KR20220170703A - 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 박리방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 생식 독성을 나타내는 용매를 포함하지 않아 친환경적이면서도, 포토레지스트에 대한 우수한 박리력을 가지고, a-IGZO를 활성층으로 하는 Oxide TFTs의 소자 특성을 효과적으로 제어할 수 있는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 박리방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 박리방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 생식 독성을 나타내는 용매를 포함하지 않아 친환경적이면서도, 포토레지스트에 대한 우수한 박리력을 가지고, a-IGZO를 활성층으로 하는 Oxide TFTs의 소자 특성을 효과적으로 제어할 수 있는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 박리방법에 관한 것이다.
액정표시소자의 미세회로 공정 또는 반도체 직접 회로 제조공정은 기판 상에 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 구리합금, 몰리브덴, 몰리브덴 합금 등의 도전성 금속막 또는 실리콘 산화막, 실리콘 질화막, 포크아크릴 절연막 등의 절연막과 같은 각종 하부막을 형성하고, 이러한 하부막 상에 포토레지스트를 균일하게 도포하고, 선택적으로 노광, 현상 처리하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 이를 마스크로 하부막을 패터닝하는 여러 공정을 포함하게 된다. 이러한 패터닝 공정 후 하부막 상에 잔류하는 포토레지스트를 제거하는 공정을 거치게 되는데, 이를 위해 사용되는 것이 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물이다.
이전부터 아민 화합물, 양자성 극성 용매 및 비양자성 극성 용매 등을 포함하는 스트리퍼 조성물이 널리 알려져 왔으며, 이중에서도 특히 극성 비양자성 용매로서 N-메틸포름아마이드(N-methyl form amide; NMF)를 포함하는 스트리퍼 조성물이 널리 사용되어 왔다. 이러한 NMF를 포함하는 스트리퍼 조성물은 우수한 박리력을 나타내는 것으로 알려진 바 있다.
그러나, 이러한 NMF는 생식 독성을 나타내는 Category 1B(GHS 기준) 물질로서, 점차 그 사용이 규제되고 있다. 이로 인해, 상기 NMF를 사용하지 않고도 우수한 박리력 및 린스력을 나타내는 스트리퍼 조성물을 개발하고자 하는 시도가 다양하게 이루어진 바 있지만, 아직까지 충분한 박리력 및 린스력을 나타내는 스트리퍼 조성물은 제대로 개발되지 못하고 있는 실정이다.
한편, 대표적인 oxide TFTs인 인듐-갈륨-징크 산화물 박막 트랜지스터(이하 'a-IGZO TFTs'라 함)는 기존의 활성층인 Poly-Si, a-Si와 비교하여 유동성(Mobility)이 높고 TFT on/off ratio가 높아 미래 디스플레이 재료로 주목받고 있다.
그러나, BCE(Back-channel-Etched) 구조를 갖는 TFT의 경우, 에칭 공정 후 포토레지스트을 제거하기 위한 스트립 공정에서, 활성층인 a-IGZO가 노출되어 스트리퍼 조성물의 구성 성분에 따라 a-IGZO의 표면 개질이 변화하게 되고, 이에 따라 소자특성이 달라지게 되어 이를 제어할 필요성이 있다.
이에, 생식 독성을 나타내는 용매를 포함하지 않으면서, 우수한 박리력을 가지고, a-IGZO를 활성층으로 하는 Oxide TFTs의 소자 특성을 효과적으로 제어할 수 있는 새로운 스트리퍼 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 생식 독성을 나타내는 용매를 포함하지 않아 친환경적이면서도, 포토레지스트에 대한 우수한 박리력을 가지는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 a-IGZO를 활성층으로 하는 Oxide TFTs의 소자 특성을 효과적으로 제어할 수 있는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 이용한 포토레지스트의 박리방법을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 사슬형 아민 화합물;
2종의 고리형 아민 화합물;
탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 질소에 1 내지 2개 치환된 아마이드 화합물, 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기가 치환된 알코올 화합물, 알킬렌글리콜모노알킬에테르 화합물, 설폰 및 설폭사이드 화합물로 이루어진 군에서 선택된 비양자성 용매;
양자성 용매; 및
부식방지제를 포함하고,
상기 사슬형 아민 화합물과 2종의 고리형 아민 화합물의 중량비가 1:2 내지 1:10인, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 이용하여 포토레지스트를 박리하는 단계를 포함하는, 포토레지스트의 박리방법이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 박리방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 상기 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 사슬형 아민 화합물; 2종의 고리형 아민 화합물; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 질소에 1 내지 2개 치환된 아마이드 화합물, 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기가 치환된 알코올 화합물, 알킬렌글리콜모노알킬에테르 화합물, 설폰 및 설폭사이드 화합물로 이루어진 군에서 선택된 비양자성 용매; 양자성 용매; 및 부식방지제를 포함하고, 상기 사슬형 아민 화합물과 2종의 고리형 아민 화합물의 중량비가 1:2 내지 1:10인, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물에 대한 연구를 진행하여, 상술한 성분을 모두 포함하는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물이 생식 독성을 나타내는 용매를 포함하지 않아 친환경적이면서도 우수한 박리력을 가지며, a-IGZO를 활성층으로 하는 Oxide TFTs의 소자 특성을 효과적으로 제어할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
상술한 바와 같이, 상기 구현예의 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물은 사슬형 아민 화합물; 2종의 고리형 아민 화합물을 포함하고, 상기 사슬형 아민 화합물과 2종의 고리형 아민 화합물의 중량비가 1:2 내지 1:10 임에 따라, 종래보다 박리력을 개선하고, 금속 산화물의 제거율을 높일 수 있다.
구체적으로 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물이 1차 및/또는 2차 아민 화합물을 포함하는 경우 박리력을 향상시킬 수 있으나, a-IGZO나 Cu metal 배선(Gate, Source, Drain)의 데미지(damage)를 유발할 수 있으며, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물이 3차 아민 화합물을 포함하는 경우 포토레지시트 제거력이 저하되어 포토레지스트 잔사를 발생하여 이후 후공정에서 다양한 불량을 유발할 수 있다.
이에, 상기 구현예의 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물은 사슬형 아민 화합물과 2종의 고리형 아민 화합물을 포함하되, 상기 사슬형 아민 화합물의 함량이 2종의 고리형 아민 화합물의 함량보다 상대적으로 적게 포함되도록 함으로써, 박리력을 더 향상시키고 금속의 산화물을 효과적으로 제거할 수 있으며, 소자 특성에 영향을 미치는 시료 표면에서의 “C”의 잔류량을 제어할 수 있는 효과를 더불어 구현하였다.
상술한 바와 같이, BCE(Back-channel-Etched) 구조를 갖는 TFT의 경우, 에칭 공정 후 포토레지스트을 제거하기 위한 스트립 공정에서, 활성층인 a-IGZO가 노출되게 되는데, 노출된 스트리퍼 조성물의 구성 성분에 따라 a-IGZO의 표면 개질이 변화하게 되고, 이는 소자특성(Vth, SS, Drain 전류 등)에 영향을 미칠 수 있다.
이에, 상기 구현예의 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물은 a-IGZO를 활성층으로 하는 Oxide TFTs의 표면 세정력을 증가시켜 시료 표면에서 “C”의 함량 제어를 통해, Cu 배선 데미지를 최소화 하면서 a-IGZO 표면 유기 잔류물을 감소시켜 후공정시 발생할 수 있는 결함으로 인한 trap site를 줄이고 안정화된 전기적 특성을 확보할 수 있다.
상기 구현예의 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물은 사슬형 아민 화합물 및 2종의 고리형 아민 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 사슬형 아민 화합물 및 2종의 고리형 아민 화합물을 포함하는 아민 화합물은 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물이 포토레지스트에 대한 박리력을 갖게 할 수 있으며, 포토레지스트를 녹여서 이를 제거하는 역할을 할 수 있다. 구체적으로 상기 사슬형 아민 화합물은 박리력을 향상시키는 역할을 할 수 있으며, 상기 2종의 고리형 아민 화합물은 박리력 향상시키고 금속 배선 데미지를 최소화하는 역할과 함께, 시료 표면에서 “C”의 함량을 제어하는 역할을 할 수 있다.
한편, 상기 사슬형 아민 화합물과 2종의 고리형 아민 화합물의 중량비는 1:2 내지 1:10, 또는 1:3 내지 1:9, 또는 1:4 내지 1:8, 또는 1:5 내지 1:7일 수 있다.
이때, 상기 사슬형 아민 화합물과 2종의 고리형 아민 화합물의 중량비가 1:2 미만인 경우, 배선 데미지로 인한 후공정 결함 및 표면 세정력 저하로 인한 소자 특성 변동 문제가 발생할 수 있으며, 또한, 상기 사슬형 아민 화합물과 2종의 고리형 아민 화합물의 중량비가 1:10을 초과하는 경우, 박리력이 저하되고 포토레지스트 잔류로 인한 후공정 불량이 유발되는 문제가 발생할 수 있다.
이와 같이, 상기 사슬형 아민 화합물과 2종의 고리형 아민 화합물이 상술한 특정의 중량비율을 가짐에 따라, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 하부 금속막에 대한 부식 방지능력이 극대화될 수 있으며, 상기 사슬형 아민 화합물 또는 고리형 아민 화합물을 각각 사용하거나, 또는 상기 사슬형 아민 화합물의 함량이 2종의 고리형 아민 화합물의 함량과 동량 또는 과량 포함하는 경우보다, 박리력이 향상되고 금속의 산화물의 효과적 제거가 가능하며, 소자 특성에 영향을 미치는 시료 표면에서의 “C”의 잔류량을 효과적으로 제어할 수 있다.
한편, 상기 사슬형 아민 화합물 및 2종의 고리형 아민 화합물의 총 함량은 전체 스트리퍼 조성물에 대해 0.1 내지 10 중량% 또는 0.5 내지 7 중량%, 또는 1 내지 5 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
이러한 아민 화합물의 함량 범위에 따라, 일 구현예의 스트리퍼 조성물이 우수한 박리력 등을 나타낼수 있으면서도, 과량의 아민으로 인한 공정의 경제성 및 효율성 저하를 줄일 수 있고, 폐액 등의 발생을 줄일 수 있다.
만일, 지나치게 큰 함량의 아민 화합물이 포함되는 경우, 이에 의한 하부막, 예를 들어, 구리 함유 하부막의 부식이 초래될 수 있고, 이를 억제하기 위해 많은 양의 부식 방지제를 사용할 필요가 생길 수 있다. 이 경우, 많은 양의 부식 방지제에 의해 하부막 표면에 상당량의 부식 방지제가 흡착 및 잔류하여 구리 함유 하부막 등의 전기적 특성을 저하시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 상기 사슬형 아민 화합물 및 2종의 고리형 아민 화합물의 총 함량이 전체 조성물에 대해 0.1중량% 미만이면, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 박리력이 감소할 수 있으며, 전체 조성물에 대해 10중량% 초과이면, 과량의 아민 화합물을 포함함에 따라 공정상 경제성 및 효율성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 아민 화합물의 함량 범위 내에서, 상술한 상기 사슬형 아민 화합물과 2종의 고리형 아민 화합물 간의 중량비율을 조절하여 사용할 수 있다.
상기 사슬형 아민 화합물은 2-(메틸아미노)에탄올 (2-(Methylamino)ethanol), N-(2-아미노에틸)에탄올아민 (N-(2-Aminoethyl)ethanolamine), 2-(2-아미노에톡시)에탄올 (2-(2-Aminoethoxy)ethanol, 다이에탄올아민(Diethanolamine), 트리에탄올아민(Triethanolamine) 및 2-아미노에탄올(2-Aminoethanol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
구체적으로 상기 사슬형 아민 화합물은 포토레지스트에 대한 박리력을 향상시키는 역할을 할 수 있으며, 이와 함께 하부막, 예를 들어, 구리 함유막 상의 자연 산화막을 적절히 제거하여 그리 함유막과 그 상부의 절연막, 예를 들어, 실리콘 질화막 등과의 막간 접착력을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 2종의 고리형 아민 화합물은 1-이미다졸리딘 에탄올(1-Imidazolidine ethanol), N-(2-아미노에틸)피레라진 (N-(2-Amonoethyl)piperazine), 1-(2-하이드록시에틸)피페라진 (1-(2-Hydroxyethyl)piperazine, 1-메틸이미다졸(1-Methylimidazole) 및 1-에틸이미다졸(1-Ethylimidazole)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
한편, 상기 2종의 고리형 아민 화합물 간의 중량비는 1: 0.05 내지 1:1, 또는 1: 0.05 내지 1:0.9, 또는 1: 0.07 내지 1:0.7, 또는 1: 0.1 내지 1:0.5일 수 있다.
상기 사슬형 아민 화합물과 2종의 고리형 아민 화합물의 중량비 1:2 내지 1:10를 만족함과 동시에, 상기 2종의 고리형 아민 화합물 간에 상술한 소정의 중량비를 만족하는 경우, 상기 사슬형 아민 화합물과의 상승 작용으로 포토레지스트에 대한 박리력을 더욱 향상시킬 수 있으며, 포토레지스트의 용해력을 높이는 효과를 부여할 수 있다. 또한, 이와 함께 금속 배선 데미지를 최소화하며, 시료 표면에서 “C”의 함량을 제어하는 역할을 할 수 있다.
상기 2종의 고리형 아민 화합물 간의 중량비가 1: 0.05 미만인 경우, 세정력이 저하되어 소자 특성 변동 문제가 발생할 수 있으며, 상기 2종의 고리형 아민 화합물 간의 중량비가 1:1을 초과하는 경우, 박리력이 저하되어 후공정 불량 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물은 상기 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 질소에 1 내지 2개 치환된 아마이드 화합물, 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기가 치환된 알코올 화합물, 알킬렌글리콜모노알킬에테르 화합물, 설폰 및 설폭사이드 화합물로 이루어진 군에서 선택된 비양자성 용매를 포함할 수 있다.
상기 비양자성 용매는 상기 아민 화합물을 양호하게 용해시킬 수 있으며, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물이 하부막 상에 효과적으로 스며들게 하여, 상기 스트리퍼 조성물의 박리력 및 린스력 등을 향상시키는 역할을 할 수 있다.
특히, 상기 비양자성 용매는 기존의 메틸포름아마이드(NMF) 또는 디메틸아세트아마이드(DMAC) 등과 달리 생식 또는 생체 독성을 실질적으로 나타내지 않고, 아민 화합물의 경시적 분해를 거의 유발시키지 않아 상기 일 구현예의 스트리퍼 조성물이 장기간 동안 우수한 박리력 및 린스력 등 물성을 유지하게 할 수 있다.
메틸포름아마이드(NMF), 디메틸포름아마이드(DMF) 및 디메틸아세트아마이드(DMAC)의 경우, 생식 또는 생체 독성 문제로 인해 디스플레이 또는 소자 공정 중에 사용이 규제되고 있으며, 특히, 메틸포름아마이드(NMF)는 생식독성 및 특정 표적 장기 독성 물질로서 백혈병에 관련된 것으로 확인되어 사용이 규제되고 있다.
이에 비해, 상기 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 질소에 1 내지 2개 치환된 아마이드 화합물, 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기가 치환된 알코올 화합물, 알킬렌글리콜모노알킬에테르 화합물, 설폰 및 설폭사이드 화합물로 이루어진 군에서 선택된 비양자성 용매는 이러한 생식 및 생체 독성을 나타내지 않으면서도, 스트리퍼 조성물의 우수한 박리력 등 뛰어난 물성을 달성할 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 질소에 1 내지 2개 치환된 아마이드 화합물은 예를 들어, N-에틸포름아마이드(N-Ethylformamide), 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온(1,3-Dimethyl-2-imidazolidinone), 1-에틸-2-피롤리돈(1-Ethyl-2-pyrrolidone), N,N-다이에틸포름아마이드(N,N-Diethylformamide), N,N-다이메틸프로피온아마이드(N,N-Dimethylpropionamide), 1,5-다이메틸-2-피롤리디논(1,5-dimethyl-2-pyrrolidinone) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
한편, 상기 비양자성 용매는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기가 치환된 알코올 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기의 예가 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로톡시기, 부톡시기, 이소부톡시기, 펜톡시기 등을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 비양자성 용매로 사용되는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기가 치환된 알코올 화합물은 2-부톡시에탄올(2-Butoxyethanol), 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol), 2-에톡시에탄올(2-ethoxyethanol) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 비양자성 용매는 알킬렌글리콜모노알킬에테르 화합물을 포함할 수 있으며, 예를 들어 다이에틸렌 글리콜 모노-터셔리-부틸 에테르(diethylene glycol mono-tert-butyl ether)를 사용할 수 있다.
또한, 상기 비양자성 용매로 사용되는 설폰의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 설포란(sulfolane)을 사용할 수 있다. 상기 설폭사이드의 예 또한 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 다이메틸설폭사이드(DMSO), 다이에틸설폭사이드, 다이프로필설폭사이드 등을 사용할 수 있다.
한편, 상기 비양자성 용매는 전체 조성물에 대해 10 내지 80 중량%, 20 내지 70 중량%, 또는 30 내지 60 중량% 또는 35 내지 55 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에 따라, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 우수한 박리력 등이 확보될 수 있고, 상기 박리력 및 린스력이 경시적으로 장기간 동안 유지될 수 있다.
또한, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물은 양자성 용매를 포함할 수 있다. 상기 양자성 용매는, 극성 유기 용매로서 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물이 하부막 상에 보다 잘 스며들게 하여 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 우수한 박리력을 보조할 수 있으며, 구리 함유막 등 하부막 상의 얼룩을 효과적으로 제거해 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 린스력을 향상시킬 수 있다.
상기 양자성 용매는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 알킬렌글리콜 모노알킬에테르는 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 트리프로필렌글리콜 모노부틸에테르 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 우수한 젖음성 및 이에 따른 향상된 박리력과, 린스력 등을 고려하여, 상기 알킬렌글리콜 모노알킬에테르로는 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르(MDG), 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르(EDG) 또는 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르(BDG) 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 양자성 용매는 전체 조성물에 대해 10 내지 80 중량%, 또는 25 내지 70 중량%, 또는 30 내지 60 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위를 만족함에 따라, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 우수한 박리력 등이 확보될 수 있고, 상기 박리력 및 린스력이 경시적으로 장기간 동안 유지될 수 있다.
상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물은 부식방지제를 포함할 수 있다. 이러한 부식 방지제는 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 사용한 포토레지스트 패턴의 제거시 구리 함유막 등의 금속 함유 하부막의 부식을 억제할 수 있다.
상기 부식방지제로는 벤즈이미다졸계 화합물, 트리아졸계 화합물 및 테트라졸계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이때, 상기 트리아졸계 화합물의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 ((2,2'[[(메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노]비스에탄올 및 4,5,6,7-테트라하이드로-1H-벤조트리아졸로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
한편, 상기 부식 방지제는 전체 조성물에 대해 0.01 내지 10 중량%, 또는 0.02 내지 5.0중량%, 또는 0.03 내지 1.0 중량%로 포함될 수 있다. 상기 부식 방지제의 함량이 전체 조성물에 대해 0.01 중량% 미만이면, 하부막 상의 부식을 효과적으로 억제하기 어려울 수 있다. 또한, 상기 부식 방지제의 함량이 전체 조성물에 대해 10 중량% 초과이면, 하부막 상에 상당량의 부식 방지제가 흡착 및 잔류하여 구리 함유 하부막, 특히 구리/몰리브덴 금속막 등의 전기적 특성을 저하시킬 수 있다.
상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물은 필요에 따라 통상적인 첨가제를 추가로 포함할 수 있고, 상기 첨가제의 구체적인 종류나 함량에 대해서는 특별한 제한이 없다.
또한, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물은 상술한 각 성분을 혼합하는 일반적인 방법에 따라 제조될 수 있고, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 구체적인 제조 방법에 대해서는 특별한 제한이 없다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예의 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 이용하여 포토레지스트를 박리하는 단계를 포함하는 포토레지스트의 박리방법이 제공될 수 있다.
일 구현예의 포토레지스트 박리방법은, 하부막이 형성된 기판 상에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트 패턴으로 하부막을 패터닝하는 단계; 및 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 이용하여 포토레지스트를 박리하는 단계가 포함될 수 있다.
상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물에 관한 내용은 상기 일 구현예에 관하여 상술한 내용을 포함한다.
구체적으로, 상기 포토레지스트의 박리 방법은, 먼저 패터닝될 하부막이 형성된 기판 상에 포토리소그래피 공정을 통해 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계 이후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하부막을 패터닝하는 단계를 거쳐, 상술한 스트리퍼 조성물을 이용해 포토레지스트를 박리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 포토레지스트의 박리 방법에서, 포토레지스트 패턴의 형성 단계 및 하부막의 패터닝 단계는 통상적인 소자 제조 공정을 사용할 수 있고, 이에 대한 구체적인 제조방법에 대해서는 특별한 제한이 없다.
한편, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 이용해 포토레지스트를 박리하는 단계의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 포토레지스트 패턴이 잔류하는 기판 상에 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 처리하고, 알칼리 완충 용액을 이용하여 세정하고, 초순수로 세정하고, 건조하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 스트리퍼 조성물이 우수한 박리력, 하부막 상의 얼룩을 효과적으로 제거하는 린스력 및 자연 산화막 제거능을 나타냄에 따라, 하부막 상에 잔류하는 포토레지스트 패턴을 효과적으로 제거하면서, 하부막의 표면 상태를 양호하게 유지할 수 있다. 이에 따라, 상기 패터닝된 하부막 상에 이후의 공정을 적절히 진행하여 소자를 형성할 수 있다.
상기 기판에 형성된 하부막의 구체적인 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 구리 또는 구리 합금, 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금, 또는 이들의 혼합물, 이들의 복합 합금, 이들의 복합 적층체 등을 포함할 수 있다.
상기 박리 방법의 대상이 되는 포토레지스트의 종류, 성분 또는 물성 또한 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 구리 또는 구리 합금, 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금 등을 포함한 하부막에 사용되는 것으로 알려진 포토레지스트일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 포토레지스트는 노볼락 수지, 레졸 수지, 또는 에폭시 수지 등의 감광성 수지 성분을 포함할 수 있다.
한편, 상기 기판은 인듐-갈륨-징크 산화물 박막(a-IGZO)을 활성층으로 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 에칭 공정 후 포토레지스트을 제거하기 위한 스트립 공정에서 활성층인 a-IGZO가 노출되는 경우, 스트리퍼 조성물의 구성 성분에 따라 a-IGZO의 표면 개질이 변화하게 되고, 이에 따라 소자특성이 달라지게 된다. 따라서, 표면 특성을 제어하기 위한 스트리퍼의 세정력이 a-IGZO 스트립 공정에서 중요시되고 있다.
상기 구현예의 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 이용하여 a-IGZO을 활성층으로 포함하는 기판의 포토레지스트를 박리하는 경우, Oxide TFTs의 표면 세정력을 증가시켜 시료 표면에서 “C”의 함량 제어를 통해, Cu 배선 데미지를 최소화 하면서 a-IGZO 표면 유기 잔류물을 감소시켜 후공정시 발생할 수 있는 결함으로 인한 trap site를 줄이고 안정화된 전기적 특성을 확보할 수 있다.
본 발명에 따르면, 생식 독성을 나타내는 용매를 포함하지 않아 친환경적이면서도, 포토레지스트에 대한 우수한 박리력을 가지고, a-IGZO를 활성층으로 하는 Oxide TFTs의 소자 특성을 효과적으로 제어할 수 있는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 박리방법이 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1 내지 22: 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 제조>
하기 표 1 및 2의 조성에 따라, 각 성분을 혼합하여 실시예 1 내지 22의 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 각각 제조하였다. 상기 제조된 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 구체적인 조성은 하기 표 1 및 2에 기재된 바와 같다.
| 구분 | 실시예 (wt%) | ||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | |
| N-MEA | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | |||||||
| AEEA | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | |||||||
| AEE | 0.50 | 0.50 | 0.50 | ||||||||
| IME | 2.50 | 2.50 | 2.50 | 2.50 | 2.50 | 2.50 | 2.50 | 2.50 | 2.50 | 2.50 | 2.50 |
| AEP | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 |
| HEP | |||||||||||
| NMF | |||||||||||
| 2BE | 50.00 | 50.00 | |||||||||
| DMSO | 50.00 | 50.00 | |||||||||
| NEF | 50.00 | 50.00 | |||||||||
| DMI | 50.00 | 50.00 | |||||||||
| NEP | 50.00 | 50.00 | |||||||||
| DEF | 50.00 | ||||||||||
| MDG | 46.00 | 46.00 | 46.45 | 46.45 | |||||||
| EDG | 46.00 | 46.00 | 46.45 | 46.45 | |||||||
| BDG | 46.00 | 46.00 | 46.45 | ||||||||
| 부식방지제1 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | |||||
| 부식방지제2 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | ||||||
| 구분 | 실시예 (wt%) | ||||||||||
| 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | |
| N-MEA | 0.50 | 0.50 | 0.50 | ||||||||
| AEEA | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | |||||||
| AEE | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | |||||||
| IME | 2.50 | 2.50 | 2.50 | 2.50 | 2.50 | 2.50 | 2.50 | 2.50 | 2.50 | 2.50 | 2.50 |
| AEP | |||||||||||
| HEP | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 |
| NMF | |||||||||||
| 2BE | 50.00 | ||||||||||
| DMSO | 50.00 | 50.00 | |||||||||
| NEF | 50.00 | 50.00 | |||||||||
| DMI | 50.00 | 50.00 | |||||||||
| NEP | 50.00 | 50.00 | |||||||||
| DEF | 50.00 | 50.00 | |||||||||
| MDG | 46.00 | 46.45 | 46.45 | ||||||||
| EDG | 46.00 | 46.00 | 46.45 | 46.45 | |||||||
| BDG | 46.00 | 46.00 | 46.45 | 46.45 | |||||||
| 부식방지제1 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | ||||||
| 부식방지제2 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | |||||
* N-MEA: 2-(메틸아미노)에탄올 (2-(Methylamino)ethanol, CAS: 109-83-1)
* AEEA: N-(2-아미노에틸)에탄올아민 (N-(2-Aminoethyl)ethanolamine, CAS: 111-41-1)
* AEE: 2-(2-아미노에톡시)에탄올 (2-(2-Aminoethoxy)ethanol, CAS: 929-06-6)
* IME: 1-이미다졸리딘 에탄올(1-Imidazolidine ethanol, CAS: 77215-47-5)
* AEP: N-(2-아미노에틸)피레라진 (N-(2-Amonoethyl)piperazine, CAS: 140-31-8)
* HEP: 1-(2-하이드록시에틸)피페라진 (1-(2-Hydroxyethyl)piperazine, CAS: 103-76-4)
* NMF: N-메틸포름아마이드 (N-Methylformamide, CAS: 123-39-7)
* 2BE: 2-부톡시에탄올 (2-Butoxyethanol, CAS: 111-76-2)
* DMSO: 다이메틸 설폭사이드 (Dimethyl sulfoxide, CAS: 67-68-5)
* NEF: N-에틸포름아마이드 (N-Ethylformamide, CAS: 627-45-2)
* DMI: 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 (1,3-Dimethyl-2-imidazolidinone, CAS: 80-73-9)
* NEP: 1-에틸-2-피롤리돈 (1-Ethyl-2-pyrrolidone, CAS: 2687-91-4)
* DEF: N,N-다이에틸포름아마이드(N,N-Diethylformamide, CAS: 617-84-5)
* MDG: 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르(Diethylene glycol monomethyl ether, CAS: 111-77-3)
* EDG: 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 (Diethylene glycol monoethyl ether, CAS: 111-90-0)
* BDG: 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 (Diethylene glycol monobuthyl ether, CAS: 111-76-2)
* 부식방지제1: (2,2'[[(메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노]비스에탄올 (2,2’[[(Methyl-1H-benzotriazol-1-yl)methyl]imino]bisethanol, CAS: 88477-37-6)
* 부식방지제2: 4,5,6,7-테트라하이드로-1H-벤조트리아졸 (4,5,6,7-tetrahydro-1H-benzotriazole, CAS: 6789-99-7)
<비교예 1 내지 29: 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 제조>
하기 표 3 및 4의 조성에 따라, 각 성분을 혼합하여 비교예 1 내지 29의 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 각각 제조하였다. 상기 제조된 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 구체적인 조성은 하기 표 3 및 4에 기재된 바와 같다.
| 구분 | 비교예 (wt%) | |||||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | |
| N-MEA | 3.00 | 3.00 | 3.00 | 3.00 | ||||||||||
| AEEA | 3.00 | 3.00 | 3.00 | 3.00 | ||||||||||
| AEE | 3.00 | 3.00 | 3.00 | 3.00 | ||||||||||
| IME | 3.00 | 3.00 | ||||||||||||
| AEP | ||||||||||||||
| HEP | ||||||||||||||
| NMF | 50.00 | 50.00 | 50.00 | 50.00 | ||||||||||
| 2BE | ||||||||||||||
| DMSO | 50.00 | 50.00 | 50.00 | 50.00 | ||||||||||
| NEF | 50.00 | 50.00 | 50.00 | 50.00 | ||||||||||
| DMI | ||||||||||||||
| NEP | ||||||||||||||
| DEF | 50.00 | 50.00 | ||||||||||||
| MDG | 46.50 | 46.95 | 46.50 | 46.95 | 46.50 | 46.95 | ||||||||
| EDG | 46.50 | 46.95 | 46.50 | 46.95 | ||||||||||
| BDG | 46.50 | 46.95 | 46.50 | 46.95 | ||||||||||
| 부식방지제1 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | |||||||
| 부식방지제2 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | |||||||
| 구분 | 비교예 (wt%) | ||||||||||||||
| 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 | 28 | 29 | |
| N-MEA | 2.50 | 2.80 | |||||||||||||
| AEEA | 2.50 | 2.80 | |||||||||||||
| AEE | 2.50 | ||||||||||||||
| IME | 3.00 | 3.00 | 0.50 | 0.10 | 0.10 | ||||||||||
| AEP | 3.00 | 3.00 | 3.00 | 3.00 | 0.50 | 0.10 | |||||||||
| HEP | 3.00 | 3.00 | 3.00 | 3.00 | 0.50 | 0.10 | |||||||||
| NMF | 50.00 | 50.00 | 50.00 | 50.00 | |||||||||||
| 2BE | |||||||||||||||
| DMSO | 50.00 | 50.00 | 50.00 | 50.00 | |||||||||||
| NEF | 50.00 | 50.00 | 50.00 | 50.00 | |||||||||||
| DMI | |||||||||||||||
| NEP | |||||||||||||||
| DEF | 50.00 | 50.00 | 50.00 | ||||||||||||
| MDG | 46.50 | 46.95 | 46.50 | 46.50 | |||||||||||
| EDG | 46.50 | 46.95 | 46.50 | 46.95 | 46.50 | 46.95 | |||||||||
| BDG | 46.50 | 46.95 | 46.50 | 46.95 | 46.50 | ||||||||||
| 부식방지제1 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | ||||||
| 부식방지제2 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | |||||||||
* N-MEA: 2-(메틸아미노)에탄올 (2-(Methylamino)ethanol, CAS: 109-83-1)
* AEEA: N-(2-아미노에틸)에탄올아민 (N-(2-Aminoethyl)ethanolamine, CAS: 111-41-1)
* AEE: 2-(2-아미노에톡시)에탄올 (2-(2-Aminoethoxy)ethanol, CAS: 929-06-6)
* IME: 1-이미다졸리딘 에탄올(1-Imidazolidine ethanol, CAS: 77215-47-5)
* AEP: N-(2-아미노에틸)피레라진 (N-(2-Amonoethyl)piperazine, CAS: 140-31-8)
* HEP: 1-(2-하이드록시에틸)피페라진 (1-(2-Hydroxyethyl)piperazine, CAS: 103-76-4)
* NMF: N-메틸포름아마이드 (N-Methylformamide, CAS: 123-39-7)
* 2BE: 2-부톡시에탄올 (2-Butoxyethanol, CAS: 111-76-2)
* DMSO: 다이메틸 설폭사이드 (Dimethyl sulfoxide, CAS: 67-68-5)
* NEF: N-에틸포름아마이드 (N-Ethylformamide, CAS: 627-45-2)
* DMI: 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 (1,3-Dimethyl-2-imidazolidinone, CAS: 80-73-9)
* NEP: 1-에틸-2-피롤리돈 (1-Ethyl-2-pyrrolidone, CAS: 2687-91-4)
* DEF: N,N-다이에틸포름아마이드(N,N-Diethylformamide, CAS: 617-84-5)
* MDG: 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르(Diethylene glycol monomethyl ether, CAS: 111-77-3)
* EDG: 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 (Diethylene glycol monoethyl ether, CAS: 111-90-0)
* BDG: 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 (Diethylene glycol monobuthyl ether, CAS: 111-76-2)
* 부식방지제1: (2,2'[[(메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노]비스에탄올 (2,2’[[(Methyl-1H-benzotriazol-1-yl)methyl]imino]bisethanol, CAS: 88477-37-6)
* 부식방지제2: 4,5,6,7-테트라하이드로-1H-벤조트리아졸 (4,5,6,7-tetrahydro-1H-benzotriazole, CAS: 6789-99-7)
<실험예: 실시예 및 비교예에서 얻어진 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 물성 측정>
상기 실시예 및 비교에에서 얻어진 스트리퍼 조성물의 물성을 하기 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표에 나타내었다.
1. 박리력 평가
(1) 시료 제작
500ml 비커에 상기 표 1 내지 4의 각 조성을 300g 제조하여 핫 플레이트에서 500rpm으로 교반하고 50℃로 승온시켜 약액(스프리퍼 조성물)을 준비하였다.
이후 약액에 1시간 동안 포토레지스트 파우더(포토레지스트를 150℃에서 4시간 동안 오븐에서 용매를 증발시켜 제조)를 2% 용해시켜 가혹 조건의 약액을 제조하였다.
또한, a-IGZO 위에 포토공정 후 포토레지스트 패터닝이 되어있는 기판을 3cmx3cm의 크기로 준비하여 150℃ 10분간 하드베이크를 진행하였다. 기판을 준비된 스트리퍼 조성에 30초 간격으로 침지(dipping) 후 꺼내어 3차 증류수에 30초간 세정을 하였고 Air건(Air gun)을 이용하여 20초간 건조시켜 분석 시료를 준비하였다.
(2) 분석 방법
침지 시간별 제작된 시료를 광학현미경을 통해 분석하였으며, 하드베이크된 포토레지스트의 잔사가 없어지는 시점을 박리 시간으로 평가하였다.
위와 같은 방법으로 실시예 및 비교예의 스트리퍼 조성물의 박리력을 평가하여 그 결과를 하기 표 5 및 6에 나타내었다.
| 구분 | 실시예 | ||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | |
| 박리 시간 (초) | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
| 구분 | 실시예 | ||||||||||
| 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | |
| 박리 시간 (초) | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
| 구분 | 비교예 | ||||||||||||||||||||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | ||||||||||||||||
| 박리 시간 (초) | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 90 | |||||||||||||||
| 구분 | 비교예 | ||||||||||||||||||||||||||||
| 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 | 28 | 29 | |||||||||||||||
| 박리 시간 (초) | 90 | 90 | 150 | 180 | 180 | 180 | 120 | 150 | 150 | 150 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | ||||||||||||||
상기 표 5 및 6에 나타난 바와 같이, 실시예의 스트리퍼 조성물은 특정 구성과 비율의 사슬형 아민 화합물 및 2종의 고리형 아민 화합물을 포함함에 따라, 비교예의 스트리퍼 조성물에 비하여 동등한 수준 또는 더 우수한 박리력을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 표 6에 의하면, 비교예 17 내지 24의 스트리퍼 조성물은 실시예에 비해 현저한 박리력 저하를 보여, 이로 인해 포토레지스트 잔사 시 후공정 불량이 발생할 위험이 있음을 확인 할 수 있었다.
2. 접촉각 (Contact angle) 측정
(1) 시료 제작
500ml 비커에 상기 표 1 내지 4의 각 조성을 300g 제조하여 핫 플레이트에서 500rpm으로 교반하고 50℃로 승온시켜 약액(스프리퍼 조성물)을 준비하였다.
이후 a-IGZO를 전면으로 증착한 기판을 3cmx3cm의 크기로 준비한 후 준비된 스트리퍼 조성에 120초동안 침지(dipping) 후 기판을 꺼내어 3차 증류수에 30초간 세정을 하였고 Air건(Air gun)을 이용하여 20초간 건조시켜 분석 시료를 준비하였다.
(2) 분석 방법
상기 제작된 시료 상에 3μl의 증류수(DeIonized Water, DIW)를 떨어뜨린 후, 시료와 증류수의 떨어진 물방울 사이의 각도를 측정하였다. 시료의 좌, 우의 각도를 측정하여 이의 평균 값을 계산하였으며, 장비는 KRUSE사의 DSA100 장비를 사용하였다. 표면 친수화 정도를 상기 접촉각 평균치를 통해 평가하였으며, 접촉각 값이 낮을 수록 친수화 정도가 강하다는 것을 의미하므로, 이를 통해 표면 유기물 잔류 정도를 평가하였다.
위와 같은 방법으로 실시예 및 비교예의 스트리퍼 조성물의 접촉각을 평가하여 그 결과를 하기 표 7 및 8에 나타내었다.
| 구분 | 실시예 | ||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | |
| DIW 접촉각(˚) | 63.8 | 65.5 | 65.8 | 65.2 | 65.5 | 66.2 | 65.3 | 65.5 | 65.8 | 66.0 | 65.8 |
| 구분 | 실시예 | ||||||||||
| 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | |
| DIW 접촉각(˚) | 66.2 | 66.1 | 65.5 | 65.8 | 64.9 | 65.0 | 66.0 | 65.4 | 65.2 | 65.1 | 66.1 |
| 구분 | 비교예 | ||||||||||||||||||||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | ||||||||||||||||
| DIW 접촉각(˚) | 60.5 | 59.5 | 58.8 | 59.2 | 60.1 | 60.5 | 61.3 | 60.4 | 59.5 | 61.1 | 61.3 | 62.0 | 69.5 | 70.1 | |||||||||||||||
| 구분 | 비교예 | ||||||||||||||||||||||||||||
| 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 | 28 | 29 | |||||||||||||||
| DIW 접촉각(˚) | 71.2 | 70.4 | 71.2 | 73.5 | 73.7 | 73.0 | 67.6 | 68.1 | 69.3 | 68.9 | 66.5 | 61.3 | 60.2 | 60.7 | 62.1 | ||||||||||||||
상기 표 7 및 8에 나타난 바와 같이, 본원의 실시예 1 내지 22의 스트리퍼 조성물은 65˚± 2˚의 접촉각 분포를 보이고, 비교예의 경우 65˚에서 크게 벗어난 수치를 보이는 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해 스트리퍼 조성물 내의 아민 화합물의 종류에 따라 표면 친수화 정도가 크게 영향을 받는 것을 알 수 있었다.
한편, 1종의 사슬형 아민 화합물을 포함한 비교예 1 내지 12의 경우 상기 접촉각이 낮아지는 경향을 보이고, 1종의 고리형 아민 화합물을 포함한 비교예 13 내지 24의 경우 접촉각이 높아지는 경향성을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
3. XPS 분석
(1) 시료 제작
500ml 비커에 상기 표 1 내지 4의 각 조성을 300g 제조하여 핫 플레이트에서 500rpm으로 교반하고 50℃로 승온시켜 약액(스프리퍼 조성물)을 준비하였다.
이후 a-IGZO를 전면으로 증착한 기판을 3cmx3cm의 크기로 준비한 후 준비된 스트리퍼 조성에 120초동안 침지(dipping) 후 기판을 꺼내어 3차 증류수에 30초간 세정을 하였고 Air건(Air gun)을 이용하여 20초간 건조시켜 분석 시료를 준비하였다.
(2) 분석 방법
표면 유기물 잔류 정도를 수치화하기 위해 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)를 사용하여 대표 조성에 대해 평가를 실시하였으며, 박리 완료 시점(120sec)에 상기 준비된 시료의 표면에 약 284eV의 광전자빔을 조사하여 각 원소별 특정 결합 에너지(Binding energy)의 피크를 반치전폭(full width at half maximum, FWHM)을 계산하여 상대적인 원소별 비율을 계산하였다.
위와 같은 방법으로 실시예 및 비교예의 스트리퍼 조성물의 대표 조성에 대한 상대적인 원소별 비율을 계산하여 그 결과를 하기 표 9 및 10에 나타내었다.
| 원소 | 실시예 (%) | ||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | |
| C | 24.90 | 25.10 | 25.30 | 25.10 | 25.00 | 25.30 | 24.80 | 25.30 | 25.20 | 24.80 | 24.60 |
| O | 51.00 | 50.80 | 50.80 | 51.50 | 51.70 | 51.30 | 50.60 | 50.50 | 51.50 | 51.90 | 51.20 |
| In | 5.30 | 5.20 | 5.10 | 5.00 | 5.10 | 5.30 | 5.50 | 4.90 | 4.70 | 5.00 | 5.10 |
| Ga | 6.50 | 6.10 | 6.30 | 6.10 | 6.00 | 6.20 | 6.30 | 6.50 | 6.00 | 5.80 | 6.20 |
| Zn | 12.30 | 12.80 | 12.50 | 12.30 | 12.20 | 11.90 | 12.80 | 12.80 | 12.60 | 12.50 | 12.90 |
| 원소 | 실시예 (%) | ||||||||||
| 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | |
| C | 25.10 | 25.00 | 24.70 | 25.30 | 25.10 | 24.70 | 25.50 | 25.30 | 24.50 | 25.00 | 24.60 |
| O | 52.00 | 51.90 | 52.00 | 51.40 | 51.50 | 51.30 | 51.00 | 51.60 | 51.90 | 51.20 | 52.10 |
| In | 5.00 | 5.20 | 5.30 | 4.80 | 4.70 | 5.50 | 5.30 | 5.10 | 5.00 | 5.50 | 5.10 |
| Ga | 6.10 | 5.80 | 5.70 | 6.00 | 6.20 | 6.50 | 6.10 | 6.00 | 5.80 | 5.70 | 6.30 |
| Zn | 11.80 | 12.10 | 12.30 | 12.50 | 12.50 | 12.00 | 12.10 | 12.00 | 12.80 | 12.60 | 11.90 |
| 원소 | 비교예 (%) | ||||||||||||||||||||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | ||||||||||||||||
| C | 21.80 | 22.70 | 22.30 | 21.60 | 20.50 | 20.30 | 21.00 | 20.80 | 21.20 | 21.10 | 22.40 | 20.80 | 27.30 | 27.70 | |||||||||||||||
| O | 54.70 | 53.20 | 54.10 | 55.20 | 54.70 | 56.70 | 55.50 | 55.20 | 56.00 | 56.00 | 53.90 | 55.70 | 49.30 | 49.20 | |||||||||||||||
| In | 4.90 | 5.00 | 5.00 | 4.80 | 5.30 | 5.20 | 5.00 | 5.10 | 5.00 | 4.80 | 5.10 | 5.20 | 5.00 | 5.30 | |||||||||||||||
| Ga | 6.50 | 6.80 | 6.10 | 6.30 | 6.50 | 5.80 | 5.70 | 5.80 | 6.00 | 5.80 | 6.10 | 5.70 | 5.40 | 6.00 | |||||||||||||||
| Zn | 12.10 | 12.30 | 12.50 | 12.10 | 13.00 | 12.00 | 12.80 | 13.10 | 11.80 | 12.30 | 12.50 | 12.60 | 13.00 | 11.80 | |||||||||||||||
| 원소 | 비교예 (%) | ||||||||||||||||||||||||||||
| 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 | 28 | 29 | |||||||||||||||
| C | 28.00 | 27.60 | 29.00 | 29.30 | 29.50 | 28.90 | 26.70 | 27.00 | 26.80 | 27.10 | 22.40 | 22.60 | 22.90 | 23.50 | 22.90 | ||||||||||||||
| O | 47.90 | 49.00 | 46.90 | 47.20 | 46.20 | 46.90 | 50.10 | 48.90 | 62.30 | 49.50 | 53.80 | 53.70 | 53.80 | 52.70 | 55.40 | ||||||||||||||
| In | 5.50 | 4.80 | 5.10 | 5.00 | 5.30 | 5.50 | 5.00 | 5.20 | 4.80 | 4.70 | 4.90 | 5.20 | 5.30 | 6.10 | 5.0 | ||||||||||||||
| Ga | 6.10 | 6.30 | 6.50 | 5.70 | 6.30 | 6.20 | 6.30 | 6.30 | 6.10 | 6.20 | 6.30 | 6.50 | 5.90 | 5.80 | 5.70 | ||||||||||||||
| Zn | 12.50 | 12.30 | 12.50 | 12.80 | 12.70 | 12.50 | 11.90 | 12.60 | 13..1 | 12.50 | 12.60 | 12.00 | 12.10 | 11.90 | 11.00 | ||||||||||||||
상기 표 9 및 10에 나타난 바와 같이, 본원의 실시예 1 내지 22의 스트리퍼 조성물은 시료 표면에서 “C”의 함량이 25% ± 1%의 조성 분포를 보였으며, 비교예의 경우 이를 벗어나는 수치를 보이는 것을 확인할 수 있었다.
이는 실시예의 스트리퍼 조성물은 특정 구성과 비율의 사슬형 아민 화합물 및 2종의 고리형 아민 화합물을 포함함에 따라, 소자 특성에 영향을 미치는 시료 표면에서의 “C”의 잔류량을 제어함에 따른 것임을 알 수 있다.
4. 소자 특성 평가
(1) 시료 제작
기판 위에 SiNx 유전체를 증착 후 활성층(Active layer)이 open 되어있는 Borrom gate top contact 구조의 기판을 37cmx47cm의 크기로 준비하였다. 이후, 실제 공정 라인을 모사할 수 있는 파일럿 장비로 스트립(Strip) 공정을 진행 후 Cu 금속의 소스(Source), 드레인(Drain) 배선을 패터닝하여 TFT 소자를 제작하였다.
이때, 상기 스트립 공정은 준비된 조성의 스트리퍼를 50℃로 승온하여 1500mm/min의 반송 속도로 0.1Mpa 압력의 노즐로 60초 간 스트립을 진행하였다. 이후 캐리오버(Carry-over)를 방지하기 위해 0.1Mpa의 에어커튼(Air curtain) 압력으로 버퍼존(Buffer zone)에 기판을 반송하였다. 마지막으로 0.1Mpa 압력의 노즐로 60초 간 3차 증류수로 린스 후 0.1Mpa의 에어커튼(Air curtain) 압력으로 건조를 진행하였다.
(2) 분석 방법
소자 특성 평가는 박리 완료 시점(60sec)에 준비된 시료를 프로브 스테이션(Probe station)에 TFT의 소스(Source), 드레인(Drain) 단자를 연결한 후 활성층(Active layer)인 a-IGZO의 드레인(Drain) 전류에 따른 게이트(Gate) 전압을 측정하여 그래프를 그린 후, 외삽법을 이용하여 드레인(Drain)에 전류가 흐르기 시작하는 게이트(Gate)의 최소 전압을 측정하였다.
위와 같은 방법으로 실시예 및 비교예의 스트리퍼 조성물의 소자 특성을 평가하여 그 결과를 하기 표 11 및 12에 나타내었다.
| 구분 | 실시예 | ||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | |
| Vth(V) | 2.80 | 2.86 | 2.83 | 2.83 | 2.83 | 2.84 | 2.79 | 2.77 | 2.81 | 2.80 | 2.80 |
| 구분 | 실시예 | ||||||||||
| 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | |
| Vth(V) | 2.78 | 2.83 | 2.81 | 2.85 | 2.81 | 2.80 | 2.81 | 2.83 | 2.78 | 2.79 | 2.81 |
| 구분 | 비교예 | ||||||||||||||||||||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | ||||||||||||||||
| Vth(V) | 2.98 | 2.97 | 3.01 | 2.93 | 3.02 | 3.05 | 2.99 | 3.00 | 2.97 | 3.06 | 3.04 | 3.01 | 2.61 | 2.55 | |||||||||||||||
| 구분 | 비교예 | ||||||||||||||||||||||||||||
| 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 | 28 | 29 | |||||||||||||||
| Vth(V) | 2.53 | 2.54 | 2.46 | 2.44 | 2.45 | 2.40 | 2.56 | 2.58 | 2.61 | 2.65 | 2.81 | 2.96 | 2.89 | 2.62 | 2.51 | ||||||||||||||
상기 표 11 및 12에 나타난 바와 같이, 실시예의 스트리퍼 조성물은 드레인(Drain)에 전류가 흐르기 시작하는 게이트(Gate)의 최소 전압이 2.80V±0.05V의 분포를 보였으며, 비교예의 경우 최소 2.40 V부터 최대 3.06V까지 큰폭의 변화를 확인 할 수 있었다.
Vth 변동시 디스플레이 흑점 또는 백점 불량 발생 위험이 있으므로, 비교예의 경우 불안정한 소자 특정을 나타내는 반면, 본원 실시예의 경우 특정 구성과 비율의 사슬형 아민 화합물 및 2종의 고리형 아민 화합물을 포함하여 안정적인 소자 특성을 확보할 수 있음을 확인할 수 있었다.
Claims (12)
- 사슬형 아민 화합물;
2종의 고리형 아민 화합물;
탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 질소에 1 내지 2개 치환된 아마이드 화합물, 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기가 치환된 알코올 화합물, 알킬렌글리콜모노알킬에테르 화합물, 설폰 및 설폭사이드 화합물로 이루어진 군에서 선택된 비양자성 용매;
양자성 용매; 및
부식방지제를 포함하고,
상기 사슬형 아민 화합물과 2종의 고리형 아민 화합물의 중량비가 1:2 내지 1:10 인, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 사슬형 아민 화합물 및 2종의 고리형 아민 화합물의 총 함량은 전체 스트리퍼 조성물에 대해 0.1 내지 10 중량%로 포함되는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 2종의 고리형 아민 화합물 간의 중량비는 1: 0.05 내지 1:1인, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 사슬형 아민 화합물은 2-(메틸아미노)에탄올(2-(Methylamino)ethanol), N-(2-아미노에틸)에탄올아민(N-(2-Aminoethyl)ethanolamine), 2-(2-아미노에톡시)에탄올(2-(2-Aminoethoxy)ethanol, 다이에탄올아민(Diethanolamine), 트리에탄올아민(Triethanolamine) 및 2-아미노에탄올(2-Aminoethanol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 2종의 고리형 아민 화합물은 1-이미다졸리딘 에탄올(1-Imidazolidine ethanol), N-(2-아미노에틸)피레라진(N-(2-Amonoethyl)piperazine), 1-(2-하이드록시에틸)피페라진(1-(2-Hydroxyethyl)piperazine), 1-메틸이미다졸(1-Methylimidazole) 및 1-에틸이미다졸(1-Ethylimidazole)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 비양자성 용매는 2-부톡시에탄올(2-Butoxyethanol), 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol), 2-에톡시에탄올(2-ethoxyethanol), 다이에틸렌 글리콜 모노-터셔리-부틸 에테르(diethylene glycol mono-tert-butyl ether), 설포란(sulfolane), 다이메틸 설폭사이드(Dimethyl sulfoxide), 다이에틸설폭사이드(Diethyl sulfoxide), 다이프로필설폭사이드(Dipropyl sulfoxide), N-에틸포름아마이드(N-Ethylformamide), 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온(1,3-Dimethyl-2-imidazolidinone), 1-에틸-2-피롤리돈(1-Ethyl-2-pyrrolidone), N,N-다이에틸포름아마이드(N,N-Diethylformamide), N,N-다이메틸프로피온아마이드(N,N-Dimethylpropionamide) 및 1,5-다이메틸-2-피롤리디논(1,5-dimethyl-2-pyrrolidinone)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 양자성 용매는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 부식방지제는 트리아졸계 화합물, 벤즈이미다졸계 화합물 및 테트라졸계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
- 제8항에 있어서,
상기 트리아졸계 화합물은 (2,2'[[(메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노]비스에탄올 및 4,5,6,7-테트라하이드로-1H-벤조트리아졸로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 사슬형 아민 화합물 및 2종의 고리형 아민 화합물 0.1 내지 10 중량%
탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 질소에 1 내지 2개 치환된 아마이드 화합물, 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기가 치환된 알코올 화합물, 알킬렌글리콜모노알킬에테르 화합물, 설폰 및 설폭사이드 화합물로 이루어진 군에서 선택된 비양자성 용매 10 내지 80 중량%;
양자성 용매 10 내지 80 중량%; 및
부식 방지제 0.01 내지 10 중량%;
를 포함하는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
- 하부막이 형성된 기판 상에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계;
상기 포토레지스트 패턴으로 하부막을 패터닝하는 단계; 및
제 1 항의 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 이용하여 포토레지스트를 박리하는 단계를 포함하는, 포토레지스트의 박리방법.
- 제11항에 있어서,
상기 기판은 인듐-갈륨-징크 산화물 박막(a-IGZO)을 활성층으로 포함하는, 포토레지스트의 박리방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210081898A KR20220170703A (ko) | 2021-06-23 | 2021-06-23 | 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 박리방법 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210081898A KR20220170703A (ko) | 2021-06-23 | 2021-06-23 | 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 박리방법 |
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Family Applications (1)
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2021
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