JP2002162754A

JP2002162754A - レジスト用剥離液とその利用

Info

Publication number: JP2002162754A
Application number: JP2000360497A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Nakamura; 昌洋中村; Rikitaro Matsuoka; 力太郎松岡
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2000-11-28
Filing date: 2000-11-28
Publication date: 2002-06-07

Abstract

(57)【要約】【課題】低温で剥離可能であり、かつ銅配線材料に対
しても、銅の腐食がない新規なレジスト剥離液を提供す
る。【解決手段】テトラアルキルアンモニウム水酸化物、
アルカノールアミン類、水、および多価カルボニル化合
物を含有するレジスト用剥離液を使用し、銅配線基板を
製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＩＣやＬＳＩ等の
半導体素子や液晶パネル素子製造において使用されるレ
ジスト剥離液に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネ
ル素子を製造する際、下地に配線層や絶縁膜を形成した
後、その上にレジストを塗布、乾燥し、レジスト基板を
得た後、露光、現像してレジストパターンを形成する。
次いでそのパターンをマスクにしてエッチング処理を
し、下地の配線層や絶縁膜にパターンを転写する。その
後、不要になったレジスト膜を除去する工程があり、一
般的には次の二つの方法が採用されている。一つは、剥
離液を使用して不要になったレジスト膜を直接除去する
方法であり、もう一つは、酸素プラズマ等によりレジス
トを灰化除去をした後、レジストやその残さ物を剥離液
を用いて除去する方法である。いずれの方法であって
も、生産工程において剥離液は、ディップ法、スプレー
法などの方法でレジスト除去に用いられている。

【０００３】従来これらの剥離液として、アルキルベン
ゼンスルホン酸にフェノール系化合物や塩素系溶剤を配
合した酸性剥離液や水溶性有機アミンと極性溶剤とから
なるアルカリ性剥離液が使用されている。アルカリ性剥
離液の中でもアミン類などの含窒素有機化合物を含有す
る比較的アルカリ性の強いものは、前述のいずれの方法
にも使用できるものが多く、特にアルミニウムに代表さ
れるような配線材料に効果的な剥離液となる。このよう
な剥離液として、例えば、有機極性溶剤とアミンに腐食
抑制剤として芳香族又は複素環構造を有する化合物を添
加した剥離液（特開平５-４５８９４号公報）、酸化還
元電位を有する求核アミン化合物と有機溶剤と水からな
る剥離液（特開平６-２６６１１９号公報）、含窒素有
機ヒドロキシ化合物と芳香族ヒドロキシ化合物を含有
し、任意にトリアゾール化合物を含有する剥離液（特開
平７-１２０９３７号公報）、有機溶剤と求核性アミン
に特定の還元性化合物を添加した剥離液（特開平７-２
１９２４１号公報）、ヒドロキシアミンとアルコールア
ミン化合物に没食子化合物を添加した剥離液（特開平９
-２９６２００号公報）などが提案されている。

【０００４】こうした剥離液は、確かにそれぞれその高
い腐食抑制効果と剥離性について開示しているものの、
アルミニウム単独やアルミニウムと銅との合金やアルミ
ニウムと珪素と銅の合金等のアルミニウムを含有する配
線基板において実用的な効果を発揮するにすぎない。

【０００５】近年、配線材料はより配線抵抗の少ない銅
単独での使用へと移行している。銅は従来の剥離液によ
り腐食が起こりやすくなる。銅の腐食により銅配線の接
触不良を起こすことがあり、従って剥離液による銅の腐
食は製品の製造段階で歩留まりを悪化させる。一方で銅
に対する腐食性のない剥離液では十分な剥離性が得られ
ない傾向にある。従って、銅配線基板に対する腐食抑制
効果と剥離性のバランスが求められている。

【発明が解決しようとする課題】こうした要請に、特開
平７−２１９２４０号公報では、含窒素有機ヒドロキシ
化合物含有剥離液に、分子中に水酸基を有しないカルボ
キシル基含有有機化合物を配合すると、アルミニウムや
銅への腐食がなく、剥離性も安定することを開示してい
る。しかし、当該公報の実施例では、アルミニウムを用
いた例を示しているに過ぎず、銅への腐食性や銅基板を
用いたときの剥離性について具体的には示されていなか
った。実際、本発明者らが当該公報に開示されている剥
離液組成物を銅配線に適用したところ、確かに剥離効果
は確認されたものの、銅配線基板に腐食が認められ、こ
の剥離液は、実用レベルに達していないないことが判っ
た。

【０００６】ところで、上述したとおり、スプレー法や
ディップ法で得られる剥離液は容器に貯められ、長時間
に渡って繰り返し使用される。従来から剥離液を用いる
レジスト除去工程は、８０〜１３０℃の高温で行われて
いる。このため、剥離工程中、保存中、回収工程中など
様々な工程において、剥離液組成物中の成分（特に水や
極性溶剤）が蒸散し、組成変化を起こす問題があり、更
に省エネルギーの観点からも、この工程をできるだけ低
温で行うことが望ましい。

【０００７】本発明らは、低温で剥離可能であり、かつ
銅配線基板に対しても腐食のない新規なレジスト剥離液
を得るべく鋭意検討した結果、テトラアルキルアンモニ
ウム水酸化物、アルカノールアミン、水、および多価カ
ルボニル化合物を含有するレジスト用剥離液を用いる
と、低温でもレジスト剥離性を発揮する上、銅に対する
腐食を抑制できることを見いだし本発明を完成するに至
った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、テトラアルキルアンモニウム水酸化物、アルカノー
ルアミン、水、および多価カルボニル化合物を含有する
レジスト用剥離液が提供され、また、当該剥離液により
レジストを１００℃以下で除去する工程を有することを
特徴とする銅配線基板の製造方法が提供される。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の剥離液は、剥離性を有す
るテトラアルキルアンモニウム水酸化物、アルカノール
アミン、剥離性と金属腐食防止性に関与する水、金属腐
食防止性を有する多価カルボニル化合物を含有してなる
ものである。

【００１０】本発明に使用するテトラアルキルアンモニ
ウム水酸化物としては、テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド（以下、ＴＭＡＨという）、テトラエチルアン
モニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒ
ドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、
トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチル
ジエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（２−
ヒドロキシルエチル）アンモニウムヒドロキシド（以下
コリン）、トリエチル（２−ヒドロキシルエチル）アン
モニウムヒドロキシド等が挙げられる。これらの化合物
は１種でも、２種以上を組み合わせて用いても良い。上
記化合物の中でＴＭＡＨやコリン等は、低温でも良好な
剥離性が維持できる点から好ましい。

【００１１】本発明に使用するアルカノールアミン化合
物としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミンなどのエタノールア
ミン類；モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミ
ン、トリプロパノールアミン、イソプロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミンなどのプロパノールアミ
ン類；Ｎ-メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
エタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルエタノールアミンなどのＮ−置換エタノー
ルアミン類、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパ
ノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノー
ル、２−（２−アミノエトキシ）プロパノール、２−ア
ミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノー
ルなどのＮ−置換プロパノールアミン類；等が挙げられ
る。これらの化合物は１種でも、２種以上を組み合わせ
て用いても良い。上記化合物の中でも、剥離性の観点か
らエタノールアミン類やＮ−置換エタノールアミン類が
好ましく、とりわけモノエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、およびＮ−メチルエタノールアミンが好適
である。

【００１２】本発明に使用する多価カルボニル化合物
は、一般式（Ｉ）、または（ＩＩ）で表される。

【００１３】

【化１】

【００１４】

【化２】

【００１５】（式（Ｉ）および（ＩＩ）中のＲ^１および
Ｒ^３は、それぞれ独立してアルキル基、アリール基、水
酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基であ
り、さらにハロゲン原子やアルコキシ基等の置換基を含
んでいても良い。式中のＲ^２は、単結合またはアルキレ
ン基で、さらにハロゲン原子やアルコキシ基等の置換基
を含んでいても良い。Ｘは、酸素原子、ＨＮ＜、または
２価の有機残基である）

【００１６】このような多価カルボニル化合物として
は、例えば、式（Ｉ）で表される化合物として、２，３
−ブタンジオン、２，３−ペンタンジオン、２，４−ペ
ンタンジオン、２，３−へキサンジオン、２，４−へキ
サンジオン、２，５−へキサンジオンなどのジケトン、
２−オキソプロパン酸、２−オキソブタン酸、アセト酢
酸、３−オキソペンタン酸、４−オキソペンタン酸など
のケトカルボン酸、２−オキソプロパン酸メチル、２−
オキソブタン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸
エチル、アセト酢酸プロピル、３−オキソペンタン酸メ
チル、４−オキソペンタン酸メチルなどのケトカルボン
酸エステル；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、マレイン酸、フタル酸、クエン酸、リ
ンゴ酸などのジカルボン酸；シュウ酸ジメチル、マロン
酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、
アジピン酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、フタル酸ジ
メチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、コハク
酸ジエチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジエチルなどのジカ
ルボン酸エステル；シュウ酸アミド、マロン酸アミド、
コハク酸アミド、グルタル酸アミド、アジピン酸アミ
ド、マレイン酸アミド、フタル酸アミド、シュウ酸ジア
ミド、マロン酸ジアミド、コハク酸ジアミド、グルタル
酸ジアミド、アジピン酸ジアミド、マレイン酸ジアミ
ド、フタル酸ジアミドなどのジカルボン酸アミド；等が
挙げられ、式（ＩＩ）で表される化合物としては無水酢
酸、無水フタル酸、無水マレイン酸などのカルボン酸無
水物等を挙げることができる。これらの化合物は１種で
も、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１７】上記化合物のなかでも、銅腐食抑制の観点
から、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢
酸プロピルなどのβ−ケトカルボン酸エステル；シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸など
の脂肪族飽和ジカルボン酸；シュウ酸ジメチル、マロン
酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、
アジピン酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、フタル酸ジ
メチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、コハク
酸ジエチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジエチルなどの脂肪
族飽和ジカルボン酸ジエステル；が好ましく、とりわ
け、低温条件下で極性溶媒のない剥離液でも高い剥離性
を示す点で脂肪族飽和ジカルボン酸が好ましく、その中
でも特にマロン酸が好ましい。

【００１８】本発明の剥離液は、上述した各成分を混合
して調製されるが、剥離性向上などを目的として、芳香
族ヒドロキシ化合物、トリアゾール化合物から選ばれる
化合物などを１種、あるいは２種以上を組み合わせて添
加することができる。芳香族ヒドロキシ化合物として
は、カテコール、ピロガロール、アントラニール酸、没
食子酸等が挙げられる。

【００１９】トリアゾール化合物としては、特に一般式
（ＩＩＩ）

【化３】（式中のＲ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して水素原子、
水酸基、アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒド
ロキシアルキル基である）で表されるトリアゾール化合
物が好ましい。

【００２０】トリアゾール化合物の特に好ましい具体例
としては、ベンゾトリアゾール、ｏ−トリルトリアゾー
ル、ｍ−トリルトリアゾール、ｐ−トリルトリアゾー
ル、カルボキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベ
ンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、ジヒド
ロキシプロピルベンゾトリアゾール等を挙げることがで
きる。

【００２１】本発明の剥離液は、上述した各成分を混合
して調製されるが、必要に応じて極性溶剤を添加するこ
とができる。極性溶剤の具体例としては、ホルムアミ
ド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミドな
どのホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミ
ドなどのアセトアミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリジノ
ン、Ｎ−エチル−２−ピロリジノンなどのピロリジン
類、ジメチルイミダゾリジンなどのイミダゾリジン類、
ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類が挙げられ
る。これらの化合物は1種でも、２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。

【００２２】本発明に用いる各成分の配合比は、テトラ
アルキルアンモニウム水酸化物が０．１〜１５重量％、
好ましくは０．５〜５重量％、水が１〜４０重量％、好
ましくは３〜３５重量％、多価カルボニル化合物が０．
０５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
テトラアルキルアンモニウム水酸化物の割合が多すぎる
と金属の腐食が生じやすい傾向にあり、逆に少なすぎる
と剥離性に劣る。上述の範囲で水を用いると、剥離性と
金属腐食防止性との良好なバランスが得られる。多価カ
ルボニル化合物の使用割合が上述の範囲であると、剥離
性を維持しつつ金属腐食防止性が得られる。アルカノー
ルアミン類の配合比は、極性溶剤が使用されない場合に
は３０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％、極
性溶剤が使用される場合には５〜９５重量％、好ましく
は５〜５０重量％である。極性溶剤が使用される場合に
は、極性溶剤は通常３０〜９５重量％、好ましくは４０
〜９０重量％の配合比で使用される。アルカノールアミ
ンの割合がこの範囲であれば、剥離性と金属腐食防止性
との良好なバランスが得られる。また芳香族ヒドロキシ
化合物およびトリアゾール化合物を用いる場合は、それ
ぞれ、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜１０重
量％の比率で配合される。

【００２３】本発明の剥離液は、後述する通り、銅配線
基板に対して著効を示すが、もちろんアルミニウムなど
銅以外の金属配線基板にも、低温条件下ですぐれた剥離
液として用いることができる。

【００２４】本発明のレジスト剥離方法は、本発明の剥
離液によりレジストを１００℃以下、好ましくは４０〜
１００℃、より好ましくは５０〜７５℃で除去する工程
を有する。剥離液により基板からレジストを除去する方
法は、剥離液と基板とを接触させれば特に制限はなく、
基板を剥離液に浸漬するディップ法、基板に剥離液を噴
霧するスプレー法など一般的な方法が挙げられる。

【００２５】本発明の剥離方法の具体例として、例え
ば、次の方法が挙げられる。シリコンウエハのような基
板上に、銅やアルミニウムなどの金属をメッキなどの方
法により金属層を形成させ、次いで金属層の上に酸化ケ
イ素などの酸化膜を形成させた金属配線用基板を得る。
この基板の酸化膜上にレジストを塗布し、乾燥してレジ
スト膜を形成させた後、ｇ線、ｉ線、遠紫外線、電子線
などの活性放射線を用いてレジスト膜にパターンの潜像
を形成させる。潜像は現像液により現像することで顕像
化し、このパターンをマスクとして酸化膜をフッ素系エ
ッチングガス、プラズマ等によりドライ・エッチングす
る。その後、レジストの残る基板を本発明の剥離液と接
触させて、直接レジストを除去するか、あるいは、常法
に従ってレジストを灰化させ、レジストの一部を除去し
た後、本発明の剥離液に基板を接触させレジストやその
残さ物を除去する。

【００２６】剥離液と接触した後の基板は、超純水で洗
浄し、レジスト残さのない基板を得る。必要に応じて超
純水で洗浄する前に、イソプロピルアルコール等の低級
アルコール類やメチルエチルケトン等のケトン類で洗浄
した後、超純水にて洗浄し乾燥することでレジストやそ
の残さ物のない基板を効率的に得ることができる。

【００２７】上述の工程で用いられるレジストとしては
特に制限はなく、一般的なレジストを用いれば良い。こ
のレジストを用いて得られるパターンはポジ型であって
もネガ型であってもよいが、本発明の剥離液が良好な剥
離性を発揮するという観点からポジ型が望ましい。現像
液としては、現像液は、レジストの溶解性に併せて任意
に設計されたものでよく、例えば、２．３８％テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液やキシレンなどの
一般的な現像液が挙げられる。現像方法は、パドル法、
ディップ法、スプレー法など一般的な方法でよい。

【００２８】

【実施例】以下、実施例を用いて、本発明を具体的に説
明するが、本発明の内容がこれらに限定されるものでは
ない。（実施例１〜８、比較例１〜４）シリコン基板上に銅、
酸化ケイ素膜を、この純で順次成膜し、酸化ケイ素膜上
に市販のポジ型レジストをスピンコーターで塗布後、９
０℃で９０秒間プリベークし、膜厚１．０７μｍのレジ
スト膜を形成した。ｉ線ステッパを用い、直径０．５μ
ｍのビアパターンをレジスト膜に転写した。次に１１０
℃で６０秒間ベーク（露光後ベーク）を行い、次に、
２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液で２３℃、１分間パドル法により現像してポジ型パ
ターンを形成した。このパターンをマスクとして酸化ケ
イ素膜をフルオロカーボン系のガスでエッチングし、酸
化ケイ素膜やエッチング残さ物を除去した。続いて酸素
プラズマ・アッシング装置でレジストを灰化し、約８０
重量％のレジストを除去し、無機−有機質が混在する残
さ物が残存している基板を得た。次に液温６５℃に保持
された表１に示す組成を有する剥離液中に、この基板を
浸漬した（ディップ法）後、イソプロパノールで３分間
洗浄し、超純水で洗浄し、更にスピン乾燥を行った。乾
燥後の基板をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察し、
残存するレジストやエッチング残さ物の有無から剥離性
を確認し、またエッチングにより出てきた銅の腐食の度
合いを確認した。これらの判断基準は以下の通りであ
る。得られた結果を表１に示す。

【００２９】（１）剥離性 ◎：１０分以下で剥離する ○：１０〜２０分で剥離する ×：２０分以上経過しても剥離できない（２）腐食抑制効果 ◎：全く腐食なし ○：銅表面が若干劣化しているが、腐食のレベルではな
い。 △：一部腐食あり ×：激しく腐食、もしくは完全に溶解

【００３０】

【表１】

【００３１】以上の結果から、本発明の剥離液組成物を
用いることによって、エッチング工程や灰化工程に曝さ
れ変質したレジストやその残さ物を十分に剥離し、且つ
下地配線材料である銅の基板に対して腐食を起こさず、
且つ６５℃という低温でも高い剥離効果を示すことがで
きることが判った。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】テトラアルキルアンモニウム水酸化物、
アルカノールアミン、水、および多価カルボニル化合物
を含有するレジスト用剥離液。
【請求項２】請求項１記載の剥離液によりレジストを
１００℃以下で除去する工程を有することを特徴とする
レジスト剥離方法。