JP7306553B2 - フォトレジスト除去用ストリッパー組成物およびそれを用いたフォトレジストの剥離方法 - Google Patents
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Description
本発明は、フォトレジスト除去用ストリッパー組成物およびそれを用いたフォトレジストの剥離方法に関し、より詳細には、フォトレジストに対する優れた剥離力を有し、かつ剥離過程で下部金属膜に対する腐食を抑制し、向上したフォトレジスト溶解度を有するフォトレジスト除去用ストリッパー組成物およびそれを用いたフォトレジストの剥離方法に関する。
液晶表示素子の微細回路工程または半導体集積回路の製造工程は、基板上にアルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、モリブデン、モリブデン合金などの導電性金属膜またはシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、アクリル絶縁膜などの絶縁膜などのような各種下部膜を形成し、このような下部膜上にフォトレジストを均一に塗布し、選択的に露光、現像処理してフォトレジストパターンを形成した後、これをマスクとして下部膜をパターニングする様々な工程を含む。このようなパターニング工程後に下部膜上に残留するフォトレジストを除去する工程を経るが、そのために使用されるのがフォトレジスト除去用ストリッパー組成物である。
以前からアミン化合物、プロトン性極性溶媒および非プロトン性極性溶媒などを含むストリッパー組成物が広く知られて主に使用されてきた。このようなストリッパー組成物はフォトレジストに対するある程度の除去および剥離力を示すものと知られている。
しかし、このような従来のストリッパー組成物は多量のフォトレジストを剥離する場合、時間に応じてアミン化合物の分解が促進されて経時的に剥離力およびリンス力などが低下する問題点があった。特に、このような問題はストリッパー組成物の使用回収によって残留フォトレジストの一部がストリッパー組成物内に溶解するとより一層加速化し得る。
また、ドライエッチ（ｄｒｙ ｅｔｃｈ）により変性されたフォトレジストが基板に残留する場合、後工程進行時の膜浮き現象または配線の断線現象が現れてＴＦＴ収率に影響を及ぼして問題となった。
したがって、強いハードベーキング（Ｈａｒｄ Ｂａｋｉｎｇ）の条件でも優れた剥離力を有し、下部金属膜に対する腐食を抑制し、向上したフォトレジスト溶解度を有する新しいストリッパー組成物の開発が求められている
本発明はフォトレジストに対する優れた剥離力を有し、かつ剥離過程で下部金属膜に対する腐食を抑制し、向上したフォトレジスト溶解度を有するフォトレジスト除去用ストリッパー組成物を提供する。
また、本発明は、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物を利用したフォトレジストの剥離方法を提供する。
本明細書では、１級または２級鎖状アミン化合物；環状アミン化合物；沸点（ｂｐ）が１８０℃以上である炭素数１～５の直鎖または分枝鎖のアルキル基が窒素に１個～２個置換されたアミド化合物；プロトン性溶媒；および腐食防止剤を含み、前記沸点（ｂｐ）が１８０℃以上である炭素数１～５の直鎖または分枝鎖のアルキル基が窒素に１個～２個置換されたアミド化合物はストリッパー組成物の全重量に対して６０～９０重量％で含まれ、前記１級または２級鎖状アミン化合物と環状アミン化合物の重量比が１００：１～１：１である、フォトレジスト除去用ストリッパー組成物が提供される。
本明細書ではまた、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物を用いてフォトレジストを剥離する段階を含む、フォトレジストの剥離方法が提供される。
以下、発明の具体的な実施形態によるフォトレジスト除去用ストリッパー組成物およびそれを用いたフォトレジストの剥離方法についてより詳細に説明する。
本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に異なる意味を示さない限り、複数の表現を含む。本明細書で、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するためであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加の可能性をあらかじめ排除しないものとして理解しなければならない。
本発明は多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるため、特定の実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、前記思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物または代替物を含むものとして理解しなければならない。
発明の一実施形態によれば、１級または２級鎖状アミン化合物；環状アミン化合物；沸点（ｂｐ）が１８０℃以上である炭素数１～５の直鎖または分枝鎖のアルキル基が窒素に１個～２個置換されたアミド化合物；プロトン性溶媒；および腐食防止剤を含み、前記沸点（ｂｐ）が１８０℃以上である炭素数１～５の直鎖または分枝鎖のアルキル基が窒素に１個～２個置換されたアミド化合物はストリッパー組成物の全重量に対して６０～９０重量％で含まれ、前記１級または２級鎖状アミン化合物と環状アミン化合物の重量比が１００：１～１：１である、フォトレジスト除去用ストリッパー組成物が提供されることができる。
本発明者らは、フォトレジスト除去用ストリッパー組成物に対する研究を行って、上述した成分をすべて含むフォトレジスト除去用ストリッパー組成物がフォトレジストに対する優れた剥離力を有し、かつ剥離過程で下部金属膜に対する腐食を抑制し、向上したフォトレジスト溶解度を有することを実験によって確認して発明を完成した。
前述したように、前記実施形態のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物は、沸点（ｂｐ）が１８０℃以上である炭素数１～５の直鎖または分枝鎖のアルキル基が窒素に１個～２個置換されたアミド化合物を含み、前記沸点（ｂｐ）が１８０℃以上である炭素数１～５の直鎖または分枝鎖のアルキル基が窒素に１個～２個置換されたアミド化合物はストリッパー組成物の全重量に対して６０～９０重量％であり、かつ前記１級または２級鎖状アミン化合物と環状アミン化合物の重量比が１００：１～１：１であることによって、従来より剥離力を改善し、向上したフォトレジスト溶解度を有することができる。
前記沸点（ｂｐ）が１８０℃以上である炭素数１～５の直鎖または分枝鎖のアルキル基が窒素に１個～２個置換されたアミド化合物は非プロトン性極性有機溶媒でアミン化合物を良好に溶解させることができ、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物が下部膜上に効果的に染み込ませて、前記ストリッパー組成物の剥離力およびリンス力などを向上させる役割をすることができる。
また、前記炭素数１～５の直鎖または分枝鎖のアルキル基が窒素に１個～２個置換されたアミド化合物は、沸点（ｂｐ）が１８０℃以上、または１８２℃以上、または１８５℃以上、または１９０℃以上、または２５０℃以下、または２１０℃以下、または１８０℃～２５０℃、または１８０℃～２１０℃、または１８２℃～２５０℃、または１８２℃～２１０℃、または１８５℃～２５０℃、または１８５℃～２１０℃、または１９０℃～２５０℃、または１９０℃～２１０℃であり、前記所定の沸点を有するアミド化合物を含むストリッパー組成物を用いてフォトレジストを剥離する場合、アミド化合物の揮発による損失（ｌｏｓｓ）を減らすことができ、アミン化合物の経時的分解をほとんど誘発させず、前記一実施形態のストリッパー組成物が長期間の間優れた剥離力およびリンス力などの物性を維持するようにすることができる。
前記沸点は通常知られている有機溶媒測定法（例えば、単蒸留（Ｓｉｍｐｌｅ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）装置など）を制限なく適用することが可能であり、常温（２０℃～３０℃温度）および大気圧（１ ａｔｍ圧力）で測定したものであり得る。
一方、前記炭素数１～５の直鎖または分枝鎖のアルキル基が窒素に１個～２個置換されたアミド化合物は沸点（ｂｐ）が過度に高い場合、後に廃液を減圧蒸留する工程で回収効率が低くなるので、２５０℃以下の沸点を有することが好ましい。
一方、前記沸点（ｂｐ）が１８０℃以上である炭素数１～５の直鎖または分枝鎖のアルキル基が窒素に１個～２個置換されたアミド化合物は、ストリッパー組成物の全重量に対して、より具体的にはストリッパー組成物の全重量１００重量％を基準として６０重量％以上、または６５重量％以上、または７０重量％以上であり、かつ９０重量％以下、または８５重量％以下、または８０重量％以下で含まれ得る。
前記一実施形態のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物が前記沸点（ｂｐ）が１８０℃以上である炭素数１～５の直鎖または分枝鎖のアルキル基が窒素に１個～２個置換されたアミド化合物を上述した含有量で含む場合、フォトレジスト溶解度が増加し、優れた剥離力などが確保され、前記剥離力およびリンス力が経時的に長期間の間維持されることができる。
また、使用されたフォトレジストが基板に残留する場合、後工程進行時の膜浮き現象または配線の断線現象が現れて工程収率に影響を及ぼすが、前記一実施形態のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物は、前記沸点（ｂｐ）が１８０℃以上である炭素数１～５の直鎖または分枝鎖のアルキル基が窒素に１個～２個置換されたアミド化合物を上述した含有量で含むことによりフォトレジスト溶解度が増加して、ストリップ工程後にフォトレジスト残余物が基板に残存する確率が減り、工程上の経済性および効率性が増加することができる。
一方、前記沸点（ｂｐ）が１８０℃以上である炭素数１～５の直鎖または分枝鎖のアルキル基が窒素に１個～２個置換されたアミド化合物は、ストリッパー組成物の全重量に対して６０重量％未満の場合、剥離力が低下してフォトレジストが基板に残留する問題が発生し得、また、９０重量％を超える場合、洗浄段階で剥離額が洗浄されず表面に残留する問題があり得る。
具体的には、前記沸点（ｂｐ）が１８０℃以上である炭素数１～５の直鎖または分枝鎖のアルキル基が窒素に１個～２個置換されたアミド化合物は下記化学式１の構造を有することができる。
［化学式１］
前記化学式１において、
Ｒ１は水素、メチル基、エチル基またはプロピル基であり、
Ｒ２はメチル基またはエチル基であり、
Ｒ３は水素または前記炭素数１～５の直鎖または分枝鎖のアルキル基であり、
Ｒ１およびＲ３は互いに結合して環を形成することができる。
［化学式１］
Ｒ１は水素、メチル基、エチル基またはプロピル基であり、
Ｒ２はメチル基またはエチル基であり、
Ｒ３は水素または前記炭素数１～５の直鎖または分枝鎖のアルキル基であり、
Ｒ１およびＲ３は互いに結合して環を形成することができる。
前記炭素数１～５の直鎖または分枝鎖のアルキル基の例は限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基などを使用することができる。
例えば、前記沸点（ｂｐ）が１８０℃以上である炭素数１～５の直鎖または分枝鎖のアルキル基が窒素に１個～２個置換されたアミド化合物は、Ｎ－メチルホルムアミド（Ｎ－Ｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ，ＮＭＦ）、Ｎ－エチルホルムアミド（Ｎ－Ｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ，ＮＥＦ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－Ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ，ＮＭＰ）およびＮ－エチル－２－ピロリドン（Ｎ－ｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ，ＮＥＰ）からなる群より選ばれた１種以上であり得る。
一方、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物は１級または２級鎖状アミン化合物および環状アミン化合物を含むことができる。
前記１級または２級鎖状アミン化合物および環状アミン化合物を含むアミン化合物は、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物がフォトレジストに対する剥離力を有するようにすることができ、フォトレジストを溶かしてこれを除去する役割をすることができる。具体的には前記１級または２級鎖状アミン化合物は、剥離力を向上させる役割をすることができ、前記環状アミン化合物は剥離力を向上させて金属配線ダメージを最小化する役割をすることができる。
特に、前記実施形態のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物は、１種の１級または２級鎖状アミン化合物および１種の環状アミン化合物を含み、Ｃｕ Ｏｘｉｄｅに対する除去率を向上させて従来のように絶縁膜ストリップ後にフォトレジストが絶縁膜上に残留せず、下部金属膜（例えば、下部Ｃｕ配線）上で発生し得る金属酸化物が簡単に除去され、ＩＴＯのような透明導電膜の形成時、絶縁膜と下部金属膜の間の膜浮き現象を防止することができる。
一方、前記１級または２級鎖状アミン化合物と環状アミン化合物の重量比は、１００：１～１：１、または８０：１～１：１、または５０：１～１：１、または１０：１～１：１、または１００：１～１．５：１、または８０：１～１．５：１、または５０：１～１．５：１、または１０：１～１．５：１であり得る。具体的には、前記比例式で、前記１級または２級鎖状アミン化合物：環状アミン化合物の重量比を意味する。例えば、前記環状アミン化合物１重量部に対して、前記１級または２級鎖状アミン化合物の重量比率が１重量部～１００重量部、または１重量部～８０重量部、または１重量部～５０重量部、または１重量部～１０重量部、または１．５重量部～１００重量部、または１．５重量部～８０重量部、または１．５重量部～５０重量部、または１．５重量部～１０重量部であり得る。
この時、前記１級または２級鎖状アミン化合物と環状アミン化合物の重量比が１００：１を超える場合、ＣｕまたはＴＦＴのメタルに腐食が発生して次の絶縁膜またはメタルとの接着力の問題により膜浮きなどの問題が発生し得、１：１未満の場合、フォトレジストに対する分解力が低下して基板に残留して膜浮きなど異物問題があり得る。
すなわち、前記実施形態のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物が１級または２級鎖状アミン化合物と環状アミン化合物を含み、前記環状アミン化合物の含有量が１級または２級鎖状アミン化合物の含有量より同量または相対的に少なく含まれるようにすることによって、剥離力および金属含有下部膜の金属酸化物の除去力を向上させることができる。
一方、前記１級または２級鎖状アミン化合物および環状アミン化合物の総含有量は、ストリッパー組成物の全重量に対して、より具体的にはストリッパー組成物の全重量１００重量％を基準として１重量％以上、または３重量％以上、または５重量％以上であり、かつ２０重量％以下、または１５重量％以下、または１０重量％以下で含まれ得る。
このようなアミン化合物の含有量の範囲であることにより、一実施形態のストリッパー組成物が優れた剥離力などを示すことができながらも、過量のアミンによる工程の経済性および効率性の低下を減らすことができ、廃液などの発生を減らすことができる。
仮に、過度に大きな含有量のアミン化合物が含まれる場合、これによる下部膜、例えば、銅含有下部膜の腐食をもたらし、これを抑制するために多量の腐食防止剤を使用する必要が生じ得る。この場合、多量の腐食防止剤によって下部膜の表面に相当量の腐食防止剤が吸着および残留して銅含有下部膜などの電気的特性を低下させることができる。
具体的には、前記１級または２級鎖状アミン化合物および環状アミン化合物の総含有量は、ストリッパー組成物の全重量に対して１重量％未満であれば、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物の剥離力が減少し、組成物の全重量に対して２０重量％を超えると、過量のアミン化合物を含むことにより工程上の経済性および効率性が低下し得る。
また、前記アミン化合物の含有量の範囲内で、上述した前記１級または２級鎖状アミン化合物と環状アミン化合物の間の重量比率を調節して使用することができる。
前記１級または２級鎖状アミン化合物は、２－（２－アミノエトキシ）エタノール（２－（２－Ａｍｉｎｏｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈａｎｏｌ、１－アミノ－２－プロパノール（１－Ａｍｉｎｏ－２－Ｐｒｏｐａｎｏｌ）、モノエタノールアミン（Ｍｏｎｏｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、アミノエチルエタノールアミン（Ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、Ｎ－メチルエタノールアミン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）およびジエタノールアミン（Ｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）からなる群より選ばれた１種以上の化合物を含み得るが、これに限定されない。
前記環状アミン化合物は分子内に３級アミン構造を含むことができる。前記３級アミンは１個の窒素原子に３個の有機官能基（水素は除く）が結合した構造を意味し、前記環状アミン化合物は３級アミンの窒素原子を少なくとも１個含むことができる。具体的な例を挙げて説明すると、１－イミダゾリジンエタノールの場合、エタノールに結合する環内の窒素原子が３級アミンの窒素原子に該当する。
また、前記環状アミン化合物は飽和アミン化合物であり得る。前記飽和アミン化合物は分子内の不飽和結合（２重結合、または３重結合）を含まず、単結合のみからなる化合物を意味する。
前記環状アミン化合物は、１－イミダゾリジンエタノール（１－Ｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎｅ ｅｔｈａｎｏｌ）、１－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン（１－（２－Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）およびＮ－（２－アミノエチル）ピペラジン（Ｎ－（２－Ａｍｏｎｏｅｔｈｙｌ）ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）からなる群より選ばれた１種以上の化合物を含み得るが、これに限定されない。
一方、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物はプロトン性溶媒を含むことができる。前記プロトン性溶媒は、極性有機溶媒として前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物が下部膜上によりよく染み込ませて前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物の優れた剥離力を補助することができ、銅含有膜など下部膜上のシミを効果的に除去して前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物のリンス力を向上させることができる。
前記プロトン性溶媒はアルキレングリコールモノアルキルエーテル系化合物を含むことができる。より具体的には、前記アルキレングリコールモノアルキルエーテル系化合物は、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルまたはこれらの２種以上の混合物を含むことができる。
また、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物の優れたぬれ性およびそれに伴う向上した剥離力と、リンス力などを考慮して、前記アルキレングリコールモノアルキルエーテル系化合物としてはジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＤＧ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）またはジエチレングリコールモノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ＤＧｔＢ）などを使用することができる。
前記プロトン性溶媒は組成物の全重量に対する１級または２級鎖状アミン化合物、環状アミン化合物、沸点（ｂｐ）が１８０℃以上である炭素数１～５の直鎖または分枝鎖のアルキル基が窒素に１個～２個置換されたアミド化合物および腐食防止剤などを除いた残量の含有量で含まれ得る。
例えば、組成物の全重量に対して、より具体的にはストリッパー組成物の全重量１００重量％を基準として１重量％～５０重量％、または５重量％～４５重量％、または１０重量％～４０重量％の含有量で含まれ得る。前記含有量の範囲を満たすことにより、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物の優れた剥離力などが確保されることができ、前記剥離力およびリンス力が経時的に長期間の間維持されることができる。
一方、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物は腐食防止剤を含むことができる。このような腐食防止剤は前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物を使用したフォトレジストパターンの除去時に銅含有膜などの金属含有下部膜の腐食を抑制することができる。
前記腐食防止剤としてはトリアゾール系化合物およびイミダゾール系化合物からなる群より選ばれた１種以上を含むことができる。
この時、前記トリアゾール系化合物の例は大きく限定されるものではないが、例えば（２，２'［［（メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノ］ビスエタノールおよび４，５，６，７－テトラヒドロ－１Ｈ－ベンゾトリアゾールからなる群より選ばれた１種以上であり得る。
また、前記イミダゾール系化合物の例は大きく限定されるものではないが、例えば２－メルカプト－１－メチルイミダゾール（２－Ｍｅｒｃａｐｔｏ－１－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ）であり得る。
一方、前記腐食防止剤はストリッパー組成物の全重量に対して、より具体的にはストリッパー組成物の全重量１００重量％を基準として０．０１重量％～１０重量％、または０．０１重量％～５．０重量％、または０．０１重量％～１．０重量％で含まれ得る。前記腐食防止剤の含有量が組成物の全重量に対して０．０１重量％未満であれば、下部膜上の腐食を効果的に抑制することが難しい。また、前記腐食防止剤の含有量が組成物の全重量に対して１０重量％を超えると、下部膜上に相当量の腐食防止剤が吸着および残留して銅含有下部膜、特に銅／モリブデン金属膜などの電気的特性を低下させることができる。
また、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物はシリコン系非イオン性界面活性剤をストリッパー組成物の全重量に対して、より具体的にはストリッパー組成物の全重量１００重量％を基準として０．００１重量％未満、または０．０００１重量％未満の含有量で含まれ得る。より好ましくは実質的に前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物は、シリコン系非イオン性界面活性剤を含まないか、ほとんど含まれない程度の微量だけを含むことができる。
前記シリコン系非イオン性界面活性剤の含有量が組成物の全重量に対して０．００１重量％、または０．０００１重量％超過に増加する場合、メタル接触抵抗変化の問題が発生し得る。
具体的には、前記シリコン系非イオン性界面活性剤はポリシロキサン系重合体を含むことができる。より具体的には前記ポリシロキサン系重合体の例は大きく限定されるものではないが、例えば、ポリエーテル変性アクリル官能性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエーテル変性ヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン、変性アクリル官能性ポリジメチルシロキサンまたはこれらの２種以上の混合物などを使用することができる。
前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物は必要に応じて通常の添加剤をさらに含み得、前記添加剤の具体的な種類や含有量については特に制限はない。
また、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物は、上述した各成分を混合する一般的な方法により製造されることができ、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物の具体的な製造方法については特に制限はない。
一方、発明の他の実施形態によれば、前記一実施形態のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物を用いてフォトレジストを剥離する段階を含むフォトレジストの剥離方法が提供されることができる。
一実施形態のフォトレジストの剥離方法は、下部膜が形成された基板上にフォトレジストパターンを形成する段階；前記フォトレジストパターンで下部膜をパターニングする段階；および前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物を用いてフォトレジストを剥離する段階が含まれ得る。
前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物に関する内容は前記一実施形態について上述した内容を含む。
具体的には、前記フォトレジストの剥離方法は、先にパターニングされる下部膜が形成された基板上にフォトリソグラフィ工程によってフォトレジストパターンを形成する段階の後、前記フォトレジストパターンをマスクとして下部膜をパターニングする段階を経て、上述したストリッパー組成物を用いてフォトレジストを剥離する段階を含むことができる。
前記フォトレジストの剥離方法で、フォトレジストパターンの形成段階および下部膜のパターニング段階は通常の素子製造工程を用いることができ、これに係る具体的な製造方法については特に制限はない。
一方、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物を用いてフォトレジストを剥離する段階の例は大きく限定されるものではないが、例えば、フォトレジストパターンが残留する基板上に前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物を処理し、アルカリ緩衝溶液を用いて洗浄し、超純水で洗浄して乾燥する方法を用いることができる。前記ストリッパー組成物が優れた剥離力、下部膜上のシミを効果的に除去するリンス力および自然酸化膜除去能を示すことにより、下部膜上に残留するフォトレジストパターンを効果的に除去し、かつ下部膜の表面状態を良好に維持することができる。そのため、前記パターニングされた下部膜上に以後の工程を適切に行って素子を形成することができる。
前記基板に形成された下部膜の具体的な例は大きく限定されるものではないが、アルミニウムまたはアルミニウム合金、銅または銅合金、モリブデンまたはモリブデン合金、またはこれらの混合物、これらの複合合金、これらの複合積層体などを含むことができる。
前記剥離方法の対象になるフォトレジストの種類、成分または物性もまた、大きく限定されるものではなく、例えばアルミニウムまたはアルミニウム合金、銅または銅合金、モリブデンまたはモリブデン合金などを含む下部膜に使用されるものとして知られているフォトレジストであり得る。より具体的には、前記フォトレジストはノボラック樹脂、レゾール樹脂、またはエポキシ樹脂などの感光性樹脂成分を含むことができる。
本発明によれば、フォトレジストに対する優れた剥離力を有し、かつ剥離過程で下部金属膜に対する腐食を抑制し、向上したフォトレジスト溶解度を有するフォトレジスト除去用ストリッパー組成物およびそれを用いたフォトレジストの剥離方法が提供されることができる。
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するだけであり、本発明の内容は下記の実施例によって限定されない。
＜実施例１～１６：フォトレジスト除去用ストリッパー組成物の製造＞
下記表１および２の組成に従い、各成分を混合して実施例１～１６のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物をそれぞれ製造した。前記製造されたフォトレジスト除去用ストリッパー組成物の具体的な組成は下記表１および２に記載されたとおりである。
下記表１および２の組成に従い、各成分を混合して実施例１～１６のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物をそれぞれ製造した。前記製造されたフォトレジスト除去用ストリッパー組成物の具体的な組成は下記表１および２に記載されたとおりである。
ＭＩＰＡ：１－アミノ－２－プロパノール（１－Ａｍｉｎｏ－２－Ｐｒｏｐａｎｏｌ，ＣＡＳ：７８－９６－６）
ＭＥＡ：モノエタノールアミン（Ｍｏｎｏｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ，ＣＡＳ：１４１－４３－５）
ＡＥＥＡ：アミノエチルエタノールアミン（Ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ，ＣＡＳ：１１１－４１－１）
Ｎ－ＭＥＡ：Ｎ－メチルエタノールアミン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ，ＣＡＳ：１０９－８３－１）
ＤＥＡ：ジエタノールアミン（Ｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ，ＣＡＳ：１５０－５９－９）
ＩＭＥ：１－イミダゾリジンエタノール（１－Ｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎｅ ｅｔｈａｎｏｌ，ＣＡＳ：７７２１５－４７－５）
ＨＥＰ：１－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン（Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ－ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ，ＣＡＳ：１０３－７６－４）
ＡＥＰ：Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン（Ｎ－Ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ，ＣＡＳ：１４０－３１－８）
ＮＭＦ：Ｎ－メチルホルムアミド（Ｎ－Ｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ，ＣＡＳ：１２３－３９－７，沸点１８２．５℃）
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－Ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ，ＣＡＳ：８７２－５０－４．沸点２０２℃）
ＮＥＦ：Ｎ－エチルホルムアミド（Ｎ－Ｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ，ＣＡＳ：６２７－４５－２，沸点２０２～２０４℃）
ＤＥＦ：Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ－Ｄｉｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ，ＣＡＳ：６１７－８４－５，沸点１７８．３℃）
ＭＤＧ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ，ＣＡＳ：１１１－７７－３）
ＥＤＧ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ Ｍｏｎｏｅｔｈｙｌ Ｅｔｈｅｒ，ＣＡＳ：１１１－９０－０）
ＢＤＧ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ Ｍｏｎｏｂｕｔｙｌ Ｅｔｈｅｒ，ＣＡＳ：１１２－３４－５）
ＤＧｔＢ：ジエチレングリコールモノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ Ｍｏｎｏ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ，ＣＡＳ：１１０－０９－８）
ＤＩＷ：蒸留水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）
腐食防止剤１：（２，２'［［（メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノ］ビスエタノール（２，２'［［（Ｍｅｔｈｙｌ－１Ｈ－ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ－１－ｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ］ｉｍｉｎｏ］ｂｉｓｅｔｈａｎｏｌ，ＣＡＳ：８８４７７－３７－６）
腐食防止剤２：４，５，６，７－テトラヒドロ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール（４，５，６，７－ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｔｏｌｙｔｒｉａｚｏｌｅ，ＣＡＳ：６７８９－９９－７）
腐食防止剤３：２－メルカプト－１－メチルイミダゾール（２－Ｍｅｒｃａｐｔｏ－１－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ，ＣＡＳ：６０－５６－０）
＜比較例１～１５：フォトレジスト除去用ストリッパー組成物の製造＞
下記表３、表４、表５の組成に従い、各成分を混合して比較例１～１５のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物をそれぞれ製造した。前記製造されたフォトレジスト除去用ストリッパー組成物の具体的な組成は下記表３、表４、表５に記載されたとおりである。
下記表３、表４、表５の組成に従い、各成分を混合して比較例１～１５のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物をそれぞれ製造した。前記製造されたフォトレジスト除去用ストリッパー組成物の具体的な組成は下記表３、表４、表５に記載されたとおりである。
＜実験例：実施例および比較例から得られたフォトレジスト除去用ストリッパー組成物の物性測定＞
５００ｍｌビーカーに前記表１～５の各組成を３００ｇ製造してホットプレートで５００ｒｐｍで攪拌して６０℃に昇温させて薬液（ストリッパー組成物）を準備した。
５００ｍｌビーカーに前記表１～５の各組成を３００ｇ製造してホットプレートで５００ｒｐｍで攪拌して６０℃に昇温させて薬液（ストリッパー組成物）を準備した。
前記準備された薬液の物性を下記方法で測定してその結果を各表に示した。
１．剥離力評価
ａ－Ｓｉの上にフォト工程後のフォトレジストパターニングされている基板を３ｃｍ×３ｃｍの大きさで準備して１７０℃２０分間ハードベークを行った。
ａ－Ｓｉの上にフォト工程後のフォトレジストパターニングされている基板を３ｃｍ×３ｃｍの大きさで準備して１７０℃２０分間ハードベークを行った。
準備された６０℃の薬液に基板を３０秒間隔で浸漬（ｄｉｐｐｉｎｇ）した後に取り出して３次蒸留水に３０秒間洗浄を行い、エアガン（Ａｉｒ ｇｕｎ）を用いて蒸留水を乾燥した。
製作された試料を光学顕微鏡により分析し、フォトレジストの残渣がなくなる時点を剥離時間として評価した。
上記のような方法で実施例および比較例のストリッパー組成物の剥離力を評価してその結果を下記表６および７に示した。
前記表６および７に示すように、実施例のストリッパー組成物は、１級または２級鎖状アミン化合物、環状アミン化合物および沸点（ｂｐ）が１８０℃以上である炭素数１～５の直鎖または分枝鎖のアルキル基が窒素に１個～２個置換されたアミド化合物を所定の含有量で含むことにより、比較例のストリッパー組成物に比べて優れた剥離力を示すもことを確認することができた。
また、表７によれば、１種の１級または２級鎖状アミン化合物または１種の環状アミン化合物を含む比較例１～６のストリッパー組成物は実施例に比べて顕著な剥離力低下を示し、これによってフォトレジスト残渣時に後工程不良が発生する恐れがあることを確認することができた。
また、鎖状アミンである（２－アミノエトキシ）－１－エタノールに比べて環状アミンであるイミダゾリル－４－エタノール（Ｉｍｉｄａｚｏｌｙｌ－４－ｅｔｈａｎｏｌ）が過量含有された比較例１５のストリッパー組成物も実施例に比べて顕著な剥離力低下を示し、これによってフォトレジスト残渣時に後工程不良が発生する恐れがあることを確認することができた。
２．Ｔｉ／Ａｌ／Ｔｉ断面のＤａｍａｇｅ評価
Ｔｉ／Ａｌ／Ｔｉの上にフォト工程後のフォトレジストパターニングされている基板を３ｃｍ×３ｃｍの大きさで準備した後、準備された６０℃の薬液に基板を１２０秒間浸漬（ｄｉｐｐｉｎｇ）した後に基板を取り出して３次蒸留水に３０秒間洗浄を行い、エアガン（Ａｉｒ ｇｕｎ）を用いて蒸留水を乾燥した。
Ｔｉ／Ａｌ／Ｔｉの上にフォト工程後のフォトレジストパターニングされている基板を３ｃｍ×３ｃｍの大きさで準備した後、準備された６０℃の薬液に基板を１２０秒間浸漬（ｄｉｐｐｉｎｇ）した後に基板を取り出して３次蒸留水に３０秒間洗浄を行い、エアガン（Ａｉｒ ｇｕｎ）を用いて蒸留水を乾燥した。
前記過程を３回繰り返し後、ＦＥ－ＳＥＭによりＴｉ／Ａｌ／Ｔｉ断面のダメージ（Ｄａｍａｇｅ）を分析した。
断面のＤａｍａｇｅの有無は化学処理していない試験片と比較してＡｌ ｌａｙｅｒにＤａｍａｇｅがある場合、断面のＤａｍａｇｅがあるものと評価した。
上記のような方法で実施例および比較例のストリッパー組成物のＴｉ／Ａｌ／Ｔｉ断面のＤａｍａｇｅを評価し、その結果を下記表８、表９および図１に示した。
前記表８、表９および図１に示すように、本願の実施例ではＴｉ／Ａｌ／Ｔｉ断面のＤａｍａｇｅが観察されなかったが、比較例１～３ではＴｉ／Ａｌ／Ｔｉ断面のＤａｍａｇｅが観察された。これにより１級または２級鎖状アミン化合物、環状アミン化合物および沸点（ｂｐ）が１８０℃以上である炭素数１～５の直鎖または分枝鎖のアルキル基が窒素に１個～２個置換されたアミド化合物を所定の含有量で含む本願のストリッパー組成物は金属のｄａｍａｇｅを最小化することを確認することができた。
３．Ｃｕ表面のＤａｍａｇｅ評価
Ｃｕを前面に蒸着した基板を３ｃｍ×３ｃｍの大きさで準備した後、準備された６０℃の薬液に基板を１２０秒間浸漬（ｄｉｐｐｉｎｇ）した後に基板を取り出して３次蒸留水に３０秒間洗浄を行い、エアガン（Ａｉｒ ｇｕｎ）を用いて蒸留水を乾燥した。
Ｃｕを前面に蒸着した基板を３ｃｍ×３ｃｍの大きさで準備した後、準備された６０℃の薬液に基板を１２０秒間浸漬（ｄｉｐｐｉｎｇ）した後に基板を取り出して３次蒸留水に３０秒間洗浄を行い、エアガン（Ａｉｒ ｇｕｎ）を用いて蒸留水を乾燥した。
前記過程を３回繰り返し後、ＦＥ－ＳＥＭによりＣｕ表面のダメージ（Ｄａｍａｇｅ）を分析した。
表面Ｄａｍａｇｅの有無は化学処理していない試験片と比較して形態（Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）の変化がある場合、表面Ｄａｍａｇｅがあるものと評価した。
上記のような方法で実施例および比較例のストリッパー組成物のＣｕ表面Ｄａｍａｇｅを評価してその結果を下記表１０、表１１および図２に示した。
前記表１０、表１１および図２に示すように、本願の実施例ではＣｕ表面のＤａｍａｇｅが観察されなかったが、比較例１～３ではＣｕ表面のＤａｍａｇｅが観察された。これにより１級または２級鎖状アミン化合物、環状アミン化合物および沸点（ｂｐ）が１８０℃以上である炭素数１～５の直鎖または分枝鎖のアルキル基が窒素に１個～２個置換されたアミド化合物を所定の含有量で含む本願のストリッパー組成物は金属のｄａｍａｇｅを最小化することを確認することができた。
４．フォトレジスト溶解度評価
フォトレジスト原液（ＣＯＴＥＭ社ＣＴ－３８１３）を１５０℃で４時間の間Ｏｖｅｎ ｂａｋｉｎｇして３％のフォトレジストパウダーを準備した。
フォトレジスト原液（ＣＯＴＥＭ社ＣＴ－３８１３）を１５０℃で４時間の間Ｏｖｅｎ ｂａｋｉｎｇして３％のフォトレジストパウダーを準備した。
準備された６０℃の薬液に前記ＰＲ Ｐｏｗｄｅｒを１時間の間溶解した後、溶解させた薬液をｐｏｒｅ ｓｉｚｅ １μｍおよび直径９０ｍｍのフィルタに真空フィルタリングした。
１００℃のＯｖｅｎに１ｈｒ乾燥後のフィルタ重量を測定してフィルタリング前の重量と比較してＰＲ溶解度を計算してその結果を下記表１２に示した。
ＰＲ溶解度＝（フィルタリング前のフィルタ重量／乾燥後のフィルタ重量）＊１００％）
ＰＲ溶解度＝（フィルタリング前のフィルタ重量／乾燥後のフィルタ重量）＊１００％）
前記表１２に示すように、本願の実施例は全９５％以上の溶解度を示したが、比較例は９５％未満の溶解度を示した。
フォトレジスト溶解度が高いほどストリップ工程後のフォトレジスト残余物が基板に残存する確率が減るので、１級または２級鎖状アミン化合物、環状アミン化合物および沸点（ｂｐ）が１８０℃以上である炭素数１～５の直鎖または分枝鎖のアルキル基が窒素に１個～２個置換されたアミド化合物を所定の含有量で含む本願のストリッパー組成物は比較例に比べて経済的でかつ効率的であることを確認することができた。
５．接触角（Ｃｏｎｔａｃｔ ａｎｇｌｅ）評価
Ｃｕを前面に蒸着した基板を３ｃｍ×３ｃｍの大きさで準備した後、準備された６０℃の薬液に基板を１２０秒間浸漬（ｄｉｐｐｉｎｇ）した後に基板を取り出して３次蒸留水に３０秒間洗浄を行い、エアガン（Ａｉｒ ｇｕｎ）を用いて蒸留水を乾燥した。
Ｃｕを前面に蒸着した基板を３ｃｍ×３ｃｍの大きさで準備した後、準備された６０℃の薬液に基板を１２０秒間浸漬（ｄｉｐｐｉｎｇ）した後に基板を取り出して３次蒸留水に３０秒間洗浄を行い、エアガン（Ａｉｒ ｇｕｎ）を用いて蒸留水を乾燥した。
前記製作された試料上に３μｌの蒸留水（ＤｅＩｏｎｉｚｅｄ Ｗａｔｅｒ，ＤＩＷ）を落とした後、試料と蒸留水の落ちた水滴の間の角度を測定した。試料の左、右の角度を測定してその平均値を計算し、装備はＫＲＵＳＥ社のＤＳＡ１００を用いた。表面の親水化程度を前記接触角平均値により評価し、接触角値が低いほど親水化程度が強いことを意味するので、これにより表面の有機物残留程度を評価した。
上記のような方法で実施例および比較例のストリッパー組成物の接触角を評価してその結果を下記表１３に示した。
前記表１３に示すように、本願の実施例のストリッパー組成物は５４゜±２゜の接触角分布を示し、比較例の場合５４゜から大きく外れた数値を示すことを確認することができ、これによりストリッパー組成物内のアミド化合物の含有量に応じて表面の親水化程度が大きく影響を受けることが分かった。
特に比較例１５の場合、ストリッパー組成物に親水系の界面活性剤が残存して接触角が４２゜で大幅に低下し、これによってメタル接触抵抗変化の問題が発生し得る。
Claims (16)
- １級または２級鎖状アミン化合物；
環状アミン化合物；
沸点が１８０℃以上である炭素数１～５の直鎖または分枝鎖のアルキル基が窒素に１個～２個置換されたアミド化合物；
プロトン性溶媒；および
腐食防止剤を含み、
前記沸点が１８０℃以上である炭素数１～５の直鎖または分枝鎖のアルキル基が窒素に１個～２個置換されたアミド化合物はストリッパー組成物の全重量に対して６０重量％～９０重量％で含まれ、
前記１級または２級鎖状アミン化合物と環状アミン化合物の重量比が１００：１～１：１である、フォトレジスト除去用ストリッパー組成物。 - 前記沸点が１８０℃以上である炭素数１～５の直鎖または分枝鎖のアルキル基が窒素に１個～２個置換されたアミド化合物は下記化学式１の化合物を含む、請求項１に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物：
［化学式１］
Ｒ１は水素、メチル基、エチル基またはプロピル基であり、
Ｒ２はメチル基またはエチル基であり、
Ｒ３は水素または前記炭素数１～５の直鎖または分枝鎖のアルキル基であり、
Ｒ１およびＲ３は互いに結合して環を形成することができる。 - 前記沸点が１８０℃以上である炭素数１～５の直鎖または分枝鎖のアルキル基が窒素に１個～２個置換されたアミド化合物はＮ－メチルホルムアミド、Ｎ－エチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンおよびＮ－エチル－２－ピロリドンからなる群より選ばれた１種以上を含む、請求項１に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物。
- 前記１級または２級鎖状アミン化合物と環状アミン化合物の重量比が８０：１～１．５：１である、請求項１に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物。
- 前記１級または２級鎖状アミン化合物および環状アミン化合物の総含有量はストリッパー組成物の全重量に対して１重量％～２０重量％で含まれる、請求項１に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物。
- 前記１級または２級鎖状アミン化合物は２－（２－アミノエトキシ）エタノール、１－アミノ－２－プロパノール、モノエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミンおよびジエタノールアミンからなる群より選ばれた１種以上を含む、請求項１に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物。
- 前記環状アミン化合物は分子内に３級アミン構造を含む、請求項１に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物。
- 前記環状アミン化合物は飽和アミン化合物である、請求項１に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物。
- 前記環状アミン化合物は１－イミダゾリジンエタノール、１－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジンおよびＮ－（２－アミノエチル）ピペラジンからなる群より選ばれた１種以上を含む、請求項１に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物。
- 前記プロトン性溶媒はアルキレングリコールモノアルキルエーテル系化合物を含む、請求項１に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物。
- 前記腐食防止剤はトリアゾール系化合物およびイミダゾール系化合物からなる群より選ばれた１種以上を含む、請求項１に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物。
- 前記トリアゾール系化合物は（２，２'［［（メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノ］ビスエタノールおよび４，５，６，７－テトラヒドロ－１Ｈ－ベンゾトリアゾールからなる群より選ばれた１種以上を含む、請求項１１に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物。
- 前記イミダゾール系化合物は２－メルカプト－１－メチルイミダゾールを含む、請求項１１に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物。
- 前記１級または２級鎖状アミン化合物および環状アミン化合物１重量％～２０重量％；
沸点が１８０℃以上である炭素数１～５の直鎖または分枝鎖のアルキル基が窒素に１個～２個置換されたアミド化合物６０重量％～９０重量％
腐食防止剤０．０１重量％～１０重量％および
残量のプロトン性溶媒を含む、請求項１に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物。 - 前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物は組成物の全重量に対して０．００１重量％未満の含有量でシリコン系非イオン性界面活性剤を含む、請求項１に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物。
- 下部膜が形成された基板上にフォトレジストパターンを形成する段階；
前記フォトレジストパターンで下部膜をパターニングする段階；および
請求項１から１５のいずれか一項に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物を用いてフォトレジストを剥離する段階を含む、フォトレジストの剥離方法。
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