KR101595977B1

KR101595977B1 - 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 및 이를 사용한 포토레지스트의 박리방법

Info

Publication number: KR101595977B1
Application number: KR1020140026393A
Authority: KR
Inventors: 정대철; 이동훈; 이우람; 박태문
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2013-03-07
Filing date: 2014-03-06
Publication date: 2016-02-19
Also published as: KR20140110767A; CN105143984B; JP2016513273A; TWI522752B; JP6121570B2; CN105143984A; TW201502722A; KR20150117238A

Abstract

본 발명은 생식 독성을 나타내는 N-메틸포름아미드 또는 N,N'-디메틸카복스아미드 등을 포함하지 않으면서도, 우수한 박리력 및 린스력을 나타낼 수 있고, 경시적 물성 저하를 최소화할 수 있는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 박리방법에 관한 것이다. 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물은 1종 이상의 아민 화합물; N, N'-디에틸카복스아미드; 및 알킬렌글리콜 또는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르의 양자성 유기 용매를 포함한다.

Description

포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 및 이를 사용한 포토레지스트의 박리방법{STRIPPER COMPOSITION FOR REMOVING PHOTORESIST AND STRIPPING MTHOD OF PHOTORESIST USING THE SAME}

본 발명은 생식 독성을 나타내는 N-메틸포름아미드 또는 N,N'-디메틸카복스아미드 등을 포함하지 않으면서도, 우수한 박리력 및 린스력을 나타낼 수 있고, 경시적 물성 저하를 최소화할 수 있는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 박리방법에 관한 것이다.

액정표시소자의 미세회로 공정 또는 반도체 직접 회로 제조공정은 기판 상에 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 구리합금, 몰리브덴, 몰리브덴 합금 등의 도전성 금속막 또는 실리콘 산화막, 실리콘 질화막, 포크아크릴 절연막 등의 절연막과 같은 각종 하부막을 형성하고, 이러한 하부막 상에 포토레지스트를 균일하게 도포하고, 선택적으로 노광, 현상 처리하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 이를 마스크로 하부막을 패터닝하는 여러 공정을 포함하게 된다. 이러한 패터닝 공정 후 하부막 상에 잔류하는 포토레지스트를 제거하는 공정을 거치게 되는데, 이를 위해 사용되는 것이 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물이다.

이전부터 아민 화합물, 극성 양자성 용매 및 극성 비양자성 용매 등을 포함하는 스트리퍼 조성물이 널리 알려져 왔으며, 이중에서도 특히 극성 비양자성 용매로서 N-메틸포름아미드(N-methyl form amide; NMF)를 포함하는 스트리퍼 조성물이 널리 사용되어 왔다. 이러한 NMF를 포함하는 스트리퍼 조성물은 우수한 박리력을 나타내는 것으로 알려진 바 있다.

그러나, 이러한 NMF는 생식 독성을 나타내는 Category 1B(GHS 기준) 물질로서, 점차 그 사용이 규제되고 있다. 이로 인해, 상기 NMF를 사용하지 않고도 우수한 박리력 및 린스력을 나타내는 스트리퍼 조성물을 개발하고자 하는 시도가 다양하게 이루어진 바 있지만, 아직까지 충분한 박리력 및 린스력을 나타내는 스트리퍼 조성물은 제대로 개발되지 못하고 있는 실정이다.

더구나, 상기 NMF를 포함하는 이전의 스트리퍼 조성물은 시간에 따라 아민 화합물의 분해가 촉진되어 경시적으로 박리력 및 린스력 등이 저하되는 문제점이 있었다. 특히, 이러한 문제점은 스트리퍼 조성물의 사용 회수에 따라 잔류 포토레지스트의 일부가 스트리퍼 조성물 내에 용해되면 더욱 가속화될 수 있다.

이러한 문제점으로 인해, 상기 NMF 대신 N,N'-디메틸카복스아미드 (DMF) 등의 다른 극성 비양자성 용매를 포함하는 스트리퍼 조성물 역시 그 사용이 검토된 바 있다. 그러나, 상기 DMF와 같은 용매 역시 생체 독성을 나타내는 것으로 알려져 있으며, 특히 인체의 간장 등에 유해한 영향을 미칠 수 있고 백혈병 유발 물질로도 알려진 바 있다. 따라서, 이러한 DMF의 용매 역시 국내, 외적으로 사용 규제 필요성이 대두되고 있으며, 많은 디스플레이 또는 소자 제조 공정에서 사용이 금지되고 있다. 더구나, 상기 DMF 역시 스트리퍼 조성물에 포함되었을 때 아민 화합물과 반응하여 그 분해를 유발할 수 있으며, 그 결과 상기 DMF를 포함하는 스트리퍼 조성물 또한 경시적으로 박리력 또는 린스력이 저하되는 문제점을 나타낼 수 있다.

따라서, 아직까지 생체 독성을 나타내는 용매를 포함하지 않으면서, 경시적으로 우수한 박리력 및 린스력을 유지하는 스트리퍼 조성물을 제대로 개발되지 못하고 있는 실정이다.

이러한 실정을 고려하여, 종래에는 경시적인 우수한 박리력 및 린스력을 유지하기 위해 스트리퍼 조성물에 과량의 아민 화합물을 포함시키는 방법을 사용하였지만, 이 경우 공정의 경제성 및 효율성이 크게 저하될 수 있고, 과량의 아민 화합물에 따른 환경적 또는 공정상의 문제점이 발생할 수 있다.

본 발명은 생식 독성을 나타내는 N-메틸포름아미드 또는 N,N'-디메틸카복스아미드 등을 포함하지 않으면서도, 우수한 박리력 및 린스력을 나타낼 수 있고, 경시적 물성 저하 또한 줄일 수 있는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 박리방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 1종 이상의 아민 화합물; N, N'-디에틸카복스아미드; 및 알킬렌글리콜 또는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르의 양자성 유기 용매를 포함하는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 제공한다.

본 발명은 또한, 하부막이 형성된 기판 상에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트 패턴으로 하부막을 패터닝하는 단계; 및 상기 스트리퍼 조성물을 이용하여 포토레지스트를 박리하는 단계를 포함하는 포토레지스트의 박리방법을 제공한다.

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 및 이를 사용한 포토레지스트의 박리방법에 대해 설명하기로 한다.

발명의 일 구현예에 따르면, 1종 이상의 아민 화합물; N, N'-디에틸카복스아미드; 및 알킬렌글리콜 또는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르의 양자성 유기 용매를 포함하는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물이 제공된다.

본 발명자들의 실험 결과, 비양자성 유기 용매로서, N, N'-디에틸카복스아미드를 포함하는 스트리퍼 조성물은 NMF 또는 DMF를 포함하는 스트리퍼 조성물에 준하거나 이보다도 우수한 포토레지스트 박리력 및 린스력을 나타내는 것으로 확인되었다. 특히, 이러한 N, N'-디에틸카복스아미드와 함께, 비스(2-히드록시에틸) 에테르(HEE) 등의 알킬렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜 모노알킬에테르 등의 알킬렌글리콜 모노알킬에테르를 포함하는 스트리퍼 조성물은 이전에 알려진 스트리퍼 조성물에 비해서도 우수한 박리력 및 린스력을 나타내는 것으로 확인되었다.

이는 상기 N, N'-디에틸카복스아미드가 포토레지스트의 제거가 필요한 소수성 하부막 상에 우수한 젖음성을 나타낼 수 있고, 상기 알킬렌글리콜 또는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 등이 상기 N, N'-디에틸카복스아미드와 상호작용하여 스트리퍼 조성물의 젖음성 및 하부막 상의 유지 시간을 보다 향상시킬 수 있기 때문으로 예측된다. 이러한 결과로, 일 구현예의 스트리퍼 조성물은 하부막 상에 보다 효과적으로 스며들어 일정 시간 이상 유지되면서 아민 화합물에 따른 포토레지스트 박리력 및 린스력 등을 보다 우수하게 나타낼 수 있는 것이다.

더구나, 상기 N, N'-디에틸카복스아미드는 실질적으로 생식 독성을 나타내지 않아 상기 NMF 또는 DMF와 같은 문제점을 발생시키지 않는다.

부가하여, 경시적으로 아민 화합물의 분해를 유발하는 NMF 또는 DMF와는 달리, 상기 N, N'-디에틸카복스아미드는 아민 화합물의 분해를 거의 유발하지 않으며, 잔류 포토레지스트가 스트리퍼 조성물 내에 용해된 경우에도, 실질적으로 아민 화합물의 분해를 거의 일으키지 않음이 확인되었다. 따라서, 일 구현예의 스트리퍼 조성물은 아민 화합물을 과량으로 포함하지 않더라도, 경시적으로 우수한 박리력 및 린스력 등의 물성을 유지할 수 있고, 장시간 사용 가능하여 공정의 경제성 및 효율성을 크게 향상시킬 수 있다. 특히, NMF나 DMF 등은 아민 화합물과 반응하여 이의 분해를 유발시킬 수 있으므로, 상기 NMF나 DMF 등을 포함한 스트리퍼 조성물은 경시적으로 박리력 및 린스력이 크게 저하될 수 있는데 비해, N, N'-디에틸카복스아미드를 포함한 일 구현예의 조성물은 아민 화합물의 분해를 거의 유발하지 않고 경시적인 박리력 및 린스력 측면에서 뛰어난 효과를 나타낼 수 있음이 확인되었다.

이하, 일 구현예의 스트리퍼 조성물을 각 구성 성분별로 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

상기 일 구현예의 스트리퍼 조성물은 기본적으로 포토레지스트에 대한 박리력을 나타내는 성분인 아민 화합물을 포함한다. 이러한 아민 화합물은 포토레지스트를 녹여 이를 제거하는 역할을 할 수 있다.

일 구현예의 스트리퍼 조성물의 우수한 박리력 등을 고려하여, 상기 아민 화합물은 사슬형 아민 화합물 및 고리형 아민 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로, 1종 이상의 사슬형 아민 화합물 및 1종 이상의 고리형 아민 화합물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 사슬형 아민 화합물로는 (2-아미노에톡시)-1-에탄올 [(2-aminoethoxy)-1-ethanol; AEE], 아미노에틸에탄올아민(aminoethyl ethanol amine; AEEA), 모노메탄올 아민, 모노에탄올 아민, N-메틸에틸아민 (N-methylethylamine; N-MEA), 1-아미노이소프로판올 (1-aminoisopropanol; AIP), 메틸 디메틸아민 (methyl dimethylamine; MDEA), 디에틸렌 트리아민 (Diethylene triamine; DETA) 및 트리에틸렌 테트라아민 (Triethylene tetraamine; TETA)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이중에서도 (2-아미노에톡시)-1-에탄올 또는 아미노에틸에탄올아민을 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 고리형 아민 화합물로는 이미다졸릴-4-에탄올(Imidazolyl-4-ethanol; IME), 아미노 에틸 피페라진 (Amino ethyl piperazine; AEP) 및 히드록시 에틸피페라진 (hydroxyl ethylpiperazine; HEP)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있고, 이미다졸릴-4-에탄올을 적절히 사용할 수 있다.

이러한 아민 화합물 중 고리형 아민 화합물은 포토레지스트에 대한 보다 우수한 박리력을 나타낼 수 있으며, 사슬형 아민 화합물은 포토레지스트에 대한 박리력과 함께 하부막, 예를 들어, 구리 함유막 상의 자연 산화막을 적절히 제거하여 그리 함유막과 그 상부의 절연막, 예를 들어, 실리콘 질화막 등과의 막간 접착력을 보다 향상시킬 수 있다.

일 구현예의 스트리퍼 조성물이 나타내는 보다 우수한 박리력 및 자연 산화막 제거 성능을 고려하여, 상기 사슬형 아민 화합물과 고리형 아민 화합물의 혼합 비율은 사슬형 아민 화합물 : 고리형 아민 화합물의 중량비가 약 5 : 1 내지 1 : 5, 혹은 약 3 : 1 내지 1 : 3으로 될 수 있다.

상술한 아민 화합물은 전체 조성물에 대해 약 0.1 내지 10 중량%, 혹은 약 0.5 내지 7 중량%, 혹은 약 1 내지 5 중량%, 혹은 약 1.5 내지 3 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 이러한 아민 화합물의 함량 범위에 따라, 일 구현예의 스트리퍼 조성물이 우수한 박리력 등을 나타낼 수 있으면서도, 과량의 아민으로 인한 공정의 경제성 및 효율성 저하를 줄일 수 있고, 폐액 등의 발생을 줄일 수 있다. 또, 이미 상술한 바와 같이, 일 구현예의 스트리퍼 조성물은 특정 유기 용매의 사용으로 인해, 아민 화합물의 경시적 분해를 억제할 수 있고, 스트리퍼 조성물의 사용 시간 또는 사용 회수에 따른 박리력 또는 린스력의 경시적 저하를 줄일 수 있다. 이에 따라, 일 구현예의 스트리퍼 조성물은 상술한 비교적 낮은 아민 화합물의 함량 범위에도 불구하고, 우수한 박리력 등의 물성을 장기간 유지할 수 있다. 만일, 지나치게 큰 함량의 아민 화합물이 포함되는 경우, 이에 의한 하부막, 예를 들어, 구리 함유 하부막의 부식이 초래될 수 있고, 이를 억제하기 위해 많은 양의 부식 방지제를 사용할 필요가 생길 수 있다. 이 경우, 많은 양의 부식 방지제에 의해 하부막 표면에 상당량의 부식 방지제가 흡착 및 잔류하여 구리 함유 하부막 등의 전기적 특성을 저하시킬 수 있다.

한편, 일 구현예의 스트리퍼 조성물은 비양자성 유기 용매로서, N, N'-디에틸카복스아미드를 포함한다. 이러한 유기 용매는 상기 아민 화합물을 양호하게 용해시킬 수 있으면서, 일 구현예의 스트리퍼 조성물이 제거될 포토레지스트 패턴이 잔류하는 하부막 상에 효과적으로 스며들게 하여, 상기 스트리퍼 조성물의 우수한 박리력 및 린스력 등을 담보할 수 있다.

더구나, 이미 상술한 바와 같이, 이러한 N, N'-디에틸카복스아미드의 비양자성 유기 용매는 기존의 NMF 또는 DMF 등과 달리 생식 또는 생체 독성을 실질적으로 나타내지 않고, 아민 화합물의 경시적 분해를 거의 유발시키지 않아 일 구현예의 스트리퍼 조성물이 장기간 동안 우수한 박리력 및 린스력 등 물성을 유지하게 할 수 있다.

참고로, NMF, DMF 및 디메틸아세트아미드 (DMAC)와 같이 기존에 스트리퍼 조성물에 사용되던 비양자성 유기 용매의 경우, 생식 또는 생체 독성 문제로 인해 디스플레이 또는 소자 공정 중에 사용이 규제되고 있으며, 특히, DMF는 생식독성 및 특정 표적 장기 독성 물질로서 백혈병에 관련된 것으로 확인되어 사용이 규제되고 있다. 이에 따라, 하기 표 1과 같이 NMF, DMF 및 DMAC는 생식 독성을 나타내는 Category 1B(GHS 기준) 물질로서 분류되고 있다. 이에 비해, 일 구현예의 조성물에 포함되는 N, N'-디에틸카복스아미드의 비양자성 유기 용매는 이러한 생식 및 생체 독성을 나타내지 않으면서도, 스트리퍼 조성물의 우수한 박리력 등 뛰어난 물성을 달성 가능하게 함이 확인되었다.

주요 독성 항목	DMF	DMAC	NMF	NMP	N,N'-디에틸카복스아미드
생식독성	구분1B	구분1B	구분1B	구분1B	-
특정표적장기 독성(반복 노출)	구분1	구분1	-	-	-

또, 상기 N, N'-디에틸카복스아미드의 비양자성 유기 용매는 전체 조성물에 대해 약 20 내지 80 중량%, 혹은 약 30 내지 70 중량%, 혹은 약 40 내지 60 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 이러한 함량 범위에 따라, 일 구현예의 스트리퍼 조성물의 우수한 박리력 등이 담보될 수 있고, 이러한 박리력 및 린스력이 경시적으로 장기간 동안 유지될 수 있다.

일 구현예의 스트리퍼 조성물은 상술한 아민 화합물 및 비양자성 유기 용매 외에, 알킬렌글리콜 또는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르의 양자성 유기 용매를 더 포함한다. 이러한 양자성 유기 용매, 특히, 알킬렌글리콜 또는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르는 일 구현예의 스트리퍼 조성물이 하부막 상에 보다 잘 스며들게 하여 상기 스트리퍼 조성물의 우수한 박리력을 보조할 수 있으며, 이에 더하여 구리 함유막 등 하부막 상의 얼룩을 효과적으로 제거해 스트리퍼 조성물이 보다 우수한 린스력을 나타내게 할 수 있다.

이러한 알킬렌글리콜 또는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르로는 비스(2-히드록시에틸) 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노프로필에테르 또는 트리프로필렌글리콜 모노부틸에테르 등을 사용할 수 있으며, 이들 중에 선택된 2종 이상을 사용할 수도 있다. 그리고, 일 구현예의 스트리퍼 조성물의 우수한 젖음성 및 이에 따른 향상된 박리력과, 린스력 등을 고려하여, 상기 알킬렌글리콜 또는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르로는 비스(2-히드록시에틸) 에테르(HEE) 또는 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르(BDG) 등을 적절히 사용할 수 있다.

또, 상기 알킬렌글리콜 또는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르의 양자성 유기 용매 는 전체 조성물에 대해 약 10 내지 70 중량%, 혹은 약 20 내지 60 중량%, 혹은 약 30 내지 50 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 이러한 함량 범위에 따라, 일 구현예의 스트리퍼 조성물의 우수한 박리력 및 린스력 등이 담보될 수 있다.

한편, 상술한 일 구현예의 스트리퍼 조성물은 부식 방지제를 더 포함할 수 있다. 이러한 부식 방지제는 스트리퍼 조성물을 사용한 포토레지스트 패턴의 제거시 구리 함유막 등의 금속 함유 하부막의 부식을 억제할 수 있다. 이러한 하부막의 부식을 효과적으로 억제하기 위해, 상기 부식방지제로는 트리아졸계 화합물, 테트라졸계 화합물, 하기 화학식 1 또는 2의 화합물 등을 사용할 수 있다:

[화학식 1]

상기 식에서, R9는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며,

R10 및 R11은 서로 동일하거나 상이하고 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기이고,

a는 1 내지 4의 정수이고,

[화학식 2]

상기 식에서, R12은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,

b는 1 내지 4의 정수이다.

이러한 부식 방지제의 보다 구체적인 예로서, 벤조트리아졸 또는 테트라하이드로톨릴트리아졸 등의 트리아졸계 화합물, 5-아미노테트라졸 또는 이의 수화물과 같은 테트라졸계 화합물, 상기 화학식 1에서 R9는 메틸기이고, R10 및 R11은 각각 히드록시에틸이며, a는 1인 화합물, 또는 상기 화학식 2에서 R12는 메틸기이고, b는 1인 화합물 등을 들 수 있고, 이들 화합물을 사용하여, 금속 함유 하부막의 부식을 효과적으로 억제하면서도, 스트리퍼 조성물의 박리력 등을 우수하게 유지할 수 있다. 또한, 이러한 부식 방지제는 전체 조성물에 대해 약 0.01 내지 0.5중량%, 혹은 약 0.05 내지 0.3중량%, 혹은 약 0.1 내지 0.2중량%로 포함될 수 있다. 이러한 함량 범위로 인해, 하부막 상의 부식의 효과적으로 억제할 수 있으면서도, 이러한 부식 방지제의 과량 함유로 인해 스트리퍼 조성물의 물성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 만일, 이러한 부식 방지제가 과량 함유되는 경우, 하부막 상에 상당량의 부식 방지제가 흡착 및 잔류하여 구리 함유 하부막 등의 전기적 특성을 저하시킬 수도 있다.

그리고, 상술한 일 구현예의 스트리퍼 조성물은 세정 특성 강화를 위해 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 계면 활성제로는 실리콘계 비이온성 계면활성제를 사용할 수 있는데, 이러한 실리콘계 비이온성 계면 활성제는 아민 화합물 등이 포함되어 염기성이 강한 스트리퍼 조성물 내에서도 화학적 변화, 변성 또는 분해를 일으키지 않고 안정하게 유지될 수 있으며, 상술한 비양자성 극성 용매 또는 양자성 유기 용매 등과의 상용성이 우수하게 나타날 수 있다. 이에 따라, 상기 실리콘계 비이온성 계면 활성제는 다른 성분과 잘 섞여 스트리퍼 조성물의 표면 장력을 낮추고 상기 스트리퍼 조성물이 제거될 포토레지스트 및 그 하부막에 대해 보다 우수한 습윤성 및 젖음성을 나타내게 할 수 있다. 그 결과, 이를 포함하는 일 구현예의 스트리퍼 조성물은 보다 우수한 포토레지스트 박리력을 나타낼 수 있을 뿐 아니라, 하부막에 대해 우수한 린스력을 나타내어 스트리퍼 조성물 처리 후에도 하부막 상에 얼룩 또는 이물을 거의 발생 및 잔류시키지 않고, 이러한 얼룩 및 이물을 효과적으로 제거할 수 있다.

더구나, 상기 실리콘계 비이온성 계면 활성제는 매우 낮은 함량의 첨가로도 상술한 효과를 나타낼 수 있고, 이의 변성 또는 분해에 의한 부산물의 발생이 최소화될 수 있다.

이러한 계면 활성제로는, 이전부터 알려지거나 상용화된 통상적인 실리콘 함유 비이온성 계면 활성제, 예를 들어, 폴리실록산계 중합체를 포함하는 계면 활성제를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 이러한 계면 활성제의 구체적인 예로는, 폴리에테르 변성 아크릴 관능성 폴리디메틸실록산, 폴리에테르 변성 실록산, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, 폴리에틸알킬실록산, 아르알킬 변성 폴리메틸알킬실록산, 폴리에테르 변성 히드록시 관능성 폴리디메틸셀록산, 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산 또는 변성 아크릴 관능성 폴리디메틸실록산이나 이들의 용액 등을 들 수 있다. 또, 이러한 계면 활성제는 스트리퍼 조성물의 포토레지스트 및 하부막에 대한 젖음성 등을 보다 향상시킬 수 있도록, 스트리퍼의 표면 장력을 감소시키고 하부막의 표면 에너지를 증가시키는 등의 특성을 나타낼 수 있다.

또, 상기 실리콘계 비이온성 계면 활성제는 전체 조성물에 대해 약 0.0005 내지 0.1 중량%, 혹은 약 0.001 내지 0.09 중량%, 혹은 약 0.001 내지 0.01 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 만일, 계면 활성제의 함량이 지나치게 낮아지는 경우, 계면 활성제 첨가에 따른 스트리퍼 조성물의 박리력 및 린스력 향상 효과를 충분히 거두지 못할 수 있고, 계면 활성제가 지나치게 높은 함량으로 포함될 경우, 스트리퍼 조성물을 사용한 박리 공정 진행시 고압에서 버블이 발생하여 하부막에 얼룩이 발생하거나, 장비 센서가 오작동을 일으키는 등의 문제점이 발생할 수 있다.

또한, 일 구현예의 스트리퍼 조성물은 필요에 따라 통상적인 첨가제를 추가로 포함할 수 있고, 그 종류나 함량은 이 분야의 당업자에게 잘 알려져 있다.

그리고, 상술한 일 구현예의 스트리퍼 조성물은 상술한 각 성분을 혼합하는 일반적인 방법에 따라 제조될 수 있고, 이의 제조 방법이 특히 제한되지 않는다. 이러한 스트리퍼 조성물은 NMF 또는 DMF 등의 생식 독성 물질의 사용 없이도, 우수한 박리력 및 린스력을 나타낼 수 있고, 경시적으로도 우수한 박리력 등을 유지하여, 하부막 상의 잔류 포토레지스트 패턴을 제거하는데 바람직하게 사용될 수 있다.

이에 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 스트리퍼 조성물을 이용한 포토레지스트의 박리 방법이 제공된다. 이러한 박리 방법은 하부막이 형성된 기판 상에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트 패턴으로 하부막을 패터닝하는 단계; 및 상술한 스트리퍼 조성물을 이용하여 포토레지스트를 박리하는 단계를 포함할 수 있다.

이러한 박리 방법에 있어서는, 먼저 패터닝될 하부막이 형성된 기판 상에 포토리소그래피 공정을 통해 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이후, 이러한 포토레지스트 패턴을 마스크로 하부막을 패터닝한 후, 상술한 스트리퍼 조성물 등을 이용해 포토레지스트를 박리할 수 있다. 상술한 공정에서, 포토레지스트 패턴의 형성 및 하부막의 패터닝 공정은 통상적인 소자 제조 공정에 따를 수 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.

한편, 상기 스트리퍼 조성물을 이용해 포토레지스트를 박리함에 있어서는, 먼저, 포토레지스트 패턴이 잔류하는 기판 상에 상기 스트리퍼 조성물을 처리하고, 알칼리 완충 용액을 이용하여 세정하고, 초순수로 세정하고, 건조 공정을 진행할 수 있다. 이때, 상기 스트리퍼 조성물이 우수한 박리력, 하부막 상의 얼룩을 효과적으로 제거하는 린스력 및 자연 산화막 제거능을 나타냄에 따라, 이를 처리하면 하부막 상에 잔류하는 포토레지스트 패턴을 효과적으로 제거하면서, 하부막의 표면 상태를 양호하게 유지할 수 있다. 이에 따라, 상기 패터닝된 하부막 상에 이후의 공정을 적절히 진행하여 소자를 형성할 수 있다.

본 발명에 따르면, 생식 독성을 나타내는 NMF 또는 DMF 등을 포함하지 않으면서도 우수한 포토레지스트 박리력 및 린스력을 나타내며, 아민 화합물의 경시적 분해가 억제되어 장기간 동안 우수한 물성을 유지할 수 있는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물과, 이를 사용한 포토레지스트 박리 방법이 제공될 수 있다.

이하 발명의 실시예 및 비교예를 참고하여 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이러한 실시예 및 비교예는 발명의 예시에 불과하며, 발명의 권리범위가 이에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 및 비교예> 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 제조

하기 표 2의 조성에 따라, 각 성분을 혼합하여 실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 3에 따른 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 각각 제조하였다.

구분류	실시예							비교예
구분류	실시예1 (wt%)	실시예2 (wt%)	실시예3 (wt%)	실시예4 (wt%)	실시예5 (wt%)	실시예6 (wt%)	실시예7 (wt%)	비교예1 (wt%)	비교예2 (wt%)	비교예3 (wt%)
LGA	3.0	3.0	3.0	3.0	2.0	2.0	2.0	3.0	3.0	3.0
AEE	-	-	-	-	-	-	1.0	-	-	-
DMAC	-	-	-	-	-	-	-	-	25.0	-
NMF	-	-	-	-	-	-	-	55.0	50.0	-
DCA	55.0	55.0	55.0	43.8	55.0	55.0	55.0	-	-	-
DMF	-	-	-	-	-	-	-	-	-	55.0
BDG	21.0	42.0	-	26.5	43.0	13.0	42.0	42.0	22.0	21.0
MDG	21.0	-	42.0	-	-	-	-	-	-	21.0
HEE	-	-	-	25.0	-	30.0	-	-	-	-

* LGA: 이미다졸릴-4-에탄올(Imidazolyl-4-ethanol; IME)

* AEE: (2-아미노에톡시)-1-에탄올

* DMAC: 디메틸아세트아미드

* NMF: N-메틸포름아미드

* DCA: N, N'-디에틸카복스아미드

* DMF: N, N'-디메틸카복스아미드

* BDG: 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르

* MDG: 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르

* HEE: 비스(2-히드록시에틸) 에테르

[실험예] 스트리퍼 조성물의 물성 평가

1. 신액 상태 스트리퍼 조성물의 박리력 평가

제조된 직후의 스트리퍼 조성물의 박리력을 다음의 방법으로 평가하였다.

먼저, 100mm x 100mm 유리 기판에 포토레지스트 조성물(상품명: N-200) 3.5ml를 적하하고, 스핀 코팅 장치에서 400rmp의 속도 하에 10 초 동안 포토레지스트 조성물을 도포하였다. 이러한 유리 기판을 핫 플레이트에 장착하고 150℃ 또는 165℃의 온도에서 20분 또는 8분간 하드베이크하여 포토레지스트를 형성하였다.

상기 포토레지스트가 형성된 유리 기판을 상온에서 공냉한 후, 30mm x 30mm 크기로 잘라 박리력 평가용 시료를 준비하였다.

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 스트리퍼 조성물 500g을 준비하고, 50℃로 승온시킨 상태에서 스트리퍼 조성물로 유리 기판 상의 포토레지스트를 처리하였다. 상기 포토레지스트가 완전히 박리 및 제거되는 시간을 측정하여 박리력을 평가하였다. 이때, 포토레지스트의 박리 여부는 유리 기판 상에 자외선을 조사하여 포토레지스트가 잔류하는지 여부를 관찰하여 확인하였다.

위와 같은 방법으로 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 3의 스트리퍼 조성물의 박리력을 평가하여 하기 표 3에 나타내었다. 이러한 평가 결과는 포토레지스트의 하드베이크 조건 별로 각각 평가하여 나타내었다.

하드베이크 조건		박리 시간(sec)
온도(℃)	시간(min)	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 3
150	20	20	20	20	20	20
165	8	30	25	30	30	30

상기 표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 3의 스트리퍼 조성물은 생식 독성 물질인 NMF 또는 DMF를 포함하지 않음에도 불구하고, NMF를 포함하는 비교예 1 또는 DMF를 포함하는 비교예 3의 스트리퍼 조성물에 준하거나 이보다 우수한 포토레지스트 박리력(빠른 박리 시간)을 나타내는 것으로 확인되었다.

2. 스트리퍼 조성물의 경시적 박리력 평가

스트리퍼 조성물의 경시적 박리력을 다음의 방법으로 평가하였다.

먼저, 박리력 평가용 시료는 실험예 1과 동일한 방법으로 준비하되, 포토레지스트 조성물로서 상품명: N-200의 조성물 대신 이보다 높은 가교 밀도의 포토레지스트의 형성을 가능케 하는 상품명: JC-800의 조성물을 사용하였다. 그리고, 하드베이크 조건은 165℃의 온도 및 8분의 조건을 적용하였다.

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 스트리퍼 조성물 500g을 준비하고, 50℃로 승온시킨 상태에서 포토레지스트 조성물을 전체 조성물에 대해 0.1 내지 0.5 중량%의 함량으로 용해시켰다. 스트리퍼 조성물을 12 내지 48 시간 동안 가열하여 가혹 조건 하에 경시 변화를 일으켰다.

이러한 스트리퍼 조성물의 박리력을 실험예 1과 동일한 방법으로 평가하였다.

위와 같은 방법으로 실시예 1, 4, 비교예 1 내지 3 의 스트리퍼 조성물의 경시적박리력을 평가하여 하기 표 4에 나타내었다. 이러한 평가 결과는 경시 조건별로 각각 평가하여 나타내었다.

경시 변화 조건		박리 시간(sec)
PR용해량(wt%)	경시시간 (hour)	실시예 1	실시예 4	비교예 1	비교예 2	비교예 3
0	0	100	90	80	-	100
3	24	210	210	270	-	270
5	24	390	380	560	-	520
5	48	600	600	900초 이상	900초 이상	900초 이상

상기 표 4를 참고하면, 실시예의 스트리퍼 조성물은 경시 변화 양상을 고려한 포토레지스트 조성물의 상당량 용해 및 장시간 가열의 가혹 조건 하에서도, 박리력의 저하 정도가 비교예에 비해 낮은 것으로 확인되었다. 이에 비해, 비교예 1 내지 3 의 조성물은 경시 변화에 따라 박리력의 저하가 커서 5 중량%, 48 시간의 경시 변화 조건에서는 실제 공정에서 사용될 수 없는 수준의 박리력을 나타내는 것으로 확인되었다.

3. 스트리퍼 조성물의 경시적 아민 함량 변화 평가

실시예 5, 6, 비교예 1 내지 3의 스트리퍼 조성물을 제조 후 10일 간 50℃의 온도에서 보관하면서, 각 보관 일자별로 경시적 아민 함량 변화를 가스크로마토그래피로 분석 및 평가하여 하기 표 5에 나타내었다.

경시일수	실시예 5 (wt%)	실시예 6 (wt%)	비교예 1 (wt%)	비교예 2 (wt%)	비교예 3 (wt%)
0	2.0	2.0	3.2	3.3	3.3
1	2.0	2.0	2.9	3.2	3.0
2	1.9	2.0	2.5	3.1	3.8
3	1.9	1.9	2.3	3.0	2.5
4	1.9	1.9	2.0	2.9	2.3
5	1.8	1.8	1.6	2.6	2.1
7	1.7	1.8	1.2	2.3	1.8
10	1.7	1.8	0.9	2.1	1.5

상기 표 5를 참고하면, 실시예의 스트리퍼 조성물은 경시적으로 가혹 조건에서 장시간 보관하더라도 아민 함량 저하 정도가 크지 않음이 확인되었다. 이에 비해, 비교예 1 내지 3 의 조성물은 경시적으로 아민 함량이 큰 폭으로 저하됨이 확인되었다. 이러한 결과로부터, 실시예의 스트리퍼 조성물에 포함된 DCA 등의 용매는 아민 분해를 실질적으로 유발시키지 않는데 비해, 비교예의 조성물에 포함된 NMF나 DMF 등의 용매는 아민 분해를 일으켜 경시적으로 스트리퍼 조성물의 박리력을 저하시키는 것으로 확인되었다.

4. 스트리퍼 조성물의 경시적 린스력 평가

상술한 실험예 2와 동일한 방법으로, 가혹 조건 하에 실시예 및 비교예의 스트리퍼 조성물의 경시 변화를 일으켰다.

이러한 스트리퍼 조성물의 500g을 준비하여 50℃의 온도로 승온하고, 실리콘 질화물로 구성된 패시배이션 유리 기판을 사용해 이러한 유리 기판을 상기 스트리퍼 조성물로 처리하였다. 이후, 상기 유리 기판을 액절하고 초순수를 몇 방울 적하하고 30 내지 90초간 대기하였다. 초순수로 다시 세정하고, 유리 기판 상의 얼룩 및 이물을 광학 현미경으로 관찰하여 다음 기준 하에 린스력을 평가하였다.

OK: 유리 기판 상의 얼룩 또는 이물이 관찰되지 않음;

NG: 유리 기판 상의 얼룩 또는 이물이 관찰됨.

위와 같은 방법으로 실시예 1, 비교예 1 내지 3의 스트리퍼 조성물의 경시적 린스력을 평가하여 하기 표 6에 나타내었다. 이러한 평가 결과는 경시 조건별로 각각 평가하여 나타내었다.

경시 변화 조건		린스력 평가
PR용해량(wt%)	경시시간(hour)	실시예 1	비교예 1	비교예 2	비교예 3
3	24	OK	OK	OK	OK
5	24	OK	OK	OK	OK
7	24	OK	NG	NG	NG

상기 표 6을 참고하면, 실시예의 스트리퍼 조성물은 경시 변화 양상을 고려한 포토레지스트 조성물의 상당량 용해 및 장시간 가열의 가혹 조건 하에서도, 장기간 동안 우수한 린스력을 발현 및 유지하는 것으로 확인되었다. 이에 비해, 비교예 1 내지 3 의 조성물은 장시간 보관시 린스력의 저하가 나타나는 것으로 확인되었다.

5. 자연 산화막 제거 성능 평가

구리막/몰리브덴 이중막이 형성된 유리 기판 상에 실시예 7, 비교예 1 및 2의 스트리퍼 조성물을 50℃ 온도에서 1분간 처리하였다. 처리 후, 이중막 상의 원소를 X선 전자 분광법으로 함량 분석(ESCA)하여 구리 대리 산소 원소의 상대적 비율 감소를 분석하여 비교 및 평가하고 하기 표 7에 나타내었다.

구리 배선		ESCA 분석 결과
종류	시료	처리전	실시예 7	비교예 1	비교예 2
구리/몰리브덴 이중막	C1s	32.18	18.63	22.74	16.17
	Cu2p	42.76	68.95	60.76	69.17
	N1s	1.1	2.52	1.68	1.38
	O1s	23.95	9.9	14.82	13.29
	O/Cu	0.56	0.14	0.24	0.19
	감소율		74%	56%	66%

상기 표 7을 참고하면, 실시예의 스트리퍼 조성물은 구리막 상의 자연 산화막 제거 성능이 뛰어나, 처리 후의 O/Cu 비율이 처리 전에 비해 크게 감소하는 것으로 확인되었다. 이는 실시예의 스트리퍼 조성물이 AEE 등을 추가 사용한데서 비롯된 것으로 예측된다.

Claims

1종 이상의 아민 화합물;
N, N'-디에틸포름아미드 20 내지 80 중량%; 및
알킬렌글리콜 또는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르의 양자성 유기 용매를 포함하는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.

제 1 항에 있어서, 상기 아민 화합물은 사슬형 아민 화합물 및 고리형 아민 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.

제 2 항에 있어서, 상기 사슬형 아민 화합물은 (2-아미노에톡시)-1-에탄올 [(2-aminoethoxy)-1-ethanol; AEE], 아미노에틸에탄올아민(aminoethyl ethanol amine; AEEA), 모노메탄올 아민, 모노에탄올 아민, N-메틸에틸아민 (N-methylethylamine; N-MEA), 1-아미노이소프로판올 (1-aminoisopropanol; AIP), 메틸 디메틸아민 (methyl dimethylamine; MDEA), 디에틸렌 트리아민 (Diethylene triamine; DETA) 및 트리에틸렌 테트라아민 (Triethylene tetraamine; TETA)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.

제 2 항에 있어서, 상기 고리형 아민 화합물은 이미다졸릴-4-에탄올(Imidazolyl-4-ethanol; IME), 아미노 에틸 피페라진 (Amino ethyl piperazine; AEP) 및 히드록시 에틸피페라진 (hydroxyl ethylpiperazine; HEP)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.

제 1 항에 있어서, 상기 아민 화합물은 전체 조성물에 대해 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.

삭제

제 1 항에 있어서, 상기 알킬렌글리콜 또는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르는 비스(2-히드록시에틸) 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노프로필에테르 및 트리프로필렌글리콜 모노부틸에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.

제 1 항에 있어서, 상기 알킬렌글리콜 또는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르의 양자성 유기 용매는 전체 조성물에 대해 10 내지 70 중량%로 포함되는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.

제 1 항에 있어서, 부식 방지제를 더 포함하는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.

제 9 항에 있어서, 상기 부식방지제는 트리아졸계 화합물, 테트라졸계 화합물, 하기 화학식 1 또는 2의 화합물을 포함하는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물:
[화학식 1]

상기 식에서, R9는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며,
R10 및 R11은 서로 동일하거나 상이하고 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기이고,
a는 1 내지 4의 정수이고,
[화학식 2]

상기 식에서, R12은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
b는 1 내지 4의 정수이다.

제 9 항에 있어서, 상기 부식 방지제는 전체 조성물에 대해 0.01 내지 0.5중량%로 포함되는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.

제 1 항에 있어서, 실리콘계 비이온성 계면 활성제를 더 포함하는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.

제 12 항에 있어서, 상기 실리콘계 비이온성 계면 활성제는 폴리실록산계 중합체를 포함하는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.

제 12 항에 있어서, 상기 실리콘계 비이온성 계면 활성제는 폴리에테르 변성 아크릴 관능성 폴리디메틸실록산, 폴리에테르 변성 실록산, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, 폴리에틸알킬실록산, 아르알킬 변성 폴리메틸알킬실록산, 폴리에테르 변성 히드록시 관능성 폴리디메틸셀록산, 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산 및 변성 아크릴 관능성 폴리디메틸실록산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.

제 12 항에 있어서, 상기 실리콘계 비이온성 계면 활성제는 전체 조성물에 대해 0.0005 내지 0.1 중량 %로 포함되는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.

하부막이 형성된 기판 상에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계;
상기 포토레지스트 패턴으로 하부막을 패터닝하는 단계; 및
제 1 항에 따른 스트리퍼 조성물을 이용하여 포토레지스트를 박리하는 단계를 포함하는 포토레지스트의 박리방법.