JP2012118368A - レジスト剥離剤及びそれを用いた剥離方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 優れたレジスト剥離性を示すとともに、アルミ及び銅を腐食しない安価なレジスト剥離剤を提供する。
【解決手段】 非環状エチレンアミン、オクチル酸及び環状アミンを含むレジスト剥離剤を用いて銅配線用レジスト又はアルミ配線用レジストを剥離する。
【選択図】 なし

Description

本発明は半導体集積回路、プリント配線基板、液晶の製造工程におけるフォトレジスト層を剥離するための剥離剤に関するものである。

半導体集積回路、フラットパネルディスプレイは、基体上にフォトレジスト（以下、単に「レジスト」と称する。）を塗布し、露光、現像の後、エッチングを行い、回路を形成した後、レジストを基体上から剥離するか、回路形成の後、アッシングを行い、レジストを除去した後、残ったレジスト残渣を剥離する方法で製造される。

レジストを基体上から剥離するため、又はレジスト残渣を基体上から剥離するため、従来、様々なレジスト剥離剤が提案されてきた。これらのレジスト剥離剤は、半導体やフラットパネルディスプレイを構成する材料（例えば、配線材料、基板のシリコンや酸化ケイ素等）にダメージを与えることなく、レジストを除去することが要求される。半導体集積回路、フラットパネルディスプレイに多く使用されている配線材料は、アルミと銅であり、これらの金属は特に腐食され易い。

現在、レジスト剥離剤として、最も広く使用されているのは、モノエタノールアミンと有機溶媒の組合せである（例えば、特許文献１参照）。このレジスト剥離剤は、安価で工業的に入手しやすいモノエタノールアミンを使用しており、しかもアルミの腐食が小さい。しかしながら、銅に対しては腐食が大きいため、銅配線プロセスに用いられるレジスト剥離に使用することが困難である。

銅配線の腐食が小さいレジスト剥離剤としては、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエトキシ）エタノールを必須成分とするレジスト剥離剤が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。この剥離剤は優れたレジスト剥離性を示すとともに、銅への腐食性が小さいため、銅配線プロセスに用いられるレジスト剥離には有効である。しかしながら、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエトキシ）エタノールは、モノエタノールアミンほど工業的に多量に生産されておらず、高価である。

さらに、アルミ用のレジスト剥離剤と銅用のレジスト剥離剤とを使い分ける場合、レジスト剥離剤を使用する装置、タンク、廃水処理設備等を複数設置しなければならず、半導体集積回路、フラットパネルディスプレイの製造において、コスト面で著しく不利になる。

特開昭６２−４９３５５号公報 特開２００２−２１４８０５号公報

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れたレジスト剥離性を示すとともに、アルミ及び銅に対してもダメージがなく、更に安価で工業的に入手しやすいアミンを使用したレジスト剥離剤を提供することにある。

本発明者らは、レジスト剥離剤について鋭意検討した結果、オクチル酸、非環状エチレンアミン及び環状アミンを含むレジスト剥離剤が、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。

すなわち、本発明は、以下に示すとおりのレジスト剥離剤及びそれを用いた剥離方法である。

［１］オクチル酸、非環状エチレンアミン及び環状アミンを含むレジスト剥離剤。

［２］非環状エチレンアミンが、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする［１］に記載のレジスト剥離剤。

［３］環状アミンが下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のレジスト剥離剤。

（Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ独立して水素又は、アミノエチル基［−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ_２］を示す。）
［４］環状アミンが１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，４−ピペラジンジエタンアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のレジスト剥離剤。

［５］レジスト剥離剤中の非環状エチレンアミンの量が０．１重量％以上８０重量％以下の範囲であり、かつオクチル酸の量が０．１重量％以上３０重量％以下の範囲であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載のレジスト剥離剤。

［６］さらに水及び／又は水溶性有機溶媒を含むことを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載のレジスト剥離剤。

［７］水溶性有機溶媒が、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載のレジスト剥離剤。

［８］上記［１］〜［７］のいずれかに記載のレジスト剥離剤を用いて銅配線用レジスト又はアルミ配線用レジストを剥離することを特徴とするレジスト剥離方法。

本発明のレジスト剥離剤は、優れたレジスト剥離性を示すとともに、アルミ及び銅を腐食しない安価なレジスト剥離剤として、工業的に極めて有用である。

本発明のレジスト剥離剤は、非環状エチレンアミンとオクチル酸及び環状アミンを含む。

本発明において、「非環状エチレンアミン」とは、エチレン鎖の両端にアミノ基を有する化合物を意味する。非環状エチレンアミンは、水、有機溶媒に対する親和性が高く、レジスト剥離能力も高い。本発明のレジスト剥離剤に好適な非環状エチレンアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等の複数のアミノ基を有するもの；アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエタノールアミン等のさらに水酸基を有するもの；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等のアミノ基の水素原子の一部乃至全部をアルキル化したもの等が挙げられる。これらのうち、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等が工業的に入手しやすく安価なため特に好ましい。しかしながら、これら以外の非環状エチレンアミンを使用しても一向に差し支えない。また、これら非環状エチレンアミンは単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して使用してもよい。

本発明において、「オクチル酸」とは、総炭素数８のカルボン酸を意味する。総炭素数８のカルボン酸には数多くの異性体が存在する。ｎ−オクチル酸、メチルヘプタン酸、ジメチルヘキサン酸、エチルヘキサン酸、トリメチルペンタン酸、エチルメチルペンタン酸、プロピルペンタン酸、テトラメチルブタン酸、ジエチルブタン酸、エチルジメチルブタン酸などが例示でき、これらは一般的に、２−エチルヘキサン酸が通称としてオクチル酸と呼ばれており、安価で工業的に入手しやすいため、最も好ましい。

オクチル酸以外のカルボン酸、例えば炭素数２の酢酸、炭素数４のブタン酸、炭素数１２のラウリン酸などと非環状エチレンアミンからレジスト剥離剤を製造することはできるが、酢酸の場合は、有機溶媒との相溶性が低く、ブタン酸などは臭気が酷い。またラウリン酸の場合は、レジスト剥離剤を水洗するときの泡立ちが酷く、工業的に使用するのは困難である。

本発明において、環状アミンは特に制限はなく、好ましくは下記一般式（１）で示される化合物である。

（Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ独立して水素又は、アミノエチル基［−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ_２］を示す。）
具体的な一般式（１）で示される化合物としては、例えば１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，４−ピペラジンジエタンアミンが挙げられ、単独で使用しても混合して使用しても良い。これらの環状アミンは１，２−ジクロロエタンとアンモニアから製造されるトリエチレンテトラミン又はテトラエチレンペンタミン等に分離困難なアミンとして含有されていることから、この方法で製造して市販されているトリエチレンテトラミン又はテトラエチレンペンタミンを用いても何ら差し支えない。

本発明のレジスト剥離剤は、オクチル酸、非環状エチレンアミン及び環状アミンを含み、更に、水及び／又は水溶性有機溶媒を含んでも良い。

水溶性有機溶媒としては、レジスト剥離剤として一般に使用しているものを用いることができ、特に制限はない。具体的には、例えばジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類が例示され、その中でもジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−メチルピロリドン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジメチルアセトアミド等が好ましい。これら水溶性有機溶媒は単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して使用してもよい。

また、本発明のレジスト剥離剤には、ベンゾトリアゾール類等の一般に使用されている防食剤も使用することができる。

本発明のレジスト剥離剤中の各成分の含有量としては、優れたレジスト剥離性を有することから、非環状エチレンアミンが０．１〜８０重量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５０重量％、特に好ましくは０．１〜３０重量％の範囲である。

オクチル酸の含有量としては、アルミや銅への腐食抑制効果に優れることから０．１〜３０重量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％の範囲である。

環状アミンの含有量としては、腐食抑制効果に優れることから１重量％〜１０重量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは２重量％〜７重量％の範囲である。水及び／又は水溶性有機溶媒を用いる場合、水及び／又は水溶性有機溶媒の含有量としては、レジスト剥離能力に優れることから１０〜９９．５重量％以下の範囲で用いる事が好ましい。

レジスト剥離剤中の各成分の含有量が上記した範囲にあれば、レジストの剥離性、安定性、各種金属への耐腐食性が優れたものとなる。なお、上記したレジスト剥離剤中の各成分の含有量の合計が１００重量％を超えることがないことはいうまでもない。

本発明のレジスト剥離剤は上記した成分及び含有量から構成され、これらの各成分はレジストを剥離する際に各成分を添加して使用してもよいし、予め混合したものを使用してもよい。

本発明のレジスト剥離剤は、無機質基体上に塗布されたレジスト膜、無機質基体上に塗布されたレジスト膜をドライエッチング後に残存するレジスト層、ドライエッチング後にアッシングを行い残存するレジスト残渣物等を剥離するのに用いられる。本発明のレジスト剥離剤は、銅、アルミ等の金属に対する腐食性が特に小さいため、微細化された銅配線用のレジストを剥離するのに好適に用いられる。また、本発明のレジスト剥離剤を使用する際には、加熱、超音波等で剥離を促進してもよい。

本発明のレジスト剥離剤の使用方法としては、特に制限はなく、浸漬法、スプレー噴霧式、その他従来公知の方法を使用しても差し支えない。

本発明のレジスト剥離方法は、上記した本発明のレジスト剥離剤を用いて銅配線用レジスト又はアルミ配線用レジストを剥離することをその特徴とする。

本発明のレジスト剥離剤を使用して、レジストを剥離する際の温度は、レジストの剥離性、配線材料へのアタックを考慮すると１５〜１００℃の範囲が好ましく、特に２０〜５０℃の範囲が好ましい。

本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。

なお、表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。

ＭＥＡ：モノエタノールアミン、
ＥＤＡ：エチレンジアミン、
ＡＥＥＡ：アミノエチルエタノールアミン、
ＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン、
ＰＭＤＥＴＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、
ＢＡＥＰ：１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、
ＡＥＰＤＥＡ：Ｎ−（２−アミノエチル）−１，４−ピペラジンジエタンアミン、
ＴＥＴＡ：ＢＡＥＰを含有するトリエチレンテトラミン（市販品：東ソー製造、Ｂ
ＡＥＰを３０重量％含有）、
ＴＥＰＡ：ＡＥＰＤＥＡを含有するテトラエチレンペンタミン（市販品：東ソー製
造、ＡＥＰＤＥＡを２４重量％含有）、
ＥＨＡ：オクチル酸（２−エチルヘキサン酸）、
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド、
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−メチルピロリドン、
ＢＤＧ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
ＤＭＡｃ：ジメチルアセトアミド。

また、以下の実施例、比較例において、レジストの剥離性は以下のように評価した。

◎：剥離性極めて良好（１５秒以内に除去可能）、
○：剥離性良好（３０秒以内に除去可能）、
△：３０秒間処理後、一部残存物あり、
×：３０秒間処理後、大部分残存していた。

実施例１〜９、比較例１〜３．
シリコン基板上に銅が成膜された基板、及びシリコン基板上にアルミが成膜された基板を用い、パターニングされたポジ型フォトレジストをマスクとして、そのエッチングを行った。すなわち、これらの基板を表１に示す剥離剤に３０℃で３０秒間、若しくは１５秒間浸漬し、その後、水洗いし、乾燥した。基板上のレジストの有無を光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡で観察して、レジストの剥離性を評価した。また、これらの基板を表１に示す剥離剤に５０℃で３０分間浸漬し、エッチング速度を測定して、銅、アルミの腐食を評価した。

表１から明らかなとおり、本発明のレジスト剥離剤は、レジスト剥離性に優れるとともに銅及びアルミのエッチング速度が小さかった。

一方、オクチル酸、環状アミンを用いずエチレンアミンを単独使用した比較例１は、レジスト剥離性が劣るとともに、銅、アルミのエッチング速度が大きかった。オクチル酸、環状アミンを用いなかった比較例２は、銅のエッチング速度が大きいものであった。
オクチル酸、環状アミンを用いずエチレンアミンを単独使用した比較例３は、銅、アルミのエッチング速度が大きかった。

Claims (8)

1. オクチル酸、非環状エチレンアミン及び環状アミンを含むレジスト剥離剤。
2. 非環状エチレンアミンが、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト剥離剤。
3. 環状アミンが下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のレジスト剥離剤。
   

   

   （Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ独立して水素又は、アミノエチル基［−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ_２］を示す。）
4. 環状アミンが１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，４−ピペラジンジエタンアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のレジスト剥離剤。
5. レジスト剥離剤中の非環状エチレンアミンの量が０．１重量％以上８０重量％以下の範囲であり、かつオクチル酸の量が０．１重量％以上３０重量％以下の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のレジスト剥離剤。
6. さらに水及び／又は水溶性有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のレジスト剥離剤。
7. 水溶性有機溶媒が、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のレジスト剥離剤。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のレジスト剥離剤を用いて銅配線用レジスト又はアルミ配線用レジストを剥離することを特徴とするレジスト剥離方法。