TWI611276B - 光微影用剝離液及圖型形成方法 - Google Patents

Abstract

本發明係提供一種可有效地剝離去除光微影圖型之殘渣物及蝕刻殘渣物，對SiO₂及各種金屬材料之防腐蝕性優異的光微影用剝離液，以及使用其之圖型形成方法。

本發明係使用既定的鹼性化合物作為光微影用剝離液中所含的氟化氫酸之相對胺(counter amine)，且將光微影用剝離液在23℃下測定的pH值調整至6.0以下或8.5以上。

Description

光微影用剝離液及圖型形成方法

本發明係有關一種適合使用於製造IC、LSI等之半導體元件或液晶面板元件之光微影用剝離液、及使用該液之圖型形成方法。

為製造IC、LSI等之半導體元件或液晶面板元件時，先在矽晶圓、玻璃等之基板上形成經CVD蒸鍍的金屬膜或SiO₂等之絕緣膜。然後，在金屬膜或絕緣膜上均勻地塗佈光阻劑組成物，形成光阻劑膜，且使該光阻劑膜選擇性曝光、顯影，形成光阻劑圖型。其次，以該光阻劑圖型作為光罩，使基板蝕刻處理，且形成微細電路。繼後，使光阻劑圖型灰化，且使用光微影用剝離液剝離去除灰化後之光阻劑圖型之殘渣物及蝕刻殘渣物。

而且，上述之金屬膜例如鋁(Al)；鋁-矽(Al-Si)，鋁-銅(Al-Cu)、鋁-矽-銅(Al-Si-Cu)等之鋁合金(Al合金)；鈦(Ti)；氮化鈦(TiN)、鈦鎢(TiW)等之鈦合金(Ti合金)；鉭(Ta)、氮化鉭(TaN)、鎢(W)、氮化鎢(WN)、銅(Cu)等。而 且，大多使用SiO₂膜作為絕緣膜。此等金屬膜及絕緣膜，可以單層~複數層於基板上形成。

上述之光微影用剝離液，企求可有效地剝離去除光阻劑圖型之殘渣物及蝕刻殘渣物，且對金屬之防腐蝕性優異者。為達成兩種性能時，以往提案使用氟化氫酸及作為其相對胺之銨的化合物(參照專利文獻1~3)、或使用氟化氫酸及作為其相對胺之1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7之化合物(參照專利文獻4)等。

〔習知技術文獻〕 〔專利文獻〕

〔專利文獻1〕日本特開2001-83713號公報

〔專利文獻2〕日本特開平9-197681號公報

〔專利文獻3〕日本特開2000-47401號公報

〔專利文獻4〕日本特開2000-181083號公報

然而，專利文獻1~4中記載的光微影用剝離液，視金屬材料之種類而定為防腐蝕性不充分者。此外，如上所述，於製造IC、LSI等之半導體元件或液晶面板元件時，大多數在基板上形成SiO₂膜，惟專利文獻1~4中記載的光微影用剝離液容易腐蝕SiO₂。

本發明係有鑑於上述課題者，以提供可有效地剝離去除光阻劑圖型之殘渣物及蝕刻殘渣物，對SiO₂、及各種金屬材料之防腐蝕性優異的光微影用剝離液、以及使用該液 之圖型形成方法為目的。

本發明人等發現藉由使用既定的鹼性化合物作為光微影用剝離液中所含的氟化氫酸之相對胺，且使光微影用剝離液的pH值調整於特定的範圍，可解決上述課題，遂而完成本發明。更具體而言，本發明係提供下述者。

本發明第一形態，係有關一種光微影用剝離液，其係含有(A)氟化氫酸、(B)以下述一般式(b-1)表示的鹼性化合物及(C)水，且在23℃之pH值為6.0以下或8.5以上。

(一般式(b-1)中，R^1b~R^5b係各自獨立地表示氫原子、或可具有羥基、羧基、胺基或膦酸基之碳數1~6之烷基，R^1b~R^5b中至少1個為氫原子；R^1b~R^4b中至少1個可與R^5b互相鍵結形成環構造；Y^1b及Y^2b係各自獨立地表示碳數1~3之伸烷基；n係表示0~5之整數，n為2以上時，複數個R^5b彼此間及複數個Y^1b彼此間可相同或不相同，R^5b彼此間可互相鍵結形成環構造)。

本發明之第二形態，係有關一種圖型形成方法，其係使以設置於基板上之光阻劑圖型作為光罩蝕刻該基板，然 後將前述光阻劑圖型進行灰化後，使用第一形態之光微影用剝離液，剝離去除前述光阻劑圖型之殘渣物及蝕刻殘渣物。

藉由本發明，可有效地剝離去除光阻劑圖型之殘渣物及蝕刻殘渣物，對SiO₂及各種金屬材料之防腐蝕性優異的光微影用剝離液、及使用該液之圖型形成方法。

10‧‧‧SiO₂膜

11‧‧‧鋁配線(在Al中添加有Cu之配線)

12‧‧‧表面氧化膜(Al₂O₃)

13‧‧‧TiN薄膜

14‧‧‧殘渣物

〔第1圖〕係表示在含有二乙三胺之剝離液中浸漬表面材質為SiO₂之基板時，剝離液之pH值與SiO₂之膜減少量的關係圖。

〔第2圖〕係表示在含有三乙四胺之剝離液中浸漬表面材質為SiO₂之基板時，剝離液之pH值與SiO₂之膜減少量的關係圖。

〔第3圖〕係表示以光阻劑圖型作為光罩蝕刻鋁膜後，形成有光阻劑圖型被灰化的狀態之鋁配線的基板之截面典型圖。

〔第4圖〕係表示以光阻劑圖型作為光罩蝕刻鋁膜後，使形成有光阻劑圖型被灰化的狀態之鋁配線的基板藉由剝離液洗淨後之基板的截面典型圖。

<<光微影用剝離液>>

本發明之光微影用剝離液(以下簡稱為「剝離液」)，係含有(A)氟化氫酸、(B)鹼性化合物及(C)水。而且，本發明之光微影用剝離液，在23℃下之pH值為6.0以下或8.5以上。

光微影用剝離液亦可含有為將pH值調整至既定之值時之(D)pH值調製劑。此外，光微影用剝離液亦可含有(E)水溶性有機溶劑。於下述中，詳細說明有關本發明之剝離液中所含的各成分。

<(A)氟化氫酸>

本發明之剝離液中必須含有氟化氫酸。

氟化氫酸之含有量，以在剝離液中為0.05~0.5質量%較佳，更佳者為0.08~0.32質量%。藉由在該範圍，可使光阻劑圖型之殘渣物及蝕刻殘渣物之剝離去除性與對金屬之防腐蝕性的平衡性更為有效。

<(B)鹼性化合物>

本發明之剝離液中必須含有以下述一般式(b-1)表示的鹼性化合物。

(一般式(b-1)中，R^1b~R^5b係各自獨立地表示氫原子、或可具有羥基、羧基、胺基或膦酸基之碳數1~6之烷基，R^1b~R^5b中至少1個為氫原子；R^1b~R^4b中至少1個可與R^5b互相鍵結形成環構造；Y^1b及Y^2b係各自獨立地表示碳數1~3之伸烷基；n係表示0~5之整數，n為2以上時，複數個R^5b彼此間及複數個Y^1b彼此間可相同或不相同，R^5b彼此間可互相鍵結形成環構造)。

R^1b~R^5b中之碳數1~6的烷基，可為直鏈狀或支鏈狀中任一種，以直鏈狀較佳。具體而言，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等。於此等之中，以乙基最佳。

該烷基可具有羥基、羧基、胺基、或磺酸基。其具體例如2-羥基乙基、2-羧基乙基、2-胺基乙基、2-膦酸乙基等。

R^1b至R^4b中之任一個與R^5b相互鍵結形成的環構造、或R^5b彼此間鍵結形成的環構造，例如哌嗪環等。

Y^1b及Y^2b之碳數1~3之伸烷基，可為直鏈狀或支鏈狀中任一種，以直鏈狀較佳。具體例如亞甲基、伸乙基、伸丙基等。於此等之中，以伸乙基最佳。

n係表示0~5之整數，以0~2之整數較佳。

以上述一般式(b-1)表示的鹼性化合物之具體例，如乙二胺、N-(2-胺基乙基)-1,2-乙二胺(=二乙三胺)、N,N’-雙(2-胺基乙基)-1,2-乙二胺(=三乙四胺)、參(2-胺基乙基)胺、N,N’-雙(2-胺基乙基)哌 嗪、N-[(2-胺基乙基)-2-胺基乙基]哌嗪、N-(2-胺基乙基)-N’-{2-[(2-胺基乙基)胺基]乙基}-1,2-乙二胺(=四乙五胺)、4-(2-胺基乙基)-N-(2-胺基乙基)-N’-{2-[(2-胺基乙基)胺基]乙基}-1,2-乙二胺、1-(2-胺基乙基)-4-{[(2-胺基乙基)胺基]乙基}哌嗪、1-{2-[[2-[(2-胺基乙基)胺基]乙基]胺基]乙基}哌嗪、1-哌嗪乙胺、2-[(2-胺基乙基)胺基]乙醇、二乙三胺五醋酸等。

於以上述一般式(b-1)表示的鹼性化合物中，以下述一般式(b-2)表示的鹼性化合物較佳。

(一般式(b-2)中，Y^1b、Y^2b及n係與上述一般式(b-1)同義)。

以上述一般式(b-2)表示的鹼性化合物之具體例，如乙二胺、N-(2-胺基乙基)-1,2-乙二胺(=二乙三胺)、N,N’-雙(2-胺基乙基)-1,2-乙二胺(=三乙四胺)、四乙五胺、五乙六胺、二乙三胺、三甲四胺等。

於此等之中，就對金屬之防腐蝕性高、可在更長時間下繼續使用而言，以N-(2-胺基乙基)-1,2-乙二胺(二乙三胺)、N,N’-雙(2-胺基乙基)-1,2-乙二胺(=三乙四胺)更佳。

此等之鹼性化合物，可單獨使用，亦可組合2種以上 使用。

以上述一般式(b-1)表示的鹼性化合物之含有量，可對應氟化氫酸之含有量予以適當調整，惟於剝離液中以0.01~2.00質量%較佳，以0.01~1.24質量%更佳。而且，鹼性化合物的當量濃度(N)對氟化氫酸之當量濃度(N)之比，以0.1~3.0較佳，以0.1~1.5更佳。藉由該範圍，可使光阻劑圖型之殘渣物及蝕刻殘渣物之剝離去除性與對金屬之防腐蝕性的平衡性更為有效，此外，亦可在更長時間下繼續使用。

<(C)水>

於本發明之剝離液中必須含有水。

水之含有量，於剝離液中以1.0~80質量%較佳，以15~40質量%更佳。

<(D)pH值調整劑>

本發明之剝離液，為使其在23℃下所測定的pH值為6.0以下或8.5以上時，可含有pH值調製劑。pH值調製劑之種類，只要是可將剝離液之pH值調整為企求的值即可，在不會妨害本發明目的之範圍內沒有特別的限制，可適當選自習知的各種pH值調整劑。pH值調整劑為鹼性化合物時，以胺系化合物及含金屬鹼性化合物較佳。

而且，pH值調整劑於將剝離液之pH值調整於鹼性側時，pH值調整劑為除作為(B)成分所使用的鹼性化合物 以外之鹼性化合物。而且，pH值調整劑於將剝離液之pH值調整於酸性側時，pH值調整劑為除(A)成分之氟化氫酸以外之酸性化合物。

作為pH值調整劑所使用的酸性化合物之具體例，如硫酸、硝酸、鹽酸、溴氫酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、馬來酸、富馬酸、苯甲酸、苯二甲酸、1,2,3-苯三羧酸、乙二醇酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸、醋酸酐、苯二甲酸酐、馬來酸酐、琥珀酸酐、水楊酸、p-羥基苯甲酸、2,4-二羥基苯甲酸、2,5-二羥基苯甲酸、3,4-二羥基苯甲酸、3,5-二羥基苯甲酸、甲烷磺酸、苯磺酸、及p-甲苯磺酸等。

作為pH值調整劑所使用的胺系化合物之具體例，如羥基胺及N,N-二乙基羥基胺等之羥基胺；單乙醇胺等之1級脂肪族胺；二乙醇胺、二丙胺、N-甲基乙醇胺、及2-乙基胺基乙醇等之二級脂肪族胺；二甲基胺基乙醇、乙基二乙醇胺、三乙醇胺、及三乙胺等之三級胺；環己胺、及二環己胺等之脂環式胺；苯甲胺、二苯甲胺及N-甲基苯甲胺等之芳香族胺；吡咯、吡咯啶、吡咯唑酮、吡啶、嗎啉、吡嗪、哌嗪、N-羥基乙基哌嗪、噁噻唑及噻唑等之雜環式胺。

作為pH值調整劑所使用的含金屬鹼性化合物之例，如氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化鋰等之鹼金屬氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀及碳酸鋰等之鹼金屬碳酸鹽；碳酸氫鈉、碳酸氫鉀及碳酸氫鋰等之鹼金屬重碳酸鹽；氫化鋰、氫化 鈉及氫化鉀等之鹼金屬氫化物；甲氧化鈉及乙氧化鈉等之烷氧化鹼金屬。

剝離液中之pH值調整劑的含有量，在不會阻害本發明目的之範圍內，沒有特別的限制。pH值調整劑係使用使剝離液形成企求pH值之量。

<(E)水溶性有機溶劑>

本發明之剝離液，可進一步含有水溶性有機溶劑。

該水溶性有機溶劑，只要是與水及其他成分具有混合性者即可，沒有特別的限制，可使用習知的水溶性有機溶劑。具體例如二甲基亞碸等之亞碸類；二甲基碸、二乙基碸、雙(2-羥基乙基)碸、四亞甲基碸等之碸類；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺等之醯胺類；N-甲基-2-吡咯唑酮、N-乙基-2-吡咯唑酮、N-丙基-2-吡咯唑酮、N-羥基甲基-2-吡咯唑酮、N-羥基乙基-2-吡咯唑酮等之內醯胺類；1,3-二甲基-2-咪唑二酮、1,3-二乙基-2-咪唑二酮、1,3-二異丙基-2-咪唑二酮等之咪唑二酮類；γ-丁內酯、δ-戊內酯等之內酯類；乙二醇、丙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚等之多元醇類及其衍生物等。

於此等之中，就光阻劑圖型之殘渣物及蝕刻殘渣物之剝離去除性優異而言，以二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯 胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯唑酮、1,3-二甲基-2-咪唑二酮、乙二醇、丙二醇、二乙二醇單丁醚較佳，以二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯唑酮、1,3-二甲基-2-咪唑二酮、丙二醇更佳。

此等之水溶性有機溶劑，可單獨使用，亦可2種以上組合使用。

含有水溶性有機溶劑時，其含有量在剝離液中以1.0~90質量%較佳，以60~80質量%更佳。

<其他成分>

本發明之剝離液，可進一步含有防腐蝕劑。

該防腐蝕劑沒有特別的限制，可使用習知的防腐蝕劑，惟以苯并三唑系化合物或含巰基之化合物較佳。

上述苯并三唑系化合物，例如以下述一般式(f-1)表示之化合物。

於上述一般式(f-1)中，R^1f、R^2f係自各獨立表示氫原子、可具有取代基之碳數1~10之烴基、羧基、胺基、羥基、氰基、甲醯基、磺醯基烷基或磺基；Q係表示氫原 子、羥基、可具有取代基之碳數1~14之烴基(其中，該烴基可被醯胺鍵或酯鍵中斷)、或以下述一般式(f-2)表示之基。

於上述一般式(f-2)中，R^3f係表示碳數1~6之伸烷基，R^4f及R^5f係各自獨立表示氫原子、羥基或碳數1~6之羥基烷基或烷氧基烷基。

而且，於上述一般式(f-1)中，R^1f、R^2f、Q之各定義中，烴基可為芳香族烴基及脂肪族烴基中之任一種，可具有不飽和鍵，亦可為直鏈狀、支鏈狀及環狀中之任一種。芳香族烴基例如苯基、p-甲苯基等。直鏈狀脂肪族烴基例如甲基、正丙基、乙烯基等。支鏈狀脂肪族烴基例如異丁基、第3-丁基等。環狀脂肪族烴基例如環戊基、環己基等。具有取代基之烴基例如羥基烷基、烷氧基烷基等。

此外，於上述一般式(f-1)中，Q係以上述一般式(f-2)表示的基較佳。特別是以上述一般式(f-2)表示之基中，R^4f及R^5f以各自獨立選自碳數1~6之羥基烷基或烷氧基烷基之基較佳。

此外，Q係選自以上述一般式(f-1)表示的化合物呈現水溶性者較佳。具體而言，以氫原子、碳數1~3之烷基(即甲基、乙基、丙基、異丙基)、碳數1~3之羥基 烷基、羥基等較佳。

苯并三唑系化合物，具體而言例如苯并三唑、5,6-二甲基苯并三唑、1-羥基苯并三唑、1-甲基苯并三唑、1-胺基苯并三唑、1-苯基苯并三唑、1-羥基甲基苯并三唑、1-苯并三唑羧酸甲酯、5-苯并三唑羧酸、1-甲氧基苯并三唑、1-(2,2-二羥基乙基)-苯并三唑、1-(2,3-二羥基丙基)苯并三唑；由BASF公司所市售的「IRGAMET」系列的2,2’-{[(4-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亞胺基}雙乙醇、2,2’-{[(5-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亞胺基}雙乙醇、2,2’-{[(4-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亞胺基}雙乙烷、2,2’-{[(4-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亞胺基}雙丙烷等。

於此等之中，以1-(2,3-二羥基丙基)-苯并三唑、2,2’-{[(4-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亞胺基}雙乙醇、2,2’-{[(5-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亞胺基}雙乙醇等較佳。

此等之苯并三唑化合物，可單獨使用，亦可2種以上組合使用。

上述含巰基之化合物，以在鍵結於巰基之碳原子的α位、β位中之至少一個具有羥基及/或羧基之化合物較佳。該化合物之具體例如1-硫甘油、3-(2-胺基苯基硫)-2-羥基丙基硫醇、3-(2-羥基乙基硫)-2-羥基丙基硫醇、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸等。於此等之中，以使用1-硫甘油更佳。

此等含巰基之化合物，可單獨使用，亦可2種以上組合使用。

含有防腐蝕劑時，其含有量以在剝離液中為0.1~10質量%較佳，以0.5~5質量%更佳。

此外，本發明之剝離液中可進一步含有界面活性劑。

該界面活性劑沒有特別的限制，可使用習知的界面活性劑，惟以炔屬醇系界面活性劑較佳。

含有界面活性劑時，其含有量以在剝離液中為0.01~5質量%較佳，以0.05~2質量%更佳。

本發明之剝離液，藉由必須含有上述(A)~(C)成分，且其pH值為6.0以下或8.5以上(較佳者為5.0以下或9.0以上)，可使光阻劑圖型之殘渣物及蝕刻殘渣物之剝離去除性、與對SiO₂及金屬(Al及Al合金)之防腐蝕性併立。而且，本發明之剝離液例如可適用於在具備由SiO₂所成的絕緣膜之基板上形成金屬配線圖型。

<<圖型形成方法>>

本發明之圖型形成方法，係在以使設置於基板上之光阻劑圖型作為光罩蝕刻該基板，然後使前述光阻劑圖型進行灰化後，使用本發明之剝離液，剝離去除前述光阻劑圖型之殘渣物及蝕刻殘渣物。於下述中，詳細說明有關本發明之圖型形成方法之一例。

首先，在形成有金屬膜之基板上塗佈光阻組成物並予以乾燥，形成光阻劑膜。

形成有金屬膜之基板，例如形成有鋁(Al)；鋁-矽(Al-Si)、鋁-銅(Al-Cu)、鋁-矽-銅(Al-Si-Cu)等之鋁合金(Al合金)；鈦(Ti)；氮化鈦(TiN)、鈦化鎢(TiW)等之鈦合金(Ti合金)；鉭(Ta)、氮化鉭(TaN)、鎢(W)、氮化鎢(WN)、銅(Cu)等之金屬膜的基板。本發明之圖型形成方法，特別是適用於基板上形成由Al或Al合金所成的金屬膜。

此外，形成有金屬膜之基板，以絕緣等為目的時可具備SiO₂膜。本發明之圖型形成方法，由於使用前述之剝離液，可同時抑制金屬膜與SiO₂膜的腐蝕情形。

而且，光阻組成物例如(i)含有萘醌二疊氮化合物及酚醛清漆樹脂之正型光阻組成物、(ii)含有藉由曝光而產生酸之化合物、藉由酸分解而增大對鹼水溶液之溶解性的化合物及鹼可溶性樹脂之正型光阻組成物、(iii)含有藉由曝光而產生酸之化合物及具有藉由酸分解而增大對鹼水溶液之溶解性的基之鹼可溶性樹脂的正型光阻組成物、(iv)含有藉由曝光而產生酸之化合物、交聯劑及鹼可溶性樹脂之負型光阻組成物等，惟不受此等所限制。

然後，使光阻劑膜選擇性曝光。曝光係可藉由使紫外線、遠紫外線、準分子雷射、X光線、電子線等之活性光線發光之光源(例如低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈等)，經由企求的光罩圖型，使光阻劑膜曝光，或可在光阻劑膜上直接照射電子線。

繼後，視其所需實施加熱處理(PEB)。

其次，使用顯影液使曝光後之光阻劑膜顯影，並製得既定的光阻劑圖型。顯影方法例如浸漬法、攪拌精練法、噴霧法等。

然後，視其所需實施加熱處理(後烘烤處理)。

繼後，以所形成的光阻劑圖型作為光罩選擇性蝕刻上述金屬膜。蝕刻可使用濕式蝕刻、乾式蝕刻中任一種，亦可組合兩種使用，惟以乾式蝕刻較佳。

然後，使上述光阻劑圖型進行灰化。

而且，灰化後之基板上殘留有很多的蝕刻殘渣物或變質的光阻劑圖型殘渣物。

其次，使用本發明之剝離液剝離去除上述光阻劑圖型之殘渣物及蝕刻殘渣物。在基板上形成由Al或Al合金所形成的金屬膜時，例如殘渣物為Al₂O₃、AlCl₃、AlF₃、SiO₂等。剝離去除的方法例如浸漬法、噴霧法等，可以分批式或群集式(cluster type)進行處理。剝離去除時間沒有特別的限制，通常分批式處理為約10~30分鐘，群集式處理為約0.5~3分鐘。本發明之剝離液以使用群集式處理較佳。剝離液之溫度沒有特別的限制，通常約為25~70℃。

然後，可實施使用純水或低元醇等之洗淨處理及乾燥處理。

藉由上述步驟，可在基板上形成金屬配線圖型。

〔實施例〕

於下述中，以本發明之實施例更詳細地說明有關本發明，惟本發明不受下述實施例所限制。

(剝離液之調製)

依照下表1所示之組成及調配量調製剝離液。表中括號內之數值，係表示質量份。而且，表中之各實施例及比較例之剝離液的pH值，係在23℃下所測定之值。

上述表1中之簡稱，如下所述。

DETA：二乙三胺

TETA：三乙四胺

CA：檸檬酸

NMP：N-甲基-2-吡咯唑酮

<SiO₂之腐蝕性評估>

測定將表面材質為SiO₂之基板浸漬於燒杯中之實施例1~2、及比較例1~3之剝離液時的基板表面之SiO₂的 膜減少量(Å)。浸漬處理溫度為35℃，浸漬時間為30分鐘。基板於剝離液中之浸漬處理後，以離子交換蒸餾水洗淨基板，並氮氣噴附於經洗淨的基板上，使基板乾燥。使用各剝離液時之SiO₂的膜減少量(Å)如下表2所示。

<形成有配線之基板的蝕刻殘渣的剝離性及防腐蝕性之評估>

在表面上形成有SiO₂膜，在SiO₂膜上依序層合有TiN薄膜、Al膜及TiN薄膜之基板表面上塗佈光阻組成物，且以習知方法形成圖型。而且，使用含有少量銅之Al-Cu合金作為Al膜之材料。對形成有光阻劑圖型之基板進行習知的蝕刻處理，蝕刻由TiN薄膜、Al膜及TiN薄膜所成的層合膜，形成Al配線圖型。然後，以習知方法進行灰化處理，製得形成有由含少量銅之Al-Cu合金所成的鋁配線之基板。灰化後之基板的典型圖如第3圖所示。

然後，將灰化後之基板以群集式處理加溫成35℃，且於實施例1~2及比較例1~3之剝離液中浸漬1分鐘及5分鐘，並剝離去除光阻劑圖型之殘渣物及蝕刻殘渣物。剝離去除殘渣物後之基板的典型圖如第4圖所示。

於剝離去除殘渣物後，以光學顯微鏡及掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察形成有鋁配線圖型之基板，並評估剝離性與腐蝕性。以沒有殘留有光阻劑圖型之殘渣物及蝕刻殘渣物者為○，有殘留者為×，進行評估剝離性。此外，以 在鋁配線圖型之側面上沒有觀察到腐蝕情形時為○，有圖型變色之腐蝕情形時為△，完全沒有防腐蝕效果之腐蝕情形時為×，進行評估腐蝕性。評估結果如表2所示。而且，該試驗由於浸漬時間短，露出鋁配線間之SiO₂的部分沒有觀察到腐蝕情形。

由表2可知，含有(A)氟化氫酸與既定構造之(B)鹼性化合物，且pH值被調整為6.0以下之剝離液時，可使光阻劑圖型之殘渣物及蝕刻殘渣物之良好的剝離去除性，與鋁配線之防腐蝕性併立。

另外，不含既定構造之(B)鹼性化合物之剝離液，或含有(A)氟化氫酸與既定構造之(B)鹼性化合物，惟pH值超過6.0之範圍的剝離液，即使可良好地剝離去除光阻劑圖型之殘渣物及蝕刻殘渣物，惟對鋁配線之防腐蝕範圍降低(對經過時間之防腐蝕性)。

此外，比較實施例1及2、與比較例2及3可知，有關含有(A)氟化氫酸與既定構造之(B)鹼性化合物的剝離液，藉由將pH值調整至6.0以下，可顯著抑制SiO₂ 之腐蝕情形。

與實施例1及2相同地，依照下述表3及4所示之組成及調配量調製剝離液。表中括號內之數值係表示質量分。而且，表中各實施例及比較例之剝離液的pH值，係在23℃下所測定的值。此外，pH值調整劑係依照各實施例及比較例之剝離液的pH值如表3及4所示之值調整添加量。

上述表3及4中之簡稱如下所述。

DETA：二乙三胺

TETA：三乙四胺

MS：甲烷磺酸

CA：檸檬酸

AA：醋酸

TEA：三乙醇胺

MMA：N-甲基乙醇胺

NMP：N-甲基-2-吡咯唑酮

使用各剝離液時之SiO₂的膜減少量(Å)如下表5及6所示。此外，剝離液之pH值與藉由上述試驗所測定的SiO₂的膜減少量(Å)之關係如第1圖所示。

由表5及表6、與第1圖及第2圖可知，有關含有(A)氟化氫酸與特定構造之(B)鹼性化合物之剝離液，其pH值為6.0以下或8.5以上時，會有SiO₂之腐蝕情形顯著被抑制的傾向。

<金屬材料之腐蝕性評估>

測定將表面材質為Al-Si-Cu之基板浸漬於燒瓶中之實施例3、實施例8~9及比較例5之剝離液中時之基板表面的膜減少量(Å)。而且，測定將表面材質為Al₂O₃之基板浸漬於實施例12、實施例13、實施例16、比較例 7及比較例8之剝離液中時之基板表面的膜減少量(Å)。浸漬處理溫度為35℃，浸漬時間為20分鐘。基板於剝離液中之浸漬處理後，以離子交換蒸餾水洗淨基板，並將氮氣噴附於經洗淨的基板上，使基板乾燥。

有關表面材質為Al-Si-Cu之基板，剝離液之pH值與藉由上述試驗所測定的膜減少量(Å)之關係如表7所示。有關表面材質為Al₂O₃之基板，剝離液之pH值與藉由上述試驗所測定的膜減少量(Å)之關係如表8所示。

由表7及表8可知，有關含有(A)氟化氫酸與特定構造之(B)鹼性化合物的剝離液，其pH值為6.0以下或8.5以上時，有關Al₂O₃及Al-Si-Cu有腐蝕情形被抑制的傾向。

有關表面材質為Cu之基板，使用實施例1、實施例2及比較例1之剝離液，進行與Al-Si-Cu、Al₂O₃相同的實驗。有關表面材質為Cu之基板，其剝離液之pH值、與 藉由上述試驗所測定的膜減少量(Å)之關係如表9所示。

由表9可知，不含特定構造之(B)鹼性化合物之剝離液，即使其pH值為6.0以下，仍有Cu之腐蝕情形。另外，將pH值調整為6.0以下且含有(A)氟化氫酸與特定構造之(B)鹼性化合物之剝離液，幾乎完全不會產生Cu之腐蝕情形。

藉由上述結果可知，藉由含有(A)氟化氫酸與既定構造之(B)鹼性化合物，且將pH值調整為6.0以下或8.5以上之剝離液，可使光阻劑圖型之殘渣物及蝕刻殘渣物的良好剝離去除性、與防止SiO₂、Al₂O₃、Cu等之各種金屬材料或鋁配線之腐蝕情形併立。

Claims (6)

1. 一種光微影用剝離液，其係含有(A)氟化氫酸、(B)以下述一般式(b-1)表示的鹼性化合物及(C)水，且在23℃之pH值為6.0以下或8.5以上，

   

   (一般式(b-1)中，R^1b~R^5b係各自獨立地表示氫原子、或可具有羥基、羧基、胺基或膦酸基之碳數1~6之烷基，R^1b~R^5b中至少1個為氫原子；R^1b~R^4b中至少1個可與R^5b互相鍵結形成環構造；Y^1b及Y^2b係各自獨立地表示碳數1~3之伸烷基；n係表示0~5之整數，n為2以上時，複數個R^5b彼此間可相同或不相同，複數個Y^1b彼此間可相同或不相同，R^5b彼此間可互相鍵結形成環構造)。
2. 如請求項1之光微影用剝離液，其係進一步含有(D)pH值調整劑。
3. 如請求項1之光微影用剝離液，其係進一步含有(E)水溶性有機溶劑。
4. 如請求項1之光微影用剝離液，其中前述鹼性化合物之當量濃度對前述氟化氫酸之當量濃度之比為0.1~3.0。
5. 如請求項1之光微影用剝離液，其係用於在具備由 SiO₂所成的絕緣膜之基板上形成金屬配線圖型。
6. 一種圖型形成方法，其係以使設置於基板上之光阻劑圖型作為光罩蝕刻該基板，然後將前述光阻劑圖型進行灰化後，使用如請求項1之光微影用剝離液，剝離去除前述光阻劑圖型之殘渣物及蝕刻殘渣物。