0.3时，可以更有效地除去在沉积绝缘膜之后在含金属的下面的膜中产生的金属氧化物，并且可以尽可能地抑制金属腐蚀。

因此，根据一个实施方案，在使用(a)叔胺化合物与(b)环状胺和伯胺的混合物的情况下，比率可以为1:0.1至1:0.5或1:0.08至1:0.3。

此外，在使用(a)叔胺化合物与(b)环状胺和仲胺的混合物的情况下，比率可以为1:0.1至1:0.5或1:0.08至1:0.3。

此外，根据另一个实施方案，当将叔胺化合物和环状胺化合物混合时，比率可以为1:0.1至1:0.5或1:0.08至1:0.3，但是在比率为1:0.05至0.18或更小的情况下，可以表现出更优异的效果。

此外，当将叔胺化合物和伯胺化合物混合时，比率可以为1:0.1至1:0.5或1:0.08至1:0.3，但是在比率为1:0.05至0.18或更小的情况下，可以表现出更优异的效果。

当将叔胺化合物和仲胺化合物混合时，比率可以为1:0.1至1:0.5或1:0.08至1:0.3，但是在比率为1:0.05至0.18或更小的情况下，可以表现出更优异的效果。

因此，重要的是，以特定的重量比使用a)叔胺化合物和b)一种或更多种胺化合物，并且通过具有这样的组成比，用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物可以具有防止对下面的金属膜的腐蚀的最大化能力。此外，根据本发明，与单独使用a)叔胺化合物或b)一种或更多种胺化合物的情况或者其中不满足如上所述的a)叔胺化合物与b)一种或更多种胺化合物的重量比的情况相比，可以表现出优异的防止对下面的金属膜的腐蚀的效果。

同时，基于总的组合物，胺化合物可以以约0.1重量％至10重量％、或0.5重量％至7重量％、或1重量％至5重量％的含量包含在内。通过具有这样的胺化合物含量范围，一个实施方案的剥离剂组合物可以表现出优异的剥离力，并且还可以减少由于过量的胺而引起的过程的经济效率劣的化，并且可以减少废液的产生等。如果胺化合物以过高的含量包含在内，则可能引起对下面的膜例如含铜的下面的膜的腐蚀，并且为了抑制腐蚀，可能需要使用大量的腐蚀抑制剂。在这种情况下，由于大量的腐蚀抑制剂，显著量的腐蚀抑制剂可以被吸附并保留在下面的膜的表面上，因此使含铜的下面的膜的电特性等劣化。

具体地，如果基于总的组合物，胺化合物的含量小于0.1重量％，则用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物的剥离力可能降低，并且如果基于总的组合物，含量大于10重量％，则由于包含过量的胺化合物，可能使过程经济和效率劣化。

此外，在以上胺化合物含量范围内，可以如上所述控制a)叔胺化合物与b)一种或更多种胺化合物的重量比。

根据一个实施方案，胺化合物可以包含a)叔胺化合物和b)仲胺化合物；a)叔胺化合物和b)环状胺化合物和伯胺化合物；或者a)叔胺化合物和b)环状胺化合物和仲胺化合物。

此外，根据另一个实施方案，胺化合物可以包含叔胺化合物和环状胺化合物，或者包含叔胺化合物和伯胺化合物，或者包含叔胺化合物和仲胺化合物。

环状胺化合物与伯胺化合物的重量比、或环状胺化合物与仲胺化合物的重量比可以为1:1至1:10、或1:1至1:5、或1:1至1:3。此外，如果环状胺与伯胺化合物的重量比为1:1或更小，则除去含金属的下面的膜的金属氧化物的效果可能是轻微的。此外，如果比率为1:10或更大，则可能产生对接触剥离剂的金属的腐蚀。

同时，两种或更多种胺化合物可以包含重均分子量为95g/mol或更大的支化胺化合物。

重均分子量为95g/mol或更大的支化胺化合物不仅赋予光致抗蚀剂剥离力，而且还适当地除去下面的膜上例如含铜的膜上的天然氧化物膜，从而进一步改善含铜的膜与上面的绝缘膜例如硅氮化物膜之间的粘合。

在这样的支化胺中，以上实施方案中基本地使用的叔胺化合物可以包括选自甲基二乙醇胺(MDEA)、N-丁基二乙醇胺(BDEA)、二乙基氨基乙醇(DEEA)和三乙醇胺(TEA)中的一种或更多种化合物，但不限于此。

伯胺可以包括选自(2-氨基乙氧基)-1-乙醇(AEE)、氨基乙基乙醇胺(AEEA)、异丙醇胺(MIPA)和乙醇胺(MEA)中的一种或更多种化合物，但不限于此。

仲胺可以包括选自二乙醇胺(DEA)、三亚乙基四胺(TETA)、N-甲基乙醇胺(N-MEA)、二亚乙基三胺(DETA)和二亚乙基三胺(DETA)中的一种或更多种化合物，但不限于此。

虽然环状胺化合物的具体种类没有显著限制，但是可以至少包括重均分子量为95g/mol或更大的环状胺化合物。

如上所述，环状胺由于与叔胺化合物的协同作用而可以进一步改善光致抗蚀剂剥离力，并且增加光致抗蚀剂的溶解性。

虽然环状胺化合物的实例没有显著限制，但是例如，其可以包括选自1-咪唑烷乙醇、4-咪唑烷乙醇、羟乙基哌嗪(HEP)和氨基乙基哌嗪中的一种或更多种化合物。

此外，用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物可以包含其中氮经一个或两个C1至C5线性或支化烷基取代的酰胺化合物，并且可以使用这样的化合物作为非质子溶剂。其中氮经一个或两个C1至C5线性或支化烷基取代的酰胺化合物可以令人满意地将胺化合物溶解，并且使用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物有效地渗透至下面的膜，从而改善剥离剂组合物的剥离力和冲洗力。

具体地，其中氮经一个或两个C1至C5线性或支化烷基取代的酰胺化合物可以包括其中氮经一个或两个甲基或乙基取代的酰胺化合物。其中氮经一个或两个甲基或乙基取代的酰胺化合物可以具有以下化学式1的结构。

[化学式1]

在化学式1中，

R₁为氢、甲基、乙基或丙基，

R₂为甲基或乙基，

R₃为氢或者C1至C5线性或支化烷基，以及

R₁和R₃可以彼此连接以形成环。

虽然C1至C5线性或支化烷基的实例没有限制，但是例如，其可以为甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、戊基等。

虽然其中氮经1个或2个甲基或乙基取代的酰胺化合物的实例没有显著限制，但是例如，可以使用其中R₂为甲基或乙基，并且R₁和R₃各自独立地为氢的化学式1的化合物。

例如，作为其中氮经1个或2个C1至C5线性或支化烷基取代的酰胺化合物，可以提及N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲酰基乙胺、或其混合物。

此外，通常，具有高沸点的化合物具有低蒸气压，并且可以在剥离剂组合物中使用这样的酰胺溶剂以对现场使用的剥离剂的量施加影响。因此，更优选的是使用沸点为190℃至215℃的酰胺化合物。

根据一个实施方案，酰胺化合物包括N-甲基甲酰胺或1-甲基-2-吡咯烷酮。即，由于剥离剂过程在50℃下进行，因此挥发的剥离剂的量应是少的，并且所述酰胺化合物具有比诸如N,N-二乙基甲酰胺的酰胺化合物更高的沸点和更低的蒸气压，并因此，当使用剥离剂时挥发量少。因此，在不增加量的情况下，可以有效地表现出剥离特性。

此外，虽然用作非质子溶剂的砜的实例没有显著限制，但是例如，可以使用环丁砜。此外，虽然亚砜的实例没有显著限制，但是例如，可以使用二甲基亚砜(DMSO)、二乙基亚砜、二丙基亚砜等。

基于总的组合物，非质子溶剂可以以10重量％至80重量％、20重量％至70重量％、或30重量％至60重量％或35重量％至55重量％的含量包含在内。通过满足以上含量范围，用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物可以确保优异的剥离力，并且随着时间的推移长时间保持剥离力和冲洗力。

此外，用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物可以包含质子溶剂。质子溶剂为极性有机溶剂，并且允许用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物更好地渗透至下面的膜，从而有助于用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物的优异的剥离力，并且其可以有效地除去下面的膜例如含铜的膜上的污点，从而改善用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物的冲洗力。

质子溶剂可以包括亚烷基二醇单烷基醚。更具体地，亚烷基二醇单烷基醚可以包括二甘醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丙醚、二甘醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、三甘醇单丙醚、三甘醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚、三丙二醇单丙醚、三丙二醇单丁醚、或者其两种或更多种的混合物。

此外，考虑到用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物的优异的润湿特性以及所得的改善的剥离力和冲洗力，可以使用二甘醇单甲醚(MDG)、二甘醇单乙醚(EDG)或二甘醇单丁醚(BDG)等作为亚烷基二醇单烷基醚。

此外，基于总的组合物，质子溶剂可以以10重量％至80重量％、或25重量％至70重量％、或30重量％至60重量％的含量包含在内。通过满足以上含量范围，用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物可以确保优异的剥离力，并且随着时间的推移长时间保持剥离力和冲洗力。

同时，用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物可以包含腐蚀抑制剂。当使用用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物除去光致抗蚀剂图案时，腐蚀抑制剂可以抑制对含金属的下面的膜例如含铜的膜的腐蚀。

腐蚀抑制剂可以包括选自基于三唑的化合物、基于苯并咪唑的化合物和基于四唑的化合物中的一者或更多者。

其中，虽然基于三唑的化合物的实例没有显著限制，但是例如，其可以为选自2,2'[[(甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基]双乙醇和4,5,6,7-四氢-1H-苯并三唑中的一者或更多者，并且具体地，其可以为2,2'[[(甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基]双乙醇。

基于总的组合物，腐蚀抑制剂可以以0.01重量％至10重量％、或0.02重量％至5.0重量％、或0.03重量％至1.0重量％的含量包含在内。如果基于总的组合物，腐蚀抑制剂的含量小于0.01重量％，则可能难以有效地抑制对下面的膜的腐蚀。此外，如果基于总的组合物，腐蚀抑制剂的含量大于10重量％，则显著量的腐蚀抑制剂可能被吸附并保留在下面的膜上，因此使含铜的下面的膜特别地铜/钼金属膜的电特性劣化。

因此，根据一个实施方案，用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物可以包含0.1重量％至10重量％的两种或更多种胺化合物；10重量％至80重量％的非质子溶剂，所述非质子溶剂选自其中氮经一个或两个C1至C5线性或支化烷基取代的酰胺化合物、砜化合物和亚砜化合物；10重量％至80重量％的质子溶剂；以及0.01重量％至10重量％的腐蚀抑制剂。

同时，用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物还可以包含基于硅的非离子表面活性剂。基于硅的非离子表面活性剂即使在包含胺化合物等的强碱性剥离剂组合物中，也可以稳定地保持而没有化学变化、变性或分解，并且表现出优异的与上述非质子极性溶剂或质子有机溶剂的相容性。因此，基于硅的非离子表面活性剂可以很好地与其他组分混合以降低剥离剂组合物的表面张力，并且允许剥离剂组合物表现出更优异的对要除去的光致抗蚀剂和下面的膜的润湿特性。因此，包含基于硅的非离子表面活性剂的一个实施方案的剥离剂组合物不仅可以表现出更优异的光致抗蚀剂剥离力，而且还可以表现出优异的对下面的膜的冲洗力，并因此，即使在用剥离剂组合物处理之后，也可以有效地除去污点和异物而不在下面的膜上产生和保留污点或异物。

此外，基于硅的非离子表面活性剂即使以非常低的含量也可以表现出上述效果，并因此，可以使由于基于硅的非离子表面活性剂的变性或分解而产生副产物最少化。

具体地，基于硅的非离子表面活性剂可以包括基于聚硅氧烷的聚合物。更具体地，虽然基于聚硅氧烷的聚合物的实例没有显著限制，但是例如，可以使用聚醚改性的丙烯酰基官能聚二甲基硅氧烷、聚醚改性的硅氧烷、聚醚改性的聚二甲基硅氧烷、聚乙基烷基硅氧烷、芳烷基改性的聚甲基烷基硅氧烷、聚醚改性的羟基官能聚二甲基硅氧烷、聚醚改性的二甲基聚硅氧烷、改性的丙烯酰基官能聚二甲基硅氧烷、或者其两种或更多种的混合物。

基于总的组合物，基于硅的非离子表面活性剂可以以0.0005重量％至0.1重量％、或0.001重量％至0.09重量％、或0.001重量％至0.01重量％的含量包含在内。如果基于总的组合物，基于硅的非离子表面活性剂的含量小于0.0005重量％，则根据添加该表面活性剂改善剥离剂组合物的剥离力和冲洗力的效果可能无法充分地实现。此外，如果基于总的组合物，基于硅的非离子表面活性剂的含量大于0.1重量％，则当使用剥离剂组合物进行剥离过程时，可能在高压下产生气泡而在下面的膜上产生污点，或者引起设备传感器故障。

用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物根据需要还可以包含常见的添加剂，并且添加剂的具体种类或含量没有具体限制。

此外，用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物可以通过将上述组分混合的常见方法来制备，并且用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物的制备方法没有具体限制。

通过上述根据一个实施方案的用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物，在用光致抗蚀剂剥离剂组合物对其上沉积有铜的基底进行清洁之后，使用XPS(X射线光电子能谱法)通过下式1测量的经清洁的基底表面的铜氧化物除去力可以为0.35或更小或者0.3或更小或者0.25或更小或者0.1至0.23。

[式1]

Cu氧化物除去力＝在对具有光致抗蚀剂的基底进行剥离之后的XPS窄扫描O(氧)的量化数/在对具有光致抗蚀剂的基底进行剥离之后的XPS窄扫描Cu(铜)的量化数。

在式1中，O/Cu越小，Cu氧化物除去率越优异，并因此，根据本发明可以表现出更优异的铜氧化物除去力。

基底可以为其上沉积有铜的尺寸为5cm×5cm的玻璃基底。

经清洁的基底可以通过以下提供：使用剥离剂组合物将沉积有铜的基底在50℃下浸渍60秒，并用三次蒸馏水对其清洁30秒，然后用气枪将其干燥。

此外，用于除去光致抗蚀剂的组合物不仅具有优异的铜氧化物除去力，而且还具有优异的光致抗蚀剂剥离力，并且防止对Cu/Mo金属下面膜的腐蚀，并因此，可以提供具有优异性能的显示器。

同时，根据本发明的另一个实施方案，提供了用于剥离光致抗蚀剂的方法，所述方法包括使用一个实施方案的用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物剥离光致抗蚀剂的步骤。

一个实施方案的光致抗蚀剂剥离方法可以包括以下步骤：在具有下面的膜的基底上形成光致抗蚀剂图案；使具有光致抗蚀剂图案的下面的膜图案化；以及使用用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物剥离光致抗蚀剂。

对于用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物，应用关于以上实施方案而说明的细节。

具体地，光致抗蚀剂剥离方法可以包括通过光刻过程在具有下面的膜的基底上形成光致抗蚀剂图案，然后，使用光致抗蚀剂图案作为掩模使下面的膜图案化，并使用上述剥离剂组合物剥离光致抗蚀剂。

在光致抗蚀剂剥离方法中，形成光致抗蚀剂图案的步骤和使下面的膜图案化的步骤可以通过常见的装置制造过程来进行，并且没有具体限制。

同时，虽然使用用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物剥离光致抗蚀剂的步骤的实例没有显著限制，但是例如，可以使用以下方法：用用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物处理其中保留光致抗蚀剂图案的基底，用碱性缓冲溶液对其进行清洁，用超纯水对其进行清洁，并干燥。由于剥离剂组合物表现出优异的对下面的膜的有效地除去污点的剥离力、冲洗力，以及天然氧化物膜除去能力，因此其可以有效地除去保留在下面的膜上的光致抗蚀剂图案，并保持下面的膜的良好的表面状态。因此，在图案化的下面的膜上，可以适当地进行后续过程以形成装置。

虽然下面的膜的实例没有具体限制，但是其可以包含铝或铝合金、铜或铜合金、钼或钼合金、或者其混合物、其复合合金、其复合层合体等。

要剥离的光致抗蚀剂的种类、组分或特性没有具体限制，例如，其可以为已知用于包含铝或铝合金、铜或铜合金、钼或钼合金等的下面的膜的光致抗蚀剂。更具体地，光致抗蚀剂可以包含光敏树脂组分，例如酚醛清漆树脂、甲阶酚醛树脂或环氧树脂等。

有益效果

根据本发明，提供了用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物以及用于使用其剥离光致抗蚀剂的方法，所述用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物具有优异的光致抗蚀剂剥离力，并且还在剥离过程中抑制对下面的金属膜的腐蚀，并且特别地，有效地除去在沉积绝缘膜之后在Cu与ITO的接触部分处产生的金属氧化物(Cu氧化物)，从而解决膜抬起缺陷。

附图说明

图1为用于说明在先前的显示器制造过程中剥离和退火之后在绝缘膜中的膜抬起的示意图。

图2示出了关于在绝缘膜退火之后的膜抬起的FE-SEM图像。

具体实施方式

在下文中，将在以下实施例中更详细地说明本发明。然而，这些实施例仅作为本发明的示例而呈现，并且本发明不由其限制。

<实施例和参照例：用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物的制备>

根据下表1的组成，将组分混合以制备实施例和参照例的各用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物。制备的用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物的具体组成如下表1和表2中所述。

具体地，将下表1和表2中描述的组分在500ml烧杯中混合以制备300g混合物。将其搅拌并在50℃温度条件下在热板上加热以制备液体化学品(剥离剂组合物)。

[表1]

[表2]

*MDEA：N-甲基二乙醇胺(CAS：150-59-9)

*TEA：三乙醇胺(CAS：102-71-6)

*BDEA：N-丁基二乙醇胺(CAS：102-79-4)

*IDE：1-咪唑烷乙醇(CAS：77215-47-5)

*HEP：羟乙基-哌嗪(CAS：103-76-4)

*AEP：N-氨基乙基哌嗪(CAS：140-31-8)

*AEEA：氨基乙基乙醇胺(CAS：111-41-1)

*AEE：2-(2-氨基乙氧基)乙醇(CAS：929-06-6)

*N-MEA：N-甲基乙醇胺(CAS：109-83-1)

*NMF：N-甲基甲酰胺(CAS：123-39-7)

*NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮(CAS：872-50-4)

*EDG：乙基二甘醇(CAS：111-90-0)

*MDG：甲基二甘醇(CAS：111-77-3)

*BDG：二甘醇单丁醚(CAS：112-34-5)

*腐蚀抑制剂：

2,2'[[(甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基]双乙醇(2,2'[[(Methyl-1H-benzotriazol-1-yl)methyl]imino]bisethanol，CAS：88477-37-6)，(DEATTA，IR-42)

<比较例1至15:用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物的制备>

根据下表3和表4的组成，将组分混合以制备比较例的各用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物。制备的用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物的具体组成如下表3和表4中所述。

具体地，将下表3和表4中描述的组分在500ml烧杯中混合以制备300g混合物。将其搅拌并在50℃温度条件下在热板上加热以制备液体化学品(剥离剂组合物)。

[表3]

[表4]

*MDEA：N-甲基二乙醇胺(CAS：150-59-9)*TEA：三乙醇胺(CAS：102-71-6)

*BDEA：N-丁基二乙醇胺(CAS：102-79-4)

*IDE：1-咪唑烷乙醇(CAS：77215-47-5)

*HEP：羟乙基-哌嗪(CAS：103-76-4)

*AEP：N-氨基乙基哌嗪(CAS：140-31-8)

*AEEA：氨基乙基乙醇胺(CAS：111-41-1)

*AEE：2-(2-氨基乙氧基)乙醇(CAS：929-06-6)

*N-MEA：N-甲基乙醇胺(CAS：109-83-1)

*NMF：N-甲基甲酰胺(CAS：123-39-7)

*NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮(CAS：872-50-4)

*EDG：乙基二甘醇(CAS：111-90-0)

*MDG：甲基二甘醇(CAS：111-77-3)

*BDG：二甘醇单丁醚(CAS：112-34-5)

*腐蚀抑制剂：2,2'[[(甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基]双乙醇，(CAS：88477-37-6)，(DEATTA，IR-42)

*MTBT：4-甲基-4,5,6,7-四氢-1H-苯并[1,2,3]三唑

*HMDM：4-羟甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环

<实验例：实施例和比较例中获得的用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物的特性的测量>

如下测量实施例和比较例中获得的剥离剂组合物的特性，并且结果示于表中。

1.剥离力的评估

(1)用于评估的基底的准备

首先，在其上形成有含铜的薄膜的100mm×100mm玻璃基底上滴下3.5ml光致抗蚀剂组合物(产品名：JC-800)，并将光致抗蚀剂组合物在旋涂机中以400rpm涂覆10秒。将玻璃基底安装在热板上，并在170℃温度的非常严酷的条件下硬烘烤20分钟以形成光致抗蚀剂。在室温下将其上形成有光致抗蚀剂的玻璃基底空冷，然后切割成50mm×50mm的尺寸，从而准备用于评估剥离力的样品。

(2)剥离的评估

准备300g实施例和比较例中获得的各剥离剂组合物，并在将温度升高至50℃时，用剥离剂组合物将以上准备的基底浸渍60秒至600秒。

在浸渍之后，将基底取出并用三次蒸馏水清洁30秒，将该过程重复三次，并用气枪干燥。

使用光学显微镜，确定在经清洁的样品中残留的光致抗蚀剂消失的时间以评估剥离力(单位：秒)。

如上所述评估实施例和比较例的各剥离剂组合物的剥离力，并且结果示于下表5至表7中。

[表5]

[表6]

[表7]

如表5至表7中所示，确定了包含具有特定的构成和比率的两种或更多种胺化合物的实施例的剥离剂组合物表现出与比较例和参照例的剥离剂组合物的剥离力等同或更优异的剥离力。即，确定了在实施例1至9和参照例1至3中，由于基本地包含叔胺，并且同时包含环状胺，或者同时包含环状胺以及伯线性胺或仲线性胺，因此与比较例相比，剥离力得到改善。此外，在参照例4至6中，除了叔胺之外还包含少量的伯线性胺，因此表现出与比较例的剥离力等同的剥离力。

然而，虽然参照例1至6的结果比比较例的结果更好，但是与实施例1至9相比，剥离力差。即，即使包含叔胺和另外种类的胺，除非也满足如本文中所公开的胺的特定组合和比率，否则对光致抗蚀剂组合物的剥离力不能得到改善。

另一方面，实施例1至9总体上表现出与比较例和参照例的剥离力等同或更优异的剥离力。

2.Cu氧化物除去的评估

(1)用于评估的基底的准备

准备尺寸为5cm×5cm的其上沉积有铜(无图案)的玻璃基底。

(2)铜氧化物除去的评估

准备300g实施例和比较例中获得的各剥离剂组合物，并在将温度升高至50℃时，用剥离剂组合物将以上准备的基底浸渍60秒。

在浸渍之后，将基底取出并用三次蒸馏水清洁30秒，然后用气枪干燥。

使用XPS(X射线光电子能谱法)评估经清洁的样品的铜表面上的铜氧化物除去力。

具体地，对C、Cu、O进行XPS窄扫描以量化元素，然后计算O/Cu，并将其与试样中的光致抗蚀剂剥离之后的O/Cu比相比。(O/Cu比越小，Cu氧化物除去率越好)。

[式1-1]

Cu氧化物除去力＝在用光致抗蚀剂对样品进行剥离之后的XPS窄扫描O(氧)的量化数/在用光致抗蚀剂对样品进行剥离之后的XPS窄扫描Cu(铜)的量化数

如上所述，评估实施例和比较例的各剥离剂组合物的铜氧化物除去力，并且结果示于下表8至表10中。

[表8]

[表9]

[表10]

如表8至表10中所示，与比较例和参照例的剥离剂组合物相比，包含具有特定的构成和比率的两种或更多种胺化合物的实施例的剥离剂组合物表现出优异的Cu氧化物除去率。即，在其中单独包含伯胺、仲胺或叔胺或环状胺的比较例1至9的情况下，Cu氧化物除去率总体上比实施例差。此外，在其中除了叔胺之外还另外地包含伯胺、仲胺或环状胺但是不满足如本文中所公开的特定含量比的比较例10至12的情况下，Cu氧化物除去率比实施例差。此外，在其中包含去离子水或氧戊环化合物的比较例14至15的情况下，Cu氧化物除去率差并且引起金属腐蚀。

特别地，确定了与其中仅包含叔胺的比较例1至3的剥离剂组合物相比，在其中基本地包含叔胺并且同时包含环状胺和线性胺的实施例1至9的情况下，Cu氧化物除去率得到进一步改善。此外，在其中以特定含量比包含叔胺以及环状胺或线性胺的参照例1至6的情况下，效果与比较例4至9的效果等同或更好，但是与比较例1至3相比是优异的。然而，虽然参照例1至6具有比比较例更好的结果，但是Cu氧化物除去率与实施例1至9相比是差的。也就是说，即使包含叔胺和另外种类的胺，除非也满足如本文中所公开的胺的特定组合和比率，否则Cu氧化物除去率不能得到改善。

另一方面，在实施例1至9的情况下，与参照例和比较例相比，总体上表现出等同或更优异的剥离力。

因此，确定了在其中除了叔胺之外还包含特定含量的环状胺与伯胺或仲胺的混合物的实施例1至9的情况下，Cu氧化物除去率非常优异。

因此，实施例的剥离剂组合物具有优异的Cu氧化物除去率，并因此，可以解决在将ITO布线退火时在Cu/ITO之间的膜抬起缺陷。

3.对铜(Cu)/钼(Mo)金属下面膜的腐蚀的评估(Cu/Mo下切损害的评估)

(1)用于评估的基底的准备

准备尺寸为5cm×5cm的其上形成有铜/钼图案的玻璃基底。

(2)对铜/钼金属下面膜的腐蚀的评估

准备300g实施例和比较例中获得的各剥离剂组合物，并在将温度升高至50℃时，用剥离剂组合物将基底浸渍10分钟。

在浸渍之后，将基底取出并用三次蒸馏水清洁30秒，然后用气枪干燥。

使用透射电子显微镜(Helios NanoLab650)观察实施例、参照例和比较例中获得的用于评估对下面的膜的腐蚀的样品的截面。具体地，使用FIB(Focused Ion Beam，聚焦离子束)制造用于评估对下面的膜的腐蚀的样品的薄试样，然后在2kV的加速电压下观察，并且为了防止试样制造过程期间离子束对样品的表面损害，在试样的表面(Cu层)上形成Pt(铂)保护层之后制造TEM薄试样。

如上所述，评估实施例、参照例和比较例的剥离剂组合物的腐蚀，并且结果示于下表11至表13中。

[表11]

[表12]

[表13]

如表11至表13中所示，确定了在其中以特定的构成和比率包含两种或更多种胺化合物的实施例的剥离剂组合物的情况下，与比较例和参照例的剥离剂组合物相比，对Cu/Mo金属下面膜的腐蚀减少，并因此，确定了优异的Cu/Mo下切损害评估结果。即，满足叔胺:一种或更多种胺化合物的重量比在1:0.1至1:0.5的范围内的实施例的剥离剂组合物包含与叔胺相比相对少量的另外的胺(环状胺以及伯线性胺或仲线性胺)，从而防止对Cu/Mo金属下面膜的腐蚀。此外，在参照例的情况下，在与叔胺相比更少量下以特定比率使用环状胺、伯胺或仲胺，从而与比较例相比，改善对Cu/Mo金属下面膜的腐蚀。

具体地，在实施例1至9和参照例1至3的情况下，由于基本地包含叔胺，并且同时包含环状胺，或者同时包含环状胺以及伯线性胺或仲线性胺，因此剥离力得到改善。此外，在参照例4至6的情况下，由于除了叔胺之外还包含仲线性胺，因此表现出与比较例的剥离力等同的剥离力。

然而，虽然与实施例1至9相比，参照例1至6表现出等同的腐蚀，但是对光致抗蚀剂组合物的剥离力和Cu氧化物除去率如上所述不能得到改善。

此外，比较例4至9的剥离剂组合物具有增加含量的伯胺、仲胺，并因此，Cu/Mo下切尺寸增加，并且腐蚀较差。其中，在其中剥离剂组合物中仅包含叔胺的比较例1至3的情况下，Cu/Mo下切尺寸与实施例的Cu/Mo下切尺寸相似，但是剥离力和Cu氧化物除去率较差。此外，在其中除了叔胺之外还另外地包含伯胺、仲胺或环状胺但是不满足如本文中所公开的特定含量比的比较例10至12的情况下，结果较差。此外，在其中包含去离子水或氧戊环化合物的比较例14至15中，相反地引起对Cu/Mo金属下面膜的腐蚀。

由这些结果，可以确定实施例的剥离剂组合物具有非常优异的防止对Cu/Mo金属下面膜的腐蚀的能力。

Claims (15)

1.一种用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物，包含：

两种或更多种胺化合物；

非质子溶剂，所述非质子溶剂选自其中氮经一个或两个C1至C5线性或支化烷基取代的酰胺化合物、砜化合物和亚砜化合物；

质子溶剂；以及

腐蚀抑制剂，

其中所述胺化合物包含a)叔胺化合物；和b)选自环状胺、伯胺和仲胺中的一种或更多种胺化合物，以及

所述a)叔胺化合物与所述b)胺化合物的重量比为1:0.05至1:0.8。

2.根据权利要求1所述的用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物，其中所述胺化合物包含：

a)叔胺化合物和b)仲胺化合物；

a)叔胺化合物和b)环状胺化合物和伯胺化合物；或者

a)叔胺化合物和b)环状胺化合物和仲胺化合物。

3.根据权利要求2所述的用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物，其中所述环状胺化合物与所述伯胺化合物的重量比为1:1至1:10；或者

所述环状胺化合物与所述仲胺化合物的重量比为1:1至1:10。

4.根据权利要求1所述的用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物，其中在用所述剥离剂组合物对其上沉积有铜的基底进行清洁之后，使用XPS(X射线光电子能谱法)通过下式1测量的经清洁的基底表面的铜氧化物除去力为0.35或更小：

[式1]

Cu氧化物除去力＝在用光致抗蚀剂对基底进行剥离之后的XPS窄扫描O(氧)的量化数/在用光致抗蚀剂对基底进行剥离之后的XPS窄扫描Cu(铜)的量化数。

5.根据权利要求1所述的用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物，其中基于总的剥离剂组合物，所述胺化合物以0.1重量％至10重量％的含量包含在内。

6.根据权利要求1所述的用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物，其中所述叔胺化合物包括选自甲基二乙醇胺(MDEA)、N-丁基二乙醇胺(BDEA)、二乙基氨基乙醇(DEEA)和三乙醇胺(TEA)中的一种或更多种化合物。

7.根据权利要求1所述的用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物，其中所述伯胺包括选自(2-氨基乙氧基)-1-乙醇(AEE)、氨基乙基乙醇胺(AEEA)、异丙醇胺(MIPA)和乙醇胺(MEA)中的一种或更多种化合物。

8.根据权利要求1所述的用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物，其中所述仲胺包括选自二乙醇胺(DEA)、三亚乙基四胺(TETA)、N-甲基乙醇胺(N-MEA)、二亚乙基三胺(DETA)和二亚乙基三胺(DETA)中的一种或更多种化合物。

9.根据权利要求1所述的用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物，其中所述环状胺包括选自1-咪唑烷乙醇、4-咪唑烷乙醇、羟乙基哌嗪(HEP)和氨基乙基哌嗪中的一种或更多种化合物。

10.根据权利要求1所述的用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物，其中所述酰胺化合物包括以下化学式1的化合物：

[化学式1]

在所述化学式1中，

R₁为氢、甲基、乙基或丙基，

R₂为甲基或乙基，

R₃为氢或者C1至C5线性或支化烷基，以及

R₁和R₃能够彼此连接以形成环。

11.根据权利要求1所述的用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物，其中所述酰胺化合物包括N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲酰基乙胺、或其混合物。

12.根据权利要求1所述的用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物，其中所述酰胺化合物包括N-甲基甲酰胺或1-甲基-2-吡咯烷酮。

13.根据权利要求1所述的用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物，其中所述质子溶剂包括选自基于亚烷基二醇单烷基醚的化合物中的一者或更多者。

14.根据权利要求1所述的用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物，其中所述组合物包含：

0.1重量％至10重量％的所述两种或更多种胺化合物；

10重量％至80重量％的所述非质子溶剂，所述非质子溶剂选自其中氮经一个或两个C1至C5线性或支化烷基取代的酰胺化合物、砜化合物和亚砜化合物；

10重量％至80重量％的所述质子溶剂；以及

0.01重量％至10重量％的所述腐蚀抑制剂。

15.一种用于剥离光致抗蚀剂的方法，包括使用根据权利要求1所述的用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物剥离光致抗蚀剂的步骤。

Images