WO2014181992A1 - 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 및 이를 사용한 포토레지스트의 박리방법 - Google Patents

포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 및 이를 사용한 포토레지스트의 박리방법 Download PDF

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WO2014181992A1
WO2014181992A1 PCT/KR2014/003732 KR2014003732W WO2014181992A1 WO 2014181992 A1 WO2014181992 A1 WO 2014181992A1 KR 2014003732 W KR2014003732 W KR 2014003732W WO 2014181992 A1 WO2014181992 A1 WO 2014181992A1
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WO
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photoresist
stripper composition
ether
composition
solvent
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Application number
PCT/KR2014/003732
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English (en)
French (fr)
Inventor
이우람
정대철
이동훈
박태문
Original Assignee
주식회사 엘지화학
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only
    • G03F7/425—Stripping or agents therefor using liquids only containing mineral alkaline compounds; containing organic basic compounds, e.g. quaternary ammonium compounds; containing heterocyclic basic compounds containing nitrogen

Definitions

  • the present invention provides a stripper composition for removing a photoresist and a photoresist using the same, which exhibits excellent removal and peeling performance of a photoresist and can effectively suppress the occurrence or retention of stains or foreign substances on a lower layer containing copper. It relates to a peeling method.
  • the microcircuit process or semiconductor integrated circuit fabrication process of the liquid crystal display device includes a conductive metal film such as aluminum, aluminum alloy, copper, copper alloy, molybdenum, molybdenum alloy, or an insulating film such as a silicon oxide film, a silicon nitride film, or a fork acrylic insulating film on a substrate.
  • a conductive metal film such as aluminum, aluminum alloy, copper, copper alloy, molybdenum, molybdenum alloy, or an insulating film such as a silicon oxide film, a silicon nitride film, or a fork acrylic insulating film on a substrate.
  • Various lower layers may be formed, and the photoresist may be uniformly coated on the lower layer, and selectively exposed and developed to form a photoresist pattern, and then the lower layer may be patterned using a mask. . After the patterning process, the photoresist remaining on the lower layer is removed. The stripper composition for removing the photoresist is used.
  • Such minute stains or foreign matters may degrade the display characteristics of the TFT-LCD, In particular, in recent TFT-LCDs, in which the resolution has become very high and the pixels have become very fine, they are becoming a bigger problem.
  • the present invention provides a stripper composition for removing a photoresist and a photoresist using the same, which exhibits excellent removal and peeling performance of a photoresist and can effectively suppress the occurrence or retention of stains or foreign substances on a lower layer containing copper and the like. It is to provide a peeling method.
  • the present invention provides at least one amine compound; Polar organic solvents; Alkylene glycol solvents; And it provides a stripper composition for removing a photoresist comprising a corrosion inhibitor.
  • the present invention also includes forming a photoresist pattern on a substrate on which a copper-containing lower layer is formed; Patterning the lower layer with the photoresist pattern; And it provides a peeling method of the photoresist comprising the step of peeling the photoresist using the stripper composition.
  • a stripper composition for removing a photoresist according to a specific embodiment of the present invention and a method of peeling a photoresist using the same will be described.
  • At least one amine compound comprising Polar organic solvents; Alkylene glycol-based solvents; And a photoresist stripper composition comprising a corrosion inhibitor.
  • the alkylene glycol-based solvent is basically the stripper composition Lowering the surface tension of water can improve the wettability (wetting) to the photoresist and can exhibit good solubility in the photoresist.
  • such an alkylene glycol-based solvent may exhibit excellent compatibility with other organic materials and the like forming the stripper composition. Therefore, the stripper composition of one embodiment including such an alkylene glycol-based solvent may exhibit excellent peeling and removing ability to the photoresist.
  • the alkylene glycol-based solvent can improve the wettability of the stripper composition even with respect to the hydrophobic underlayer containing copper or the like. Therefore, the stripper composition of one embodiment including the same exhibits excellent rinsing force with respect to the copper-containing lower layer, so that even after the stripper composition is treated, little or no stains or foreign substances are generated on the lower layer, and such stains and foreign substances are effectively removed. can do.
  • the stripper composition of one embodiment solves the problems of the existing stripper composition and can exhibit excellent peeling force on the photoresist, without substantially generating and remaining stains or foreign substances on the copper-containing underlayer.
  • the stripper composition of the embodiment includes a corrosion inhibitor together with the above-described components, and thus, in the process of peeling off the photoresist using the stripper composition, for example, due to the amine compound, copper may be contained. Corrosion can be suppressed from occurring in the lower film. Thereby, it can suppress that the electrical characteristics, such as a copper wiring pattern, fall, and can provide the element which has a further improved characteristic. 'It will be described in the following, an implementation example in detail stripper composition than for each component.
  • the stripper composition of the above embodiment basically comprises an amine compound which is a component exhibiting peeling force on the photoresist.
  • Such amine compounds may serve to dissolve and remove the photoresist.
  • the amine compound may include one or more selected from the group consisting of a chain amine compound and a cyclic amine compound. More specifically, the chain amine compound may be selected from (2-aminospecific)-1-ethanol [(2-aminoethoxy) -l-ethanol; AEE], aminoethyl ethanol amine (AEEA), monomethanol amine, monoethanol amine, N-methylethylamine (N-MEA), 1-aminoisopropanol (1-IP) Methyl dimethylamine (methyl dimethylamine; MDEA), diethylene triamine (DETA) and triethylene tetraamine (TETA) can be used one or two or more mixtures selected from the group consisting of (2-amino Ethoxy) -1-ethane or aminoethyl ethane can be suitably used.
  • AEE (2-aminospecific)-1-ethanol [(2-aminoethoxy) -l-ethanol; AEE]
  • AEEA aminoethyl ethanol
  • the cyclic amine compound may be imidazolyl-4-ethanol (IME), amino ethyl piperazine (AEP) and hydroxyethyl piperazine (HEP).
  • IME imidazolyl-4-ethanol
  • AEP amino ethyl piperazine
  • HEP hydroxyethyl piperazine
  • One or two or more mixtures selected from the group consisting of can be used, and imidazolyl-4-ethanol can be used as appropriate.
  • the cyclic amine compound may exhibit better peeling force to the photoresist, and the chain-type amine compound may have a peeling force to the photoresist and a natural oxide film (for example, a copper oxide film).
  • a natural oxide film for example, a copper oxide film.
  • the mixing ratio of the chain amine compound and the cyclic amine compound is about 5: 1 by weight ratio of the chain amine compound: cyclic amine compound.
  • black may be about 3 : 1 to 1: 3.
  • the above-described amine compounds can be included as about 0.1 to 10 parts by weight 0/0, or from about 0.5 to 7 parts by weight 0/0, or about 1 to 5% by weight of the total composition, or in an amount from about 1.5 to 3% by weight .
  • the stripper composition of one embodiment can exhibit excellent peeling force and the like, it is possible to reduce the economical efficiency and efficiency of the process due to the excess amine, and reduce the generation of waste solution. If an excessively large content of the amine compound is included, this may result in corrosion of the underlayer, for example a copper-containing underlayer, and it may be necessary to use a large amount of corrosion inhibitor to suppress it.
  • the stripper composition of one embodiment includes a polar organic solvent.
  • a polar organic solvent can satisfactorily dissolve the amine compound, and properly permeates the photoresist pattern to be removed and the lower layer thereof to remove the amine compound, thereby providing excellent peeling and rinsing force of the stripper composition.
  • the polar organic solvent may include a protic polar solvent such as an aprotic polar solvent, an alkylene glycol monoalkyl ether solvent, or a mixture thereof.
  • N-methylformamide NMF
  • dimethyl sulfoxide DMSO
  • dimethylacetamide DMAc
  • dipropylene glycol monomethyl ether DPM
  • dimethyl sulfoxide diethylsulfoxide
  • Dipropylsulfoxide sulfolane
  • N-methylpyrrolidone N-methyl- 2 -pyrrolidone, NMP
  • pyrrolidone N-ethylpyrrolidone
  • N-ethyl pyrrolidone N-ethyl pyrrolidone
  • Dipropylene glycol monoethyl ether DPE
  • ⁇ '-dialkylcarboxamides one or more selected solvents may be used and various aprotic polarities known to be available for other stripper compositions. Solvents may be used.
  • ⁇ , ⁇ '-dialkylcarboxamide, or ⁇ -methylformamide such as ⁇ , ⁇ , -diethylcarboxamide, etc.
  • ⁇ , ⁇ '-diethyl Carboxamide can be used most preferably.
  • the stripper composition of one embodiment is better permeated on the lower layer so that the stripper composition of one embodiment has better photoresist peeling. Force, rinse force, and the like.
  • double ⁇ -methylformamide and ⁇ , ⁇ '-dimethylcarboxamide have been known to be toxic to the living body, and also cause the degradation of the amine over time to remove the peeling and rinsing force of the stripper composition of one embodiment Can be lowered over time.
  • the stripper composition comprising ⁇ , ⁇ , -diethylcarboxamide complies with or better than the composition comprising ⁇ -methylformamide or ⁇ , ⁇ '-dimethylcarboxamide. And rinsing power, but substantially no biotoxicity. Furthermore, the ⁇ , ⁇ '-diethylcarboxamide hardly causes decomposition of the amine compound, and substantially does not cause decomposition of the amine compound even when the residual photoresist is dissolved in the stripper composition. Therefore, since the stripper composition including the same may enjoy a decrease in peeling time and the like, such N, N'-diethylcarboxamide may be most preferably used as an aprotic polar solvent.
  • N, N'-diethylcarboxamides it is possible to compare other aprotic polar solvents such as N-methylformamide, N, N'-dimethylcarboxamide and dimethylacetamide, which are conventionally used in stripper compositions.
  • aprotic polar solvents such as N-methylformamide, N, N'-dimethylcarboxamide and dimethylacetamide, which are conventionally used in stripper compositions.
  • the use of the product is regulated during display or device processing due to reproductive or biotoxicity issues.
  • ⁇ , ⁇ '-dimethylcarboxamide has been identified as being related to leukemia as reproductive toxicity and specific target organ toxicant and regulated use. It is becoming.
  • ⁇ -methylpyrrolidone NMP; ⁇ - Aprotic polar solvents of methylpyrrolidone are also classified as SVHCs (high risk substances) in Europe, along with N, N'-dimethylcarboxamide and dimethylacetamide.
  • NMP ⁇ -methylpyrrolidone
  • SVHCs high risk substances
  • ⁇ -methylformamide, ⁇ , ⁇ '-dimethylcarboxamide and dimethylacetamide, and ⁇ -methylpyrrolidone are classified and managed as Category 1B (GHS standard>) substances that exhibit reproductive toxicity.
  • the aprotic organic solvent of N, N'-diethylcarboxamide enables to achieve excellent physical properties such as excellent peeling force of the stripper composition without exhibiting such reproduction and biotoxicity.
  • the polar organic solvent may include a proton polar solvent such as an alkylene glycol monoalkyl ether solvent, such a proton polar solvent so that the stripper composition of one embodiment is better penetrated on the lower layer, the stripper composition It can assist the excellent peeling force of.
  • a proton polar solvent may be a solvent of a different kind from the alkylene glycol-based solvent described later.
  • diethylene glycol monomethyl ether diethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol mono Ethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropylene ether, dipropylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol Monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monopropyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monopropyl ether Alkylene glycol monoalkyl ether solvents
  • the proton polar solvent may be diethylene glycol monomethyl ether (MDG) or diethylene glycol monobutyl ether (BDG). It can be used properly.
  • Biyang above polar organic solvent, or the like magnetic polarity solvent or protic polar solvents may be included in an amount of about 20 to 80 weight 0 / for the total composition.
  • the aprotic polar solvent and a protic polar, if organic solvent is to be included with, an aprotic polar solvent is high can be included in an amount of about 10 to 65 increased 0/0, or from about 15 to 60% by weight
  • protic the polar solvent may be included in an amount of about 5 to 60 parts by weight 0/0, or from about 10 to 55% by weight. According to the content range of such polar solvent, the stripper composition of one embodiment Excellent peeling force and the like can be secured.
  • the stripper composition of one embodiment may be used as an aqueous stripper composition including water in addition to the above-mentioned polar organic solvent, and when such water is optionally included, its content is within an appropriate range of the content range of the polar organic solvent. Can be determined.
  • the stripper composition of one embodiment further includes an alkylene glycol solvent in addition to the amine compound and the polar organic solvent described above.
  • an alkylene glycol-based solvent is a kind of proton organic solvent, or is included as one kind different from the proton polar solvent such as alkylene glycol monoalkyl ether.
  • the alkylene glycol-based solvent is included in the stripper composition of one embodiment, the surface tension of the stripper composition is improved and the wettability and wettability of the lower layer containing the photoresist and copper to be removed are improved. It can be done.
  • the alkylene glycol-based solvent may exhibit excellent solubility in the photoresist, and may exhibit excellent compatibility with other organic materials and the like which constitute the stripper composition. Therefore, the stripper composition of one embodiment including such an alkylene glycol-based solvent can exhibit excellent peeling and removing ability to the photoresist, and at the same time, shows excellent rinsing force to the lower layer, and thus on the lower layer even after treatment of the stripper composition. It is possible to effectively remove such stains and foreign substances with little generation and remaining of stains or foreign substances.
  • alkylene glycol solvents include protons selected from the group consisting of bis (2-hydroxyethyl) ether, glycol bis (hydroxyethyl) ether and [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] ethanol Organic solvents or two or more kinds of mixtures may be used, and various other alkylene glycol-based solvents may be used.
  • the bis (2-hydroxyethyl) ether may be preferably used in consideration of better wettability to the photoresist and the lower layer, and excellent peeling and rinsing force of the stripper composition expressed therefrom. .
  • An alkylene glycol-based solvents mentioned above may be contained in an amount of about 10 to 70% by weight of the total composition, or about 20 to 60 increased 0 /., Or from about 30 to 50 parts by weight 0 /. According to this content range, the excellent peeling and rinsing power of the stripper composition of one embodiment, in particular, excellent staining and foreign matter removal performance on the lower film containing copper and the like can be ensured.
  • the stripper composition of the above-described embodiment further includes a corrosion inhibitor, and the corrosion inhibitor effectively suppresses corrosion of a metal-containing lower layer such as a copper-containing layer when the photoresist pattern is removed using the stripper composition, thereby preventing the stripper composition, In particular, the lowering of the electrical properties of the lower layer due to the amine compound contained therein can be suppressed.
  • a triazole-based compound, a tetrazole-based compound, a compound of the following Chemical Formula 1 or 2, etc. may be used:
  • R9 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R10 and R11 are the same as or different from each other and carbon number
  • a is an integer from 1 to 4,
  • R12 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • b is an integer of 1-4.
  • benzotriazole or triazine-based compounds such as oil to ⁇ ⁇ - tetrahydro wrong triazole of 5-amino tetrazole or from tetra-based compounds, the formula (1), such as a hydrate R9 Is a methyl group, each of R10 R11 is hydroxyethyl, a is a compound of formula 1, or a compound of R12 methyl group in formula (2), b is a compound of formula 1, and the like. While suppressing all effectively, it can maintain excellent the peeling force of a stripper composition, etc.
  • inhibitors may be included as coming from about 01 to 0.5% by weight, or from about 0.05 to 0.3 parts by weight 0/0, and black is about 0.1 to 0.2 0/0 to the total composition. Due to this content range, it is possible to effectively suppress the corrosion on the lower film, but also to suppress the deterioration of the physical properties of the stripper composition due to the excessive content of such corrosion inhibitor. If an excessive amount of such a corrosion inhibitor is contained, a significant amount of the corrosion inhibitor may be adsorbed and remain on the lower film, thereby lowering the electrical characteristics of the copper-containing lower film.
  • the stripper composition of the above-described embodiment may further include a surfactant for enhancing cleaning characteristics.
  • Such a surfactant may be used a silicone-based nonionic surfactant.
  • silicone-based nonionic surfactants may contain amine compounds and the like to be stably maintained even in a highly basic stripper composition without causing chemical changes, denaturation, or decomposition, and the aforementioned aprotic polar solvents, protonic polar solvents or alkylene glycol The compatibility with the solvent may be excellent. Accordingly, the silicone-based nonionic surfactant may be mixed with other components to lower the surface tension of the stripper composition and to show better wettability and wettability with respect to the photoresist and its underlying layer from which the stripper composition is to be removed.
  • the stripper composition of the embodiment including the same can exhibit better photoresist peeling force, and excellent rinsing force to the lower layer, so that stains or foreign substances are almost generated and remain on the lower layer even after the stripper composition is treated. It is possible to effectively remove such stains and foreign matters without making them.
  • the silicon-based nonionic surfactant may have the above-mentioned effect even with the addition of a very low content, and the generation of by-products due to its denaturation or decomposition may be minimized.
  • surfactants conventional silicone-containing non-neutral surfactants previously known or commercialized, for example, surfactants including polysiloxane-based polymers can be used without any particular limitation.
  • Specific examples of such surfactants include polyether modified acrylic functional polydimethylsiloxane, polyether modified siloxane, polyether modified polydimethylsiloxane, polyethylalkylsiloxane, aralkyl modified polymethylalkylsiloxane, polyether modified hydroxy functional Polydimethyl siloxane, polyether modified dimethyl polysiloxane, modified acrylic functional polydimethyl siloxane, these solutions, etc. are mentioned.
  • such a surfactant may exhibit characteristics such as reducing the surface tension of the stripper and increasing the surface energy of the lower layer so as to further improve the wettability of the stripper composition to the photoresist and the lower layer.
  • the silicon-based non-ionic surfactants may be included in an amount of about 0.0005 to 0.1 parts by weight based on the total composition 0/0, or from about 0.001 to 0.09 wt. 0 /., Or from about 0.001 to 0.01 wt. 0 /. If the content of the surfactant is too low, it may not be sufficiently effective to improve the peeling and rinsing power of the stripper composition according to the addition of the surfactant, if the surfactant is included in an excessively high content, the stripping process using the stripper composition During the process, bubbles may be generated at a high pressure to cause ergots in the lower layer, or a malfunction of the equipment sensor may occur.
  • stripper composition of one embodiment may further include conventional additives as necessary, the kind or content thereof is well known to those skilled in the art.
  • the stripper composition of the above-described embodiment may be prepared according to a general method of mixing each of the above-mentioned components, and the method of manufacturing the same is not particularly limited.
  • Such a stripper composition can substantially prevent stains and / or foreign substances from occurring and remaining on the copper-containing underlayer, while exhibiting excellent peeling force against the photoresist and the like. Thereby, the fall of the display characteristic of elements, such as a high resolution TFT-LCD, can be suppressed by the said stain and / or a foreign material.
  • the photoresist using the stripper composition described above A stripping method of the strip is provided.
  • Such a peeling method may include forming a photoresist pattern on a substrate on which a lower film containing copper is formed; Patterning the lower layer with the photoresist pattern; And peeling the photoresist using the stripper composition of the embodiment.
  • a photoresist pattern may be formed through a photolithography process on a substrate on which a copper-containing lower layer to be patterned is first formed.
  • the copper-containing lower film may be a single film of the copper film or may have a multi-film structure including other metal films such as copper films and molybdenum films.
  • the photoresist may be peeled off using the stripper composition described above.
  • the formation of the photoresist pattern and the patterning of the lower layer may be in accordance with a conventional device manufacturing process.
  • a stripper composition for removing a photoresist that exhibits excellent peeling and removal ability to a photoresist and does not substantially generate and remain stains or foreign substances on a lower film containing copper or the like can be provided. That is, using such a stripper composition all, while removing the photoresist on the lower film containing copper and the like, while exhibiting excellent rinsing power, hardly any rust or foreign matter on the lower film even after the stripper composition treatment, such stains And foreign matter can be effectively removed. In addition, it is possible to effectively suppress the occurrence of corrosion of the underlying film during treatment with the stripper composition.
  • 1 and 2 are FE-SEM photographs showing the surface shape after treating a copper gate pattern using the stripper compositions of Examples 2 and 9;
  • each component was mixed to prepare a stripper composition for removing photoresist according to Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 and 2, respectively.
  • the peeling force of the stripper composition of an Example and a comparative example was evaluated by the following method. First, 3.5 ml of a photoresist composition (product name: JC-800; known to enable the formation of a photoresist having a relatively strong strength) was added dropwise to a 100 mm x 100 mm glass substrate, and 10 seconds at a speed of 400 rmp in a spin coating apparatus. While the photoresist composition was applied. This glass substrate was mounted on a hot plate and hardbaked at a temperature of 165 ° C. for 10 minutes to form a photoresist.
  • a photoresist composition product name: JC-800; known to enable the formation of a photoresist having a relatively strong strength
  • the rinsing force of the stripper compositions of Examples and Comparative Examples was evaluated by the following method.
  • 500 g of the stripper composition was prepared and heated to a temperature of 50 ° C., and the photoresist powder hard-baked at 150 ° C. for 4 hours was dissolved at 0 to 5% by weight.
  • the stripper composition After forming a single copper film on the insulating film glass substrate made of silicon nitride and forming a photoresist pattern, it was treated with the stripper composition. Thereafter, the glass substrate was liquefied, a few drops of ultrapure water was dropped, and the mixture was waited for 30 to 90 seconds. After washing with ultrapure water, stains and foreign matter on a copper single layer were observed under an optical microscope to measure photoresist concentrations in which stains and photoresist-derived foreign substances occurred within an area of 3 ⁇ 3 cm 2 .
  • the stripper compositions of Examples 2 and 9 were treated for 10 minutes at a temperature of 7 C on a glass substrate on which a copper gate pattern was formed. After treatment, the surface type was subjected to scanning electron microscopy (FE-SEM). Phases were analyzed. In addition to the surface shape analysis, the roughness of the surface of the copper gate pattern was measured to determine whether there was corrosion.
  • the surface shape analysis and the roughness measuring method and specific evaluation criteria are as follows.
  • AFM was used to determine the corrosion by measuring the roughness of the copper gate surface.
  • the gate surface before and after the stripper composition treatment was measured by AFM, and the measurement conditions were set to a measuring area of 5 ⁇ 5 cm 2 and a scanning speed of 1 Hz.
  • After the treatment it was evaluated that there was no corrosion when the surface roughness was within 2.3 nm, and that the low level corrosion occurred in the case of 2.3 to 3.0 nm, and the middle level corrosion occurred in the case of 3.0 to 4.0 nm. In the case of 4.0 ⁇ 5.0nm, the high level of corrosion occurred, and in the case of more than 5.0nm, the severe corrosion was evaluated.
  • FE-SEM photographs were visually inspected for surface damage. As shown in the figure below, the surface damage was visually checked and the surface corrosion was evaluated.
  • the FE-SEM photographs after the stripper composition treatments of Examples 2 and 9 are as shown in Figs. 1 and 2, respectively.
  • the result of (1) was mainly considered, and the result of ( 2 ) was considered auxiliary to determine whether corrosion occurred.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

본 발명은 포토레지스트에 대한 우수한 제거 및 박리 성능을 나타내면서도, 구리 등을 함유한 하부막 상의 얼룩 또는 이물의 발생 또는 잔류를 효과적으로 억제할 수 있는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 박리방법에 관한 것이다. 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물은 1종 이상의 아민 화합물; 극성 유기 용매; 알킬렌글리콜계 용매; 및 부식 방지제를 포함하는 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 및 이를 사용한 포토레지스트의 박리방 법
【기술분야】
본 발명은 포토레지스트에 대한 우수한 제거 및 박리 성능을 나타내면서도, 구 리 등을 함유한 하부막 상의 얼룩 또는 이물의 발생 또는 잔류를 효과적으로 억제할 수 있는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 박리방 법에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
액정표시소자의 미세회로 공정 또는 반도체 직접 회로 제조공정은 기판 상에 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리 , 구리합금, 몰리브덴, 몰리브덴 합금 등의 도전성 금속 막 또는 실리콘 산화막, 실리콘 질화막, 포크아크릴 절연막 등의 절연막과 같은 각종 하부막을 형성하고, 이러한 하부막 상에 포토레지스트를 균일하게 도포하고, 선택적으 로 노광, 현상 처리하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 이를 마스크로 하부막을 패터 닝하는 여러 공정을 포함하게 된다. 이러한 패터닝 공정 후 하부막 상에 잔류하는 포 토레지스트를 제거하는 공정을 거치게 되는데， 이를 위해 사용되는 것이 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물이다.
' "이전부터 아민 화합물, 양자성 극성 용매 및 비양자성 극성 용매 등을 포함하는 스트리퍼 조성물이 널리 알려져 왔으며, 이중에서도 특히 극성 양자성 용매로서 알킬 렌글리콜 모노알킬에테르계 용매 등이 주로 사용되어 왔다. 이러한 스트리퍼 조성물은 포토레지스트에 대한 어느 정도의 제거 및 박리력을 나타내는 것으로 알려진 바 있다. 한편, 최근 들어서는 TFT-LCD가 대면적화, 초미세화 및 고해상도로 됨에 따라, 구리를 함유하는 배선 패턴을 게이트 전극 또는 신호 전극 등으로 사용하고자 시도되 고 있다ᅳ 그런데, 이러한 구리의 특성상 포토레지스트 패턴을 이용한 포토리소그래피 공정을 통해 구리 함유막올 패터닝한 후, 기존에 알려진 스트리퍼 조성물을 이용하여 구리 함유막 상의 잔류 포토레지스트 패턴을 박리 및 제거하면, 구리 함유막 상에 미 세한 얼룩 또는 이물이 발생하여 잔류하는 경우가 많았다. 이는 구리가 갖는 소수성에 기인한 것으로 예측된다.
이러한 미세한 얼룩 또는 이물은 TFT-LCD의 표시 특성을 저하시킬 수 있고, 특히 해상도가 매우 높아지고 화소가 초미세화된 최근의 TFT-LCD에서 더욱 큰 문제로 대두되고 있다.
이에 따라, 상기 구리를 함유하는 하부막 상에 얼룩 또는 이물을 발생 및 잔류 시키지 않으면서도, 포토레지스트에 대한 우수한 박리력을 갖는 스트리퍼 조성물 또는 관련 기술의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 포토레지스트에 대한 우수한 제거 및 박리 성능을 나타내면서도, 구 리 등을 함유한 하부막 상의 얼룩 또는 이물의 발생 또는 잔류를 효과적으로 억제할 수 있는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 박리방 법을 제공하는 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명은 1종 이상의 아민 화합물; 극성 유기 용매; 알킬렌글리콜계 용매; 및 부식 방지제를 포함하는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 구리가 함유된 하부막이 형성된 기판 상에 포토레지스트 패턴 을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트 패턴으로 상기 하부막을 패터닝하는 단계; 및 상 기 스트리퍼 조성물을 이용하여 포토레지스트를 박리하는 단계를 포함하는 포토레지스 트의 박리방법을 제공한다. 이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 및 이를 사용한 포토레지스트의 박리방법에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 1종 이상의 아민 화합물; 극성 유기 용매; 알킬렌글 리콜계 용매; 및 부식 방지제를 포함하는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물이 제 공된다.
본 발명자들의 실험 결과, 아민 화합물, 양자성 극성 용매 및 /또는 비양자성 극 성 용매 등의 극성 유기 용매와 함께, 비스 (2-히드록시에틸) 에테르 등의 알킬렌글리콜 계 용매를 함께 사용하여, 포토레지스트에 대한 우수한 박리 및 제거력을 나타내면서 도， 구리 등을 함유한 하부막 상에 얼룩 또는 이물을 실질적으로 발생 및 잔류시키지 않음을 확인하고 발명을 완성하였다.
보다 구체적으로, 상기 알킬렌글리콜계 용매는 기본적으로 상기 스트리퍼 조성 물의 표면 장력을 낮추어 포토레지스트에 대한 습윤성 (젖음성)을 향상시킬 수 있으며, 포토레지스트에 대한 우수한 용해성을 나타낼 수 있다. 더구나, 이러한 알킬렌글리콜계 용매는 스트리퍼 조성물을 이루는 다른 유기물 등과의 우수한 상용성을 나타낼 수 있 다. 따라서, 이러한 알킬렌글리콜계 용매를 포함하는 일 구현예의 스트리퍼 조성물을 포토레지스트에 대한 우수한 박리 및 제거력을 나타낼 수 있다.
더구나, 상기 알킬렌글리콜계 용매는 구리 등을 함유한 소수성 하부막에 대해서 도, 스트리퍼 조성물의 젖음성을 향상시킬 수 있다. 따라서， 이를 포함하는 일 구현예 의 스트리퍼 조성물은 구리 함유 하부막에 대해 우수한 린스력을 나타내어 스트리퍼 조성물 처리 후에도 하부막 상에 얼룩 또는 이물을 거의 발생 및 잔류시키지 않고， 이 러한 얼룩 및 이물을 효과적으로 제거할 수 있다.
따라서, 일 구현예의 스트리퍼 조성물은 기존의 스트리퍼 조성물이 갖는 문제점 을 해결하고, 구리 함유 하부막 상에도 얼룩 또는 이물을 실질적으로 발생 및 잔류시 키지 않으면서, 포토레지스트에 대한 우수한 박리력올 나타낼 수 있다.
부가하여, 상기 일 구현예의 스트리퍼 조성물은 상술한 성분과 함께 부식 방지 제를 포함함에 따라, 이를 사용해 포토레지스트를 박리하는 과정에서, 상기 스트리퍼 조성물, 예를 들어 아민 화합물로 인해, 구리 등을 함유한 하부막에 부식이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 이로서, 구리 배선 패턴 등의 전기적 특성이 저하되는 것올 억제 하고, 보다 향상된 특성을 갖는 소자를 제공할 수 있게 된다. ' 이하, 일 구현예의 스트리퍼 조성물을 각 구성 성분별로 보다 구체적으로 설명 하기로 한다.
상기 일 구현예의 스트리퍼 조성물은 기본적으로 포토레지스트에 대한 박리력 을 나타내는 성분인 아민 화합물을 포함한다. 이러한 아민 화합물은 포토레지스트를 녹여 이를 제거하는 역할을 할 수 있다.
일 구현예의 스트리퍼 조성물의 우수한 박리력 등을 고려하여, 상기 아민 화합 물은 사슬형 아민 화합물 및 고리형 아민 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 사슬형 아민 화합물로는 (2-아미노에특시) - 1-에탄올 [(2-aminoethoxy)-l-ethanol; AEE], 아미노에틸에탄을아민 (aminoethyl ethanol amine; AEEA), 모노메탄올 아민, 모노에탄올 아민, N-메틸에틸아민 (N-methylethylamine; N- MEA), 1-아미노이소프로판올 (1-aminoisopropanol; AIP), 메틸 디메틸아민 (methyl dimethylamine; MDEA), 디에틸렌 트리아민 (Diethylene triamine; DETA) 및 트리에틸렌 테 트라아민 (Triethylene tetraamine; TETA)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상 의 흔합물을 사용할 수 있으며, 이중에서도 (2-아미노에록시 )-1-에탄을 또는 아미노에틸 에탄을아민을 적절하게 사용할 수 있다. 또한， 상기 고리형 아민 화합물로는 이미다졸 릴 -4-에탄올 (Imidazolyl-4-ethanol; IME), 아미노 에틸 피페라진 (Amino ethyl piperazine; AEP) 및 히드록시 에틸피페라진 (hydroxyl ethylpipemzine; HEP)으로 이루어진 군에서 선 택된 1종 또는 2종 이상의 흔합물을 사용할 수 있고, 이미다졸릴 -4-에탄올을 적절히 사 용할 수 있다.
이러한 아민 화합물 중 고리형 아민 화합물은 포토레지스트에 대한 보다 우수 한 박리력을 나타낼 수 있으며, 사슬형 아민 화합물은 포토레지스트에 대한 박리력과 함께 하부막, 예를 들어, 구리 함유막 상의 자연 산화막 (구리 산화막 등)을 적절히 제 거하여 구리 함유막과 그 상부의 절연막， 예를 들어， 실리콘 질화막 등과와 막간 접착 력을 보다 향상시킬 수 있다.
일 구현예의 스트리퍼 조성물이 나타내는 보다 우수한 박리력 및 자연 산화막 제거 성능을 고려하여 , 상기 사슬형 아민 화합물과 고리형 아민 화합물의 흔합 비율은 사슬형 아민 화합물 ： 고리형 아민 화합물의 중량비가 약 5： 1 내지 1 : 5, 흑은 약 3 : 1 내지 1 :3으로 될 수 있다.
상술한 아민 화합물은 전체 조성물에 대해 약 0.1 내지 10 중량0 /0, 혹은 약 0.5 내지 7 중량0 /0, 혹은 약 1 내지 5 중량 %， 혹은 약 1.5 내지 3 중량 %의 함량으로 포함 될 수 있다. 이러한 아민 화합물의 함량 범위에 따라, 일 구현예의 스트리퍼 조성물이 우수한 박리력 등을 나타낼 수 있으면서도， 과량의 아민으로 인한 공정의 경제성 및 효율성 저하를 줄일 수 있고， 폐액 등의 발생을 줄일 수 있다. 만일， 지나치게 큰 함량 의 아민 화합물이 포함되는 경우, 이에 의한 하부막， 예를 들어, 구리 함유 하부막의 부식이 초래될 수 있고, 이를 억제하기 위해 많은 양의 부식 방지제를 사용할 필요가 생길 수 있다. 이 경우, 많은 양의 부식 방지제에 의해 하부막 표면에 상당량의 부식 방지제가 흡착 및 잔류하여 구리 함유 하부막 등의 전기적 특성을 저하시킬 수 있다. 한편， 일 구현예의 스트리퍼 조성물은 극성 유기 용매를 포함한다. 이러한 극성 유기 용매는 상기 아민 화합물을 양호하게 용해시킬 수 있으면서, 일 구현예의 스트리 퍼 조성물이 제거될 포토레지스트 패턴 및 그 하부막 상에 적절히 스며들게 하여, 상 기 스트리퍼 조성물의 우수한 박리력 및 린스력 등을 담보할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 극성 유기 용매는 비양자성 극성 용매, 알킬렌글리콜 모 노알킬에테르계 용매 등의 양자성 극성 용매 또는 이들의 흔합물을 포함할 수 있다. 이중 비양자성 극성 용매로는, N-메틸포름아미드 (NMF), 디메틸설폭사이드 (DMSO), 디메틸아세트아마이드 (DMAc), 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르 (DPM), 디에 틸설폭사이드 (diethylsulfoxide), 디프로필설폭사이드 (dipropylsulfoxide), 설포란 (sulfolane), N-메틸피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 피를리돈 (pyrrolidone), N-에틸피를리돈 (N- ethyl pyrrolidone), 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르 (DPE) 및 N, Ν'-디알킬카복스아미드 로 이루어진 군에서, 선택된 1종 이상의 용매를 사용할 수 있으며, 기타 스트리퍼 조성 물에 사용 가능한 것으로 알려진 다양한 비양자성 극성 용매를 사용할 수 있다.
다만, 이중에서도 Ν, Ν，-디에틸카복스아미드 등의 Ν, Ν'-디알킬카복스아미드， 혹 은 Ν-메틸포름아미드 등을 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 Ν, Ν'-디에틸카복스아미드 를 가장 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 Ν, Ν'-디알킬카복스아미드， 혹은 Ν-메틸포름아미드 등을 사용함에 따라， 일 구현예의 스트리퍼 조성물이 하부막 상에 보다 잘 스며들게 하여 일 구현예의 스트리 퍼 조성물이 보다 우수한 포토레지스트 박리력 및 린스력 등을 나타내게 할 수 있다. 그런데, 이중 Ν-메틸포름아미드 및 Ν, Ν'-디메틸카복스아미드는 생체에 독성을 나타내는 것으로 알려진 바 있고, 또 경시적으로 아민의 분해를 유발하여 일 구현예의 스트리퍼 조성물의 박리력 및 린스력을 경시적으로 저하시킬 수 있다. 이에 비해, 상기 Ν, Ν，-디에틸카복스아미드를 포함하는 스트리퍼 조성물은 상기 Ν-메틸포름아미드나 Ν, Ν'-디메틸카복스아미드를 포함하는 조성물에 준하거나 이보다도 우수한 포토레지스트 박리력 및 린스력을 나타낼 수 있으면서도, 실질적으로 생체 독성을 나타내지 않는다. 더 나아가， 상기 Ν, Ν'-디에틸카복스아미드는 아민 화합물의 분해를 거의 유발 하지 않으며, 잔류 포토레지스트가 스트리퍼 조성물 내에 용해된 경우에도, 실질적으로 아민 화합물의 분해를 거의 일으키지 않는다. 따라서, 이를 포함하는 스트리퍼 조성물 은 경시적인 박리력 등의 저하가 즐어들 수 있으므로, 이러한 Ν, Ν'-디에틸카복스아미 드가 비양자성 극성 용매로서 가장 바람직하게 사용될 수 있다.
이러한 Ν, Ν'-디에틸카복스아미드와 비교하여, 기존부터 스트리퍼 조성물에 많이 사용되던 Ν-메틸포름아미드, Ν, Ν'-디메틸카복스아미드 및 디메틸아세트아미드와 같은 다른 비양자성 극성 용매의 경우, 생식 또는 생체 독성 문제로 인해 디스플레이 또는 소자 공정 중에 사용이 규제되고 있으며， 특히, Ν, Ν'-디메틸카복스아미드는 생식독성 및 특정 표적 장기 독성 물질로서 백혈병에 관련된 것으로 확인되어 사용이 규제되고 있다. 또한, 기존에 스트리퍼 조성물에 사용되던 Ν-메틸피롤리돈 (NMP; Ν- methylpyrrolidone)의 비양자성 극성 용매 역시도, 유럽 내에서 N, Ν'- 디메틸카복스아미드 및 디메틸아세트아미드 등과 함께 SVHC (고위험성물질)로 분류 되어 있으며， 사용 규제 여부에 대한 심사가 진행 중에 있다. 부가하여, 국내에서도， Ν- 메틸포름아미드, Ν, Ν'-디메틸카복스아미드 및 디메틸아세트아미드와, Ν-메틸피롤리돈 등은 생식 독성을 나타내는 Category 1B(GHS 기준〉 물질로서 분류 및 관리되고 있다. 이에 비해, N, Ν'-디에틸카복스아미드의 비양자성 유기 용매는 이러한 생식 및 생체 독성을 나타내지 않으면서도, 스트리퍼 조성물의 우수한 박리력 등 뛰어난 물성을 달성할 수 있게 한다.
한편, 극성 유기 용매로서, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르계 용매 등의 양자성 극성 용매를 포함할 수도 있는데, 이러한 양자성 극성 용매는 일 구현예의 스트리퍼 조성물이 하부막 상에 보다 잘 스며들게 하여 상기 스트리퍼 조성물의 우수한 박리력 을 보조할 수 있다. 단, 이러한 양자성 극성 용매는 후술하는 알킬렌글리콜계 용매과 상이한 종류의 용매로 될 수 있다.
이러한 양자성 극성 용매로는, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르， 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로 필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르， 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필 렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노프 로필에테르， 디프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트 리에틸렌글리콜 모노에틸에테르， 트리에틸렌글리콜 모노프로필에테르， 트리에틸렌글리 콜 모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸 에테르, 트리프로필렌글리콜 모노프로필에테르 또는 트리프로필렌글리콜 모노부틸에테 르 등의 알킬렌글리콜 모노알킬에테르계 용매를 사용할 수 있으며, 이들 중에 선택된
2종 이상을 사용할 수도 있다. 그리고, 일 구현예의 스트리퍼 조성물의 우수한 젖음성 및 이에 따른 향상된 박리력 등을 고려하여, 상기 양자성 극성 용매로는 디에틸렌글리 콜 모노메틸에테르 (MDG) 또는 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 (BDG) 등을 적절히 사 용할 수 있다.
상술한 비양자성 극성 용매 또는 양자성 극성 용매 등을 포함하는 극성 유기 용매는 전체 조성물에 대해 약 20 내지 80 중량0 /。의 함량으로 포함될 수 있다. 그리고, 상기 비양자성 극성 용매 및 양자성 극성 유기 용매가 함께 포함될 경우, 비양자성 극 성 용매가 약 10 내지 65 증량0 /0, 혹은 약 15 내지 60 중량 %의 함량으로 포함될 수 있 고, 양자성 극성 용매가 약 5 내지 60 중량0 /0, 혹은 약 10 내지 55 중량 %의 함량으로 포함될 수 있다. 이러한 극성 용매의 함량 범위에 따라, 일 구현예의 스트리퍼 조성물 의 우수한 박리력 등이 담보될 수 있다.
한편, 일 구현예의 스트리퍼 조성물은 상술한 극성 유기 용매 외에 물을 더 포 함하여 수계 스트리퍼 조성물로서 사용될 수도 있고, 이러한 물이 선택적으로 포함될 경우 이의 함량은 상기 극성 유기 용매의 함량 범위 중 적절한 범위 내에서 결정될 수 있다.
또, 일 구현예의 스트리퍼 조성물은 상술한 아민 화합물 및 극성 유기 용매 외 에, 알킬렌글리콜계 용매를 더 포함한다. 이러한 알킬렌글리콜계 용매는 일종의 양자성 유기 용매이나， 상술한 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 등의 양자성 극성 용매와는 상이 한 종류로서 포함된다. 이미 상술한 바와 같이， 상기 알킬렌글리콜계 용매가 일 구현예 의 스트리퍼 조성물에 포함됨에 따라, 스트리퍼 조성물의 표면 장력을 낮추고 제거할 포토레지스트 및 구리 등을 함유한 하부막에 대한 습윤성 및 젖음성을 향상시킬 수 있 다. 또, 이러한 알킬렌글리콜계 용매는 포토레지스트에 대한 우수한 용해성을 나타낼 수 있고, 스트리퍼 조성물을 이루는 다른 유기물 등과의 우수한 상용성을 나타낼 수 있다. 따라서, 이러한 알킬렌글리콜계 용매를 포함하는 일 구현예의 스트리퍼 조성물을 포토레지스트에 대한 우수한 박리 및 제거력을 나타낼 수 있으며, 이와 동시에 상기 하부막에 대해 우수한 린스력을 나타내어 스트리퍼 조성물 처리 후에도 하부막 상에 얼룩 또는 이물을 거의 발생 및 잔류시키지 않고, 이러한 얼룩 및 이물을 효과적으로 제거할 수 있다.
이러한 알킬렌글리콜계 용매로는 비스 (2-히드록시에틸) 에테르, 글리콜 비스 (히 드록시에틸) 에테르 및 [2-(2-히드록시에톡시)에톡시]에탄올로 이루어진 그룹에서 선택 된 양자성 유기 용매 또는 2종 이상의 흔합물을 사용할 수 있으며， 기타 다양한 알킬 렌글리콜계 용매를 사용할 수도 있다. 이 중에서도, 포토레지스트 및 하부막에 대한 보 다 우수한 젖음성과, 이로부터 발현되는 스트리퍼 조성물의 우수한 박리력 및 린스력 등을 고려하여, 상기 비스 (2-히드록시에틸) 에테르가 바람직하게 사용될 수 있다.
상술한 알킬렌글리콜계 용매는 전체 조성물에 대해 약 10 내지 70 중량 %, 혹은 약 20 내지 60 증량0 /。, 혹은 약 30 내지 50 중량0 /。의 함량으로 포함될 수 있다. 이러한 함량 범위에 따라, 일 구현예의 스트리퍼 조성물의 우수한 박리력 및 린스력, 특히, 구 리 등을 함유한 하부막 상의 우수한 얼룩 및 이물 제거 성능이 담보될 수 있다.
한편， 상술한 일 구현예의 스트리퍼 조성물은 부식 방지제를 더 포함하는데, 이러한 부식 방지제는 스트리퍼 조성물을 사용한 포토레지스트 패턴의 제거시 구리 함유막 등의 금속 함유 하부막의 부식을 효과적으로 억제하여 상기 스트리퍼 조성물, 특히, 이에 포함된 아민 화합물에 의한 하부막의 전기적 특성 저하 등을 억제할 수 있다.
이러한 하부막의 부식을 효과적으로 억제하기 위해, 상기 부식방지제로는 트리아졸계 화합물, 테트라졸계 화합물， 하기 화학식 1 또는 2의 화합물 등을 사용할 수 있다:
[화학식 1]
Figure imgf000010_0001
상기 식에서, R9는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며,
R10 및 R11은 서로 동일하거나 상이하고 탄소수
Figure imgf000010_0002
히드록시알 ¾기이고,
a는 1 내지 4의 정수이고,
[화학식 2]
Figure imgf000010_0003
상기 식에서, R12은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고
b는 1 내지 4의 정수이다.
이러한 부식 방지제의 보다 구체적인 예로서, 벤조트리아졸 또는유는의게 ΐκ- 테트라하이드로틀릴트리아졸 등의 트리아졸계 화합물, 5-아미노테트라졸 또는 이 수화물과 같은 테트라졸계 화합물, 상기 화학식 1에서 R9는 메틸기이고， R10 R11은 각각 히드록시에틸이며, a는 1인 화합물, 또는 상기 화학식 2에서 R12 메틸기이고, b는 1인 화합물 등을 들 수 있고, 이들 화합물을 사용하여, 금속 함 하부막의 부식올 효과적으로 억제하면서도, 스트리퍼 조성물의 박리력 등을 우수하 유지할 수 있다.
또한, 이러한 부식 방지제는 전체 조성물에 대해 약 으01 내지 0.5중량 %, 혹은 약 0.05 내지 0.3중량0 /0, 흑은 약 0.1 내지 0.2중량0 /0로 포함될 수 있다. 이러한 함량 범위로 인해, 하부막 상의 부식의 효과적으로 억제할 수 있으면서도, 이러한 부식 방지제의 과량 함유로 인해 스트리퍼 조성물의 물성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 만일, 이러한 부식 방지제가 과량 함유되는 경우, 하부막 상에 상당량의 부식 방지제가 흡착 및 잔류하여 구리 함유 하부막 등의 전기적 특성을 저하시킬 수도 있다.
그리고, 상술한 일 구현예의 스트리퍼 조성물은 세정 특성 강화를 위해 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
이러한 계면 활성제로는 실리콘계 비이온성 계면활성제를 사용할 수 있는데， 이러한 실리콘계 비이온성 계면 활성제는 아민 화합물 등이 포함되어 염기성이 강한 스트리퍼 조성물 내에서도 화학적 변화， 변성 또는 분해를 일으키지 않고 안정하게 유지될 수 있으며， 상술한 비양자성 극성 용매 , 양자성 극성 용매 또는 알킬렌 글리콜계 용매 등과의 상용성이 우수하게 나타날 수 있다. 이에 따라, 상기 실리콘계 비이온성 계면 활성제는 다른 성분과 잘 섞여 스트리퍼 조성물의 표면 장력을 낮추고 상기 스트리퍼 조성물이 제거될 포토레지스트 및 그 하부막에 대해 보다 우수한 습윤성 및 젖음성을 나타내게 할 수 있다. 그 결과ᅵ 이를 포함하는 일 구현예의 스트리퍼 조성물은 보다 우수한 포토레지스트 박리력을 나타낼 수 있을 뿐 아니라, 하부막에 대해 우수한 린스력을 나타내어 스트리퍼 조성물 처리 후에도 하부막 상에 얼룩 또는 이물을 거의 발생 및 잔류시키지 않고， 이러한 얼룩 및 이물을 효과적으로 제거할 수 있다.
더구나, 상기 실리콘계 비이온성 계면 활성제는 매우 낮은 함량의 첨가로도 상술한 효과를 나타낼 수 있고, 이의 변성 또는 분해에 의한 부산물의 발생이 최소화될 수 있다.
이러한 계면 활성제로는, 이전부터 알려지거나 상용화된 통상적인 실리콘 함유 비이은성 계면 활성제, 예를 들어, 폴리실록산계 중합체를 포함하는 계면 활성제를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 이러한 계면 활성제의 구체적인 예로는， 폴리에테르 변성 아크릴 관능성 폴리디메틸실록산, 폴리에테르 변성 실록산， 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, 폴리에틸알킬실록산, 아르알킬 변성 폴리메틸알킬실록산, 폴리에테르 변성 히드록시 관능성 폴리디메틸셀록산, 폴리에테르 변성 디메틸폴리실톡산 또는 변성 아크릴 관능성 플리디메틸실록산이나 이들의 용액 등을 들 수 있다. 또， 이러한 계면 활성제는 스트리퍼 조성물의 포토레지스트 및 하부막에 대한 젖음성 등을 보다 향상시킬 수 있도록， 스트리퍼의 표면 장력올 감소시키고 하부막의 표면 에너지를 증가시키는 등의 특성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 실리콘계 비이온성 계면 활성제는 전체 조성물에 대해 약 0.0005 내지 0.1 중량0 /0, 혹은 약 0.001 내지 0.09 중량0 /。, 혹은 약 0.001 내지 0.01 중량0 /。의 함량으로 포함될 수 있다. 만일, 계면 활성제의 함량이 지나치게 낮아지는 경우, 계면 활성제 첨가에 따른 스트리퍼 조성물의 박리력 및 린스력 향상 효과를 충분히 거두지 못할 수 있고, 계면 활성제가 지나치게 높은 함량으로 포함될 경우, 스트리퍼 조성물을 사용한 박리 공정 진행시 고압에서 버블이 발생하여 하부막에 얼록이 발생하거나, 장비 센서가 오작동올 일으키는 등의 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 일 구현예의 스트리퍼 조성물은 필요에 따라 통상적인 첨가제를 추가로 포함할 수 있고, 그 종류나 함량은 이 분야의 당업자에게 잘 알려져 있다.
그리고, 상술한 일 구현예의 스트리퍼 조성물은 상술한 각 성분을 흔합하는 일 반적인 방법에 따라 제조될 수 있고， 이의 제조 방법이 특히 제한되지 않는다. 이러한 스트리퍼 조성물은 포토레지스트에 대한 우수한 박리력 등을 나타내면서도, 구리 함유 하부막 상에 얼룩 및 /또는 이물이 발생 및 잔류하는 것을 실질적으로 방지할 수 있다. 이로서, 상기 얼룩 및 /또는 이물에 의해 고해상도 TFT-LCD 등의 소자의 표시 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
이에 발명의 다른 구현예에 따르면， 상술한 스트리퍼 조성물을 이용한 포토레지 스트의 박리 방법이 제공된다. 이러한 박리 방법은 구리가 함유된 하부막이 형성된 기 판 상에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트 패턴으로 상기 하부 막을 패터닝하는 단계; 및 상기 일 구현예의 스트리퍼 조성물을 이용하여 포토레지스 트를 박리하는 단계를 포함한다.
이러한 박리 방법에 있어서는, 먼저 패터닝될 구리 함유 하부막이 형성된 기판 상에 포토리소그래피 공정을 통해 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이때 구리 함 유 하부막은 구리막의 단일막으로 되거나 기타 구리막 및 몰리브덴막 등의 다른 금속 막을 포함하는 다중막 구조로 될 수도 있다. 이후, 이러한 포토레지스트 패턴올 마스크 로 하부막을 패터닝한 후, 상술한 스트리퍼 조성물 등을 이용해 포토레지스트를 박리 할 수 있다. 상술한 공정에서, 포토레지스트 패턴의 형성 및 하부막의 패터닝 공정은 통상적인 소자 제조 공정에 따를 수 있다.
한편， 상기 스트리퍼 조성물을 이용해 포토레지스트를 박리하면, 하부막 상에 미세한 이물 및 /또는 얼룩이 실질적으로 발생 및 잔류하지 않고, 이러한 박리 과정에서 하부막 상에 부식이 발생하는 것이 억제될 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면， 포토레지스트에 대한 우수한 박리 및 제거력을 나타내면서도, 구리 등을 함유한 하부막 상에 얼룩 또는 이물을 실질적으로 발생 및 잔류시키지 않는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물이 제공될 수 있다. 즉, 이러한 스트리퍼 조성물 올 사용해, 구리 등을 함유한 하부막 상의 포토레지스트를 효과적으로 제거하면서도, 우수한 린스력을 발현하여 스트리퍼 조성물 처리 후에도 하부막 상에 얼록 또는 이물 올 거의 발생 및 잔류시키지 않고, 이러한 얼룩 및 이물을 효과적으로 제거할 수 있다. 또한, 상기 스트리퍼 조성물을 사용한 처리시에 하부막의 부식 발생올 효과적으 로 억제할 수 있다ᅳ .
【도면의 간단한 설명】
도 1 및 2 는 실시예 2 및 9의 스트리퍼 조성물을 사용해 구리 게이트 패턴을 처리한 후의 표면 형상을 나타내는 FE-SEM사진이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하 발명의 실시예 및 비교예를 참고하여 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으 로 설명하기로 한다. 다만, 이 한 실시예 및 비교예는 발명의 예시에 불과하며, 발명 의 권리범위가 이에 한정되는 것은 아니다. <실시예 및 비교예 > 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 제조
하기 표 1 및 2의 조성에 따라, 각 성분을 흔합하여 실시예 1 내지 11, 비교예 1 및 2에 따른 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 각각 제조하였다.
[표 1]
Figure imgf000013_0001
[표 2]
Figure imgf000013_0002
* LGA: 이미다졸릴 -4-에탄올 (Imidazolyl-4-ethanol; IME)
* AEE: (2-아미노에특시 )-1-에탄올
* DMAC: 디메틸아세트아미드
* NMF: N-메틸포름아미드
* DCA:N,N'-디에틸카복스아미드
*BDG: 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르
* HEE: 비스 (2-히드록시에틸) 에테르
* 부식 방지제 1: 2,2'[[(Methyl-lH-benzotriazol-l-yl)methyl]imino]biseth^
* 부식 방지제 2: 5-aminotetrazole monohydrate 부식 방지제 3:benzotriazole
[실험예] 스트리퍼 조성물의 물성 평가
1. 스트리퍼 조성물의 박리력 평가
실시예 및 비교예의 스트리퍼 조성물의 박리력을 다음의 방법으로 평가하였다. 먼저, 100mm X 100mm유리 기판에 포토레지스트 조성물 (제품명: JC-800; 비교적 강한 강도를 갖는 포토레지스트의 형성을 가능케 하는 것으로 알려짐) 3.5ml를 적하하 고, 스핀 코팅 장치에서 400rmp의 속도 하에 10 초 동안 포토레지스트 조성물을 도포 하였다. 이러한 유리 기판을 핫 플레이트에 장착하고 165°C의 온도에서 10분간 하드베 이크하여 포토레지스트를 형성하였다.
상기 포토레지스트가 형성된 유리 기판을 상은에서 공냉한 후, 30mm X 30mm 크 기로 잘라 박리력 평가용 시료를 준비하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 스트리퍼 조성물 500g을 준비하고, 50°C로 승온시킨 상태에서 스트리퍼 조성물로 유리 기판 상의 포토레지스트를 처리하였다. 상 기 포토레지스트가 완전히 박리 및 제거되는 시간을 측정하여 박리력을 평가하였다. 이때， 포토레지스트의 박리 여부는 유리 기판 상에 자외선을 조사하여 포토레지스트가 잔류하는지 여부를 관찰하여 확인하였다.
위와 같은 방법으로 실시예 1 내지 9, 비교예 1 및 2의 스트리퍼 조성물의 박리 력을 평가하여 하기 표 3에 나타내었다. 이러한 평가 결과는 포토레지스트의 하드베이 크 조건 별로 각각 평가하여 나타내었다.
[표 3]
Figure imgf000014_0001
상기 표 3을 참고하면, 실시예의 스트리퍼 조성물은 비교예의 스트리퍼 조성물 해 우수한 포토레지스트 박리력 (빠른 박리 시간)을 나타내는 것으로 확인되었다. 2. 스트리퍼 조성물의 린스력 평가
실시예 및 비교예의 스트리퍼 조성물의 린스력을 다음의 방법으로 평가하였다. 스트리퍼 조성물의 500g을 준비하여 50°C의 온도로 승온하고, 150°C에서 4 시간 동안 하드베이크한 포토레지스트 파우더를 0 내지 5 중량%로 용해시켰다. 실리콘 질화 물로 구성된 절연막 유리 기판 상에 구리 단일막을 형성하고 포토레지스트 패턴을 형 성한 후， 이를 상기 스트리퍼 조성물로 처리하였다. 이후, 상기 유리 기판을 액절하고 초순수를 몇 방울 적하하고 30 내지 90초간 대기하였다. 초순수로 다시 세정하고， 구리 단일막 상의 얼룩 및 이물을 광학 현미경으로 관찰하여 3x3cm2 면적 내의 얼룩 및 포 토레지스트 유래 이물이 발생하는 포토레지스트 농도를 측정하였다.
위와 같은 방법으로 실시예 1 내지 9, 비교예 1 및 2의 스트리퍼 조성물의 린스 력을 평가하여 하기 표 4에 나타내었다.
[표 4]
Figure imgf000015_0001
상기 표 4를 참고하면, 실시예의 스트리퍼 조성물을 사용할 경우, 비교예에 비 해 구리 단일막 상에 얼룩 및 이물이 매우 작은 개수로 발생 및 잔류하여 향상된 린스 력을 나타냄이 확인되었다. 특히, 알킬렌글리콜계 용매와, BDG와 같은 양자성 극성 용 매를 각각 20 내지 30 중량0 /。으로 함께 사용함에 따라 린스력의 향상이 보다 두드러짐 이 확인되었다. 그리고, 전체 알킬렌글리콜계 용매 및 양자성 극성 용매 함량이 45 내 지 55 중량0 /0 일 경우의 린스력이 보다 우수하게 나타남이 확인되었다.
3. 구리막 표면 부식 발생 여부 평가
구리 게이트 패턴이 형성된 유리 기판 상에 실시예 2 및 9의 스트리퍼 조성물 을 7( C 온도에서 10분간 처리하였다. 처리 후, 주사전자 현미경 (FE-SEM)으로 표면 형 상을 분석하였다. 이러한 표면 형상 분석과 함께 구리 게이트 패턴 표면의 거칠기를 측정하여 부식 여부를 판단하였다. 상기 표면 형상 분석 및 거칠기 측정 방법과, 구체 적인 평가 기준은 다음과 같다.
(1) 구리 게이트 표면 거칠기 분석
AFM을 이용하여 구리 게이트 표면의 거칠기를 측정하여 부식 여부를 판단하였 다. 스트리퍼 조성물 처리 전후의 게이트 표면을 AFM 측정하였고, 측정 조건은 측정 면적 5x5cm2, 스캔속도 1Hz로 설정하였다. 처리 후에, 표면 거칠기가 2.3nm 이내인 경 우 부식이 없는 것으로 평가하였고, 2.3~3.0nm인 경우 낮은 수준의 부식이 발생한 것으 로 평가하였으며, 3.0~4.0nm인 경우 중간 수준의 부식이 발생한 것으로 평가하였고, 4.0~5.0nm인 경우 높은 수준의 부식이 발생한 것으로 평가하였으며, 5.0nm이상인 경우 심한 부식이 발생한 것으로 평가하였다. 이러한 평가 결과는 하기 표 5에 정리하여 나 타내었다.
(2) 구리 게이트 표면 형상 분석
FE-SEM 사진을 육안 관찰하여 표면 damage가 발생하였는지를 확인하였다. 이 하의 그림과 같이 표면 damage의 발생 여부를 육안 확인하여， 표면 부식 발생 여부를 평가하였다. 실시예 2 및 9의 스트리퍼 조성물 처리 후의 FE-SEM 사진은 각각 도 1 및 2에 도시된 바와 같다.
Figure imgf000016_0001
상기 (1)의 결과를 주로 고려하고, (2)의 결과를 보조적으로 고려하여 부식 발생 여부를 판단하였다.
[표 5]
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000017_0001
상기 표 5, 도 1 및 2에서 확인되는 바와 같이, 실시예의 스트리퍼 조성물은 구리 게이트 패턴 처리시 이의 부식을 실질적으로 발생시키지 않음이 확인되었다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
1종 이상의 아민 화합물;
극성 유기 용매;
알킬렌글리콜계 용매; 및
부식 방지제를 포함하는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
【청구항 2]
제 1 항에 있어서, 상기 아민 화합물은 1종 이상의 사슬형 아민 화합물 및 1종 이상의 고리형 아민 화합물을 포함하는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
【청구항 3]
제 2 항에 있어서, 상기 사슬형 아민 화합물은 (2-아미노에톡시 )-1-에탄올 [(2- aminoethoxy)- 1 -ethanol; AEE], 아미노에틸에탄올아민 (aminoethyl ethanol amine; AEEA), 모 노메탄올 아민, 모노에탄올 아민， N-메틸에틸아민 (N-methylethylamine; N-MEA), 1-아미노 이소프로판올 (1-aminoisopropanol; AIP), 메틸 디메틸아민 (methyl dimethylamine; MDEA), 디에틸렌 트리아민 (Diethylene triamine; DETA) 및 트리에틸렌 테트라아민 (Triethylene tetraamine; TETA)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 포토레지스트 제거 용 스트리퍼 조 물.
【청구항 4]
제 1 항에 있어서, 상기 고리형 아민 화합물은 이미다졸릴 -4-에탄올 (ImidazolyI-4- ethanol; IME), 아미노 에틸 피페라진 (Amino ethyl piperazine; AEP) 및 히드록시 에틸피페 라진 (hydroxyl ethylpiperazine; HEP)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
【청구항 5】
제 1 항에 있어서, 상기 아민 화합물은 전체 조성물에 대해 0.1 내지 10 증량0 /。 로 포함되는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
【청구항 6】
제 1 항에 있어서, 상기 극성 유기 용매는 비양자성 극성 용매, 양자성 극성 용 매 또는 이들의 흔합물을 포함하는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
【청구항 7]
제 6 항에 있어서, 비양자성 극성 용매는 N-메틸포름아미드 (NMF), 디메틸설폭 사이드 (DMSO), 디메틸아세트아마이드 (DMAc), 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르 (DPM), 디에틸설폭사이드 (diethylsulfoxide), 디프로필설폭사이드 (dipropylsulfoxide), 설포란 (sulfolane), N-메틸피를리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 피롤리돈 (pyrrolidone), N-에틸피 를리돈 (N-ethyl pyrrolidone), 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르 (DPE) 및 Ν,Ν'-디알킬카복 스아미드로 이루어진 군에서, 선택된 1종 이상의 용매를 포함하는 포토레지스트 제거 용 스트리퍼 조성물.
【청구항 8】
제 6 항에 있어서, 상기 양자성 극성 용매는 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글 리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테 르， 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌 글리콜 모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메 틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 트 리에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필 ¾글 리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노프로필에테르 및 트리프로필렌글리콜 모 노부틸에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 알킬렌글리콜 모노알킬에테르계 용매를 포함하는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
【청구항 9】
제 1 항에 있어서, 상기 극성 유기 용매는 전체 조성물에 대해 20 내지 80 중 량0 /。로 포함되는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
【청구항 10]
제 1 항에 있어서, 상기 알킬렌글리콜계 용매는 비스 (2-히드록시에틸) 에테르, 글리콜비스 (히드록시에틸)에테르 및 [2-(2-히드록시에록시)에특시]에탄을로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함하는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
【청구항 11】
계 1 항에 있어서, 상기 알킬렌글리콜계 용매는 전체 조성물에 대해 10 내지 70 중량0 /。로 포함되는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
10
【청구항 12】
제 1 항에 있어서， 상기 부식 방지제는 트리아졸계 화합물, 테트라졸계 화합물, 하기 화학식 1 또는 2의 화합물을 포함하는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
[화학식 1]
Figure imgf000020_0001
15 상기 식에서, R9는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며,
R10 및 R11은 서로 동일하거나 상이하고 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기0 고
a는 1 내지 4의 정수이고,
[화학식 2]
Figure imgf000020_0002
상기 식에서, R12은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고 b는 1 내지 4의 정수이다.
【청구항 13]
제 1 항에 있어서， 상기 부식 방지제는 전체 조성물에 대해 0.01 내지 으5중량0 /0 로 포함되는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
【청구항 14】
제 1 항에 있어서, 실리콘계 비이온성 계면 활성제를 더 포함하는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
【청구항 15】
제 14 항에 있어서， 상기 실리콘계 비이온성 계면 활성제는 폴리실록산계 중합체를 포함하는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
【청구항 16]
제 14 항에 있어서, 상기 실리콘계 비이온성 계면 활성제는 폴리에테르 변성 아크릴 관능성 폴리디메틸실록산, 폴리에테르 변성 실록산, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실특산， 폴리에틸알킬실록산, 아르알킬 변성 폴리메틸알킬실톡산, 폴리에테르 변성 히드록시 관능성 폴리디메틸샐록산, 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산 및 변성 아크릴 관능성 폴리디메틸실록산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
【청구항 17】
제 14 항에 있어서, 상기 실리콘계 비이온성 계면 활성제는 전체 조성물에 대해 0.0005 내지 0.1 중량 0/。로 포함되는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
【청구항 18]
구리가 함유된 하부막이 형성된 기판 상에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트 패턴으로 상기 하부막을 패터닝하는 단계; 및
제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 스트리퍼 조성물을 이용하여 포 토레지스트를 박리하는 단계를 포함하는 포토레지스트의 박리방법.
PCT/KR2014/003732 2013-05-07 2014-04-28 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 및 이를 사용한 포토레지스트의 박리방법 WO2014181992A1 (ko)

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