TWI461525B - 用於ＣｏＷＰ及多孔介電材料的濕清洗組合物 - Google Patents

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Description

用於CoWP及多孔介電材料的濕清洗組合物 對相關申請的交叉引用
本申請要求2008年12月17日提交的序列號為61/138244的美國臨時專利申請的權益。
本申請涉及用於CoWP和多孔介電材料的濕清洗組合物。
在積體電路(IC)的連續剝離(scaling)中面臨的諸多挑戰之一是使Cu互連達到可接受的電遷移(EM)可靠性。解決這一挑戰的一種方法是在Cu上介面上沉積金屬覆蓋層。鈷鎢磷化物(cobalt tungsten phosphide，CoWP)的無電沉積作為Cu金屬化的覆蓋層看來是最有希望的候選。
CoWP的成功執行不僅依賴於優化的沉積，而且依賴於完全CoWP相容的積體(integration)處理，其包括濕清洗處理。但是，普通的半水性氟化物剝除劑(semi-aqueous fluoride strippers)和稀釋的氫氟酸(DHF)剝除劑與CoWP不相容，其在濕清洗過程中完全地除去CoWP層。
參見J. Lauerhaas,Reduced Oxygen Cleaning Process for Advanced Cu/Low-k Integration,SEMATECH Surface Preparation and Cleaning Conference,March 23-25,2009。
本發明公開了在保持CoWP完整性的同時，表現出善於對CoWP曝露的圖案化晶片進行清洗的濕清洗配方，其將更完整地公開如下。
本發明是用於從具有CoWP特徵(feature)的半導體基材(semiconductor substrate)上除去蝕刻後和灰殘留物(post etch and ash residue)的濕清洗配方，其包括：去離子水；有機酸；胺和/或氫氧化季銨；其中，所述配方與所述CoWP特徵相容，和，(a)胺和/或氫氧化季銨與有機酸的摩爾比提供在7-14的範圍的pH值，或者(b)所述配方包括腐蝕抑制劑(corrosion inhibitor)。
本發明也是用於從具有CoWP特徵的半導體基材上濕清洗除去蝕刻後和灰殘留物的方法，其包括：提供具有CoWP特徵的半導體基材；使所述基材與配方接觸，該配方包括：去離子水；有機酸；胺和/或氫氧化季銨；其中，所述配方與所述CoWP特徵相容，和，(a)胺和/或氫氧化季銨與有機酸的摩爾比提供在7-14的範圍的pH值，或者(b)所述配方包括腐蝕抑制劑。
普通的半水性氟化物剝除劑(semi-aqueous fluoride strippers)和DHF剝除劑具有高CoWP蝕刻速度和嚴重的CoWP/Cu原電池腐蝕(galvanic corrosion)。相反，本發明公開了濕清洗配方，其有效地最小化CoWP蝕刻和CoWP/Cu原電池腐蝕(共同地CoWP相容)，表現出善於對具有和不具有CoWP特徵的Cu/低-k圖案化晶片進行清洗和對多孔低-k介電材料具有最小的影響。優選地，CoWP相容性表示CoWP蝕刻速度不大於2.5/min。
本發明公開了適合用於IC積體製程，特別是CoWP積體製程中的蝕刻後和灰殘留物清洗的非氟化物濕清洗配方(non-fluoride wet cleaning formulations)。所述配方包括去離子水(DIW)，有機酸和/或其鹽，胺和/或氫氧化季銨和溶劑。組合物的pH為7-14，優選7-11。作為選擇，如果存在腐蝕抑制劑，則可以使用更低的pH值。
通過控制所述配方pH、溶劑和溶劑/水比率，可使CoWP蝕刻速度和CoWP/Cu原電池腐蝕最小化。
所述組合物可通過在室溫順序添加：DIW、有機酸、胺和/或氫氧化季銨、和溶劑而混合。有機酸和胺和/或氫氧化季銨的鹽可原位形成。胺和/或氫氧化季銨與有機酸的摩爾比等於或大於1或者足夠保持pH為7-14。
所述組合物的實施例為：
實施例1：AW21028-83H
去離子水46.36wt%
乙酸0.84wt%
TEA 2.8wt%
甘油50wt%
(TEA=三乙醇胺)
實施例2：AW21028-85G
去離子水55.45wt%
乙酸1.05wt%
TEA 3.5wt%
甘油40wt%
實施例3：AW21028-85H
去離子水57.27wt%
乙酸0.63wt%
TEA 2.1wt%
甘油40wt%
實施例4：AW21028-90A
去離子水47.86wt%
乙酸0.84wt%
NMEA 1.3wt%
甘油50wt%
(NMEA=N-甲基單乙醇胺)
實施例5：AW21028-66F
去離子水96.69wt%
乙酸0.42wt%
TMAH(25%)3.16wt%
(TMAH(25%)=氫氧化四甲基銨，25%水溶液)
實施例6：AW21028-67E
去離子水65.41wt%
辛酸2wt%
TEA 2.59wt%
甘油30wt%
實施例7：AW21656-29G
去離子水55.93wt%
抗壞血酸2.52wt%
TEA 1.55wt%
甘油40wt%
實施例8：AW21656-29H
去離子水54.89wt%
抗壞血酸2.52wt%
TEA 2.59wt%
甘油40wt%
實施例9：AW21656-29F
去離子水53.98wt%
抗壞血酸2.52wt%
TEA 3.50wt%
甘油40wt%
優選範圍：
去離子水7-99.7wt%
有機酸0.2-5wt%
胺/氫氧化季銨0.5-20wt%
溶劑0-70wt%
最優選範圍：
去離子水7-99.7wt%
有機酸0.5-3wt%
胺/氫氧化季銨1.5-10wt%
溶劑25-55wt%
典型的有機酸：
有機酸的例子可以是脂肪族/芳香族羧酸、胺基羧酸、磺酸和胺基磺酸。典型的羧酸包括但不限於：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、3-甲基丁酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十二烷二酸、2-甲基庚酸、2-己基癸酸、草酸、丙二酸、馬來酸、富馬酸、琥珀酸、衣康酸、戊二酸、己二酸、蘋果酸、酒石酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、檸檬酸、乳酸、羥基乙酸、抗壞血酸、鄰胺基苯甲酸、沒食子酸、苯甲酸、異酞酸、鄰苯二甲酸、苯偏三酸、均苯四甲酸、水楊酸、2,4-二羥基苯甲酸和其他。典型的胺基羧酸包括但不限於：胺基乙酸、二羥基乙基胺基乙酸、丙胺酸、纈胺酸、白胺酸、天冬醯胺、穀氨醯胺、天冬胺酸、戊二酸、離胺酸、精胺酸、亞胺基二乙酸、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、1,2-環己二胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸和其他。典型的磺酸/胺基磺酸包括但不限於：苄磺酸、對甲苯磺酸、2-(N-嗎啉代)乙磺酸、N-(2-羥乙基)呱嗪-N'-(乙磺酸)、3-[N,N-雙(2-羥乙基)胺基]-2-羥基丙磺酸、4-(N-嗎啉代)丁磺酸、N-(2-羥乙基)呱嗪-N'-(2-羥基丙磺酸)、N-(2-羥乙基)呱嗪-N'-(3-丙磺酸)、2-(N-環己基胺基)乙磺酸，和其他。
典型的胺：
胺的例子可以是脂肪族/芳香族第一、第二、第三胺、二胺和三胺、鏈烷醇胺、脂環胺、雜環胺和羥胺類。胺的例子包括甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、單乙醇胺、單異丙醇胺、2-(2-胺基乙氧基)乙醇、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、三乙醇胺、環己胺、二環己胺、吡咯、吡咯烷、吡啶、嗎啉、吡嗪、呱啶、苄胺、二苄胺、N-甲基苄胺、N-乙基苄胺和其他。可用於這裏描述的清洗組合物的羥胺類的例子包括：羥胺或羥胺的烷基-取代衍生物，例如，非限定的，羥胺、N-甲基羥胺、N,N-二甲基羥胺、N,N-二乙基羥胺和其他。
典型的氫氧化季銨：
氫氧化季銨的例子可以是具有以下化學式的那些化合物：[N-R1 R2 R3 R4 ]+ OH- ，其中R1 、R2 、R3 和R4 各自獨立地為烷基，羥烷基，和它們的組合。這裏使用的術語“烷基”指的是1至20個碳原子的直鏈或支鏈的未取代烴基，或優選1至8個碳原子，或更優選1至4個碳原子。
合適的烷基的例子包括：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基和第三丁基。
這裏使用的術語“羥烷基”指的是包含1至20個碳原子，或優選1至8個碳原子，或更優選1至4個碳原子的烴基的直鏈或支鏈的未取代羥烷基。
合適的羥烷基的例子包括羥乙基和羥丙基。
合適的氫氧化季銨化合物的例子包括：氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨(TBAH)、氫氧化四丙基銨、氫氧化三甲基乙基銨、氫氧化(2-羥乙基)三甲基銨、氫氧化(2-羥乙基)三乙基銨、氫氧化(2-羥乙基)三丙基銨、氫氧化(1-羥丙基)三甲基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化二乙基二甲基銨和氫氧化苄基三甲基銨。
典型的溶劑：
這裏公開的配方可含有至少一種有機極性溶劑，其優選是水溶性的。有機極性溶劑的例子可以是醯胺和亞碸。有機極性溶劑的例子包括但不限於：二甲基乙醯胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞碸(DMSO)、四亞甲基碸、二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯胺、甲醯胺、二甲基-2-呱啶酮(DMPD)和其他醯胺、醇或亞碸、或多官能化合物，例如羥基醯胺類或胺基醇。
所述有機極性溶劑的進一步的例子包括二元醇和多元醇，例如(C2 -C20 )烷二醇和(C3 -C20 )烷三醇，環狀醇和取代的醇。這些有機溶劑的特定的例子是乙二醇、丙二醇、甘油、四氫糠醇，雙丙酮醇和1,4-環己烷二甲醇。
上面列舉的非水溶劑可單獨使用或兩種或更多種溶劑結合使用。
在特定的具體實施方式中，所述有機極性溶劑可包含二醇醚。二醇醚的例子包括乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單苯醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單異丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單異丁醚、二乙二醇單苄醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇二甲醚、聚乙二醇單甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單丙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單異丙醚、二丙二醇單丁醚、二丙二醇二異丙醚、三丙二醇單甲醚、1-甲氧基-2-丁醇、2-甲氧基-1-丁醇、2-甲氧基-2-甲基丁醇和2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇。
比較例：
比較例1 DHF(100:1)
去離子水99wt%
HF(49%)1wt%
比較例2 DHF(800:1)
去離子水799wt%
HF(49%)1wt%
表1和2中提供了Co、CoWP和Cu的蝕刻速度(“ER”)的總結。在測定Co和Cu蝕刻速度時，晶片具有沉積在其上面的已知厚度的蓋層(blanket layer)。晶片的初始厚度使用CDE ResMap 273 Four Point Probe來測定。測定初始厚度後，將測試晶片浸入濕清洗配方中。五分鐘後，將測試晶片從濕清洗配方中移出，用去離子水漂洗三分鐘，然後在氮氣下完全乾燥。測量每個晶片的厚度。在10、20、40和60分鐘的曝露時間重複該程式。厚度測量在每個時間間隔進行測定，並且利用“最小二乘法擬合”模型對每個清洗配方的結果作圖。每種組合物的“最小二乘法擬合”模型的計算斜率就是得到的蝕刻速度，單位為埃/分鐘()。在測定CoWP蝕刻速度時，膜厚度不容易用傳統的橢圓偏光法(ellipsometric method)來測量，因為CoWP膜非常薄並且下面的Cu導致入射光束的反射。作為替代，作為在濕清洗配方中的浸沒時間的函數，測定CoWP層的開路電壓(OCP)。將覆層CoWP基材(blanket CoWP substrate)(1×4cm2 )浸入500ml空氣飽和的濕清洗配方中，並隨著時間監控電壓。CoWP膜的OCP與下面的Cu明顯不同。當CoWP被完全蝕刻時，開路電壓與Cu相似。通過記下達到Cu OCP花費的時間和已知CoWP層的初始厚度，就可確定CoWP蝕刻速度。在測定CoWP和Cu電偶(couple)的動電電流(galvanic current)時，當與各種濕清洗配方接觸時，進行電壓極化來確定在與Cu的電偶中CoWP的腐蝕電流。在環境溫度在空氣飽和的條件下，伴隨強烈的攪動(600RPM)，使覆層CoWP或Cu基材(2×2cm2 )浸入500ml濕清洗配方中。然後，相對於Ag/AgCl參考電極，以10mV/s的掃描速度從-1V至0.1V施加陰極電流。將極化曲線繪製成Tafel圖(Tafel plots)。外推至零電流密度，得出腐蝕電壓(Ecorr)。CoWP和Cu極化曲線交點處的電流密度給出CoWP和Cu電偶的電動電流密度。
表1顯示出本發明的濕清洗配方相對於比較例1 DHF(100:1)，對Co、CoWP和Cu具有更低的蝕刻速度和更低的電動電流密度。表1和表2顯示出本發明的所有濕清洗配方在CoWP上都具有優異的低蝕刻速度，這對於CoWP積體是必要的。
表3中提供了清洗資料以及曝露溫度和時間的總結。測試晶片是在Cu/CoWP/ILD疊層中以溝槽和通孔為特徵的具有蝕刻後殘餘物和灰的圖案化晶片。在這個過程中，將一個或更多測試晶片放入含有400ml的每種濕清洗配方的600毫升(ml)燒杯中。所述的600ml燒杯進一步包括以每分鐘400轉旋轉的1"攪拌棒。然後在表3提供的溫度和時間加熱其中包含晶片的濕清洗配方。在曝露於濕清洗配方後，用去離子水漂洗晶片，並用氮氣乾燥。劈開晶片以提供邊緣，然後使用電子掃描顯微鏡(SEM)對晶片上多個預定位置進行檢查，並視覺解釋清洗性能和CoWP相容性結果。表3顯示出比較例2 DHF(800:1)在25℃/30秒完全清除掉殘留物和除去CoWP層。這清楚地證明DHF與CoWP覆蓋層不相容。在這種情況下本發明的濕清洗配方包含：實施例2 AW21028-85G和實施例6 AW21028-67E，在25℃/2min完全清除掉殘留物而沒有底切(undercutting)CoWP層。這些結果證明了本發明的濕清洗配方的良好的清洗效率和CoWP相容性。
表4和表5中提供了覆層多孔ILD(blanket porous ILD)相容性資料的總結。使用Precision 5000積體沉積平臺沉積基於二乙氧基甲基矽烷(DEMS)的多孔有機矽酸鹽玻璃(organosilicate glass,OSG)膜。使用DEMS和致孔劑(porogen)作為化學前驅物來把複合膜沉積到<100>Si 8-12ohm/cm 200mm晶片上。UV硬化所述膜以製備介電常數為2.5的最終多孔膜。該介電材料膜的厚度和折射率使用SCI Film TekTM 2000反射儀來測定。k值和FTIR(傅立葉變換紅外光譜)光譜分別使用MSI電子汞探針(Model Hg-401)和NEXUS 470 FT-IR光譜儀獲得。
表4總結了本發明的濕清洗配方與基於DEMS的多孔OSG(k=2.5)的介電材料相容性(dielectric compatibility)。在25℃，在濕清洗配方：實施例1 AW21028-83H、實施例2 AW21028-85G和實施例3 AW21028-85H中處理k值為2.5的原始(pristine)ILD晶片2分鐘。處理後膜厚度、折射率或k值均無改變。表5的FTIR資料顯示C-H/SiO2 和Si-CH3 /SiO2 的鍵保持率(bond retention)幾乎不變，表明對表面Si-CH3 鍵和SiO2 網路沒有破壞。這些結果表明本發明的濕清洗配方對覆層多孔ILD介電材料沒有負面影響。
多孔OSG介電材料上的圖案化溝槽特徵被用於確定所述濕清洗配方對蝕刻破壞的介電材料側壁的影響。圖案化晶片是基於90nm設計規則製備的。在圖案化的晶片製程期間，在具有多孔OSG介電材料的基材上塗覆光微影膠層。使用照相平版印刷法在光微影膠層上定義圖案。然後，所述圖案化的光微影膠層經受電漿蝕刻，由此將圖案轉移到基材上。隨後對圖案化的基材進行蝕刻和灰化，以形成所需的溝槽特徵。在用濕清洗配方處理後，通過SEM測量介電材料溝槽(M1溝槽)的CD(臨界尺寸)變化，並提供在表6中。
表6顯示了在包含實施例2 AW21028-8G的本發明的濕清洗配方中在25℃處理2分鐘後，非常小的CD變化(0.03μm，3%)。相反，在對照例1 DHF(100:1)中在25℃處理20秒後，觀察到嚴重的CD變化(0.21μm，21%)。這些結果表明本發明的濕清洗配方與蝕刻破壞的多孔低-k介電材料相容。
從上述資料可以看出，本發明公開了有效地防止CoWP蝕刻和CoWP/Cu原電池腐蝕的濕清洗配方，證實了對具有和不具有CoWP的Cu/低-k圖案化晶片的良好清洗作用並且對多孔低-k介電材料具有極小的影響。
所述濕清洗配方還可含有一種或多種下述添加劑：腐蝕抑制劑(corrosion inhibitors)、O2 清除劑、和其他添加劑。所述一種或多種添加劑可以添加至它們對組合物的pH範圍產生和/或不產生不利影響的程度。使用腐蝕抑制劑和/或O2 清除劑添加劑，胺和/或氫氧化季銨與有機酸的摩爾比可以是：(a)等於、(b)大於、或(c)小於1。
組合物的實施例為：
實施例10：AW21656-16D
去離子水53.45wt%
乙酸1.05wt%
TEA 3.5wt%
甘油40wt%
苯并三唑2wt%
實施例11：AW21656-16E
去離子水54.45wt%
乙酸1.05wt%
TEA 3.5wt%
甘油40wt%
苯并三唑1wt%
實施例12：AW21656-16F
去離子水54.95wt%
乙酸1.05wt%
TEA 3.5wt%
甘油40wt%
苯并三唑0.5wt%
實施例13：AW21656-19A
去離子水55.35wt%
乙酸1.05wt%
TEA 3.5wt%
甘油40wt%
苯并三唑0.1wt%
實施例14：AW21656-18A
去離子水54.95wt%
乙酸1.05wt%
TEA 3.5wt%
甘油40wt%
甲苯并三唑0.5wt%
實施例15：AW21656-19B
去離子水55.35wt%
乙酸1.05wt%
TEA 3.5wt%
甘油40wt%
甲苯并三唑0.1wt%
實施例16：AW21656-18G
去離子水53.45wt%
乙酸1.05wt%
TEA 3.5wt%
甘油40wt%
1,2,4-三唑2wt%
實施例17：AW21656-18C
去離子水54.95wt%
乙酸1.05wt%
TEA 3.5wt%
甘油40wt%
1,2,4-三唑0.5wt%
實施例18：AW21656-19C
去離子水55.35wt%
乙酸1.05wt%
TEA 3.5wt%
甘油40wt%
1,2,4-三唑0.1wt%
實施例19：AW21656-19D
去離子水50.45wt%
乙酸1.05wt%
TEA 3.5wt%
甘油40wt%
抗壞血酸5wt%
實施例20：AW21656-18H
去離子水53.45wt%
乙酸1.05wt%
TEA 3.5wt%
甘油40wt%
抗壞血酸2wt%
實施例21：AW21656-18D
去離子水54.95wt%
乙酸1.05wt%
TEA 3.5wt%
甘油40wt%
抗壞血酸0.5wt%
實施例22：AW21656-18F
去離子水53.45wt%
乙酸1.05wt%
TEA 3.5wt%
甘油40wt%
碳醯肼2wt%
實施例23：AW21656-18B
去離子水54.95wt%
乙酸1.05wt%
TEA 3.5wt%
甘油40wt%
碳醯肼0.5wt%
實施例24：AW21656-16A
去離子水50.45wt%
乙酸1.05wt%
TEA 3.5wt%
甘油40wt%
鄰苯二酚5wt%
實施例25：AW21656-29A
去離子水64.91wt%
辛酸2wt%
TEA 2.59wt%
甘油30wt%
抗壞血酸0.5wt%
實施例26：AW21656-30D
去離子水56.9wt%
乙酸1.05wt%
TEA 1.55wt%
甘油40wt%
苯并三唑0.5wt%
實施例27：AW21656-30E
去離子水55.86wt%
乙酸1.05wt%
TEA 2.59wt%
甘油40wt%
苯并三唑0.5wt%
實施例28：AW21656-30H
去離子水56.9wt%
乙酸1.05wt%
TEA 1.55wt%
甘油40wt%
甲苯并三唑0.5wt%
實施例29：AW21656-30I
去離子水55.86wt%
乙酸1.05wt%
TEA 2.59wt%
甘油40wt%
甲苯并三唑0.5wt%
實施例30：AW21656-30F
去離子水56.9wt%
乙酸1.05wt%
TEA 1.55wt%
甘油40wt%
1,2,4-三唑0.5wt%
實施例31：AW21656-30G
去離子水55.86wt%
乙酸1.05wt%
TEA 2.59wt%
甘油40wt%
1,2,4-三唑0.5wt%
優選範圍：
去離子水7-99.7wt%
有機酸0.2-5wt%
胺/氫氧化季銨0.5-20wt%
溶劑0-70wt%
腐蝕抑制劑和/或O2 清除劑0.01-10wt%
接觸時間0.1-5min。
最優選範圍：
去離子水7-99.7wt%
有機酸0.5-3wt%
胺/氫氧化季銨1.5-10wt%
溶劑25-55wt%
腐蝕抑制劑和/或O2 清除劑0.1-5wt%
接觸時間0.5-2min。
典型的有機腐蝕抑制劑和O2 清除劑：
本公開的組合物還可任選的含有最高約10wt%，或約0.1wt%至約5wt%的腐蝕抑制劑和/或氧清除劑(oxygen scavenger)來進一步減少對Cu、Co和CoWP的侵蝕。腐蝕抑制劑的例子可以是三唑類，例如1,2,4-三唑，或由諸如C1-C8烷基、胺基、硫醇、巰基、亞胺基、羧基和硝基的取代基取代的三唑，例如苯并三唑、5-羧酸苯并三唑(5-carboxylic acid benzotriazole)、甲苯并三唑(tolyltriazole)、5-苯基-苯并三唑、5-硝基-苯并三唑、3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑、1-胺基-1,2,4-三唑、羥基苯并三唑、2-(5-胺基-戊基)-苯并三唑、1-胺基-1,2,3-三唑、1-胺基-5-甲基-1,2,3-三唑、3-胺基-1,2,4-三唑、3-巰基-1,2,4-三唑、3-異丙基-1,2,4-三唑、5-苯基硫醇苯并三唑(5-phenylthiolbenzotriazole)、萘並三唑(naphthotriazole)，和噻唑類、四唑類、咪唑類、磷酸酯/鹽類、硫醇類和吖嗪類，例如2-巰基苯并咪唑、2-巰基-苯并噻唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-巰基噻唑啉、5-胺基四唑、5-胺基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、2,4-二胺基-6-甲基-1,3,5-三嗪、噻唑、三嗪、甲基四唑、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(imidazolidinone)、1,5-五亞甲基四唑、1-苯基-5-巰基四唑、二胺基甲基三嗪、巰基苯并噻唑、咪唑啉硫酮(imidazoline thione)、巰基苯并咪唑、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、5-胺基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、苯并噻唑、磷酸三甲苯酯、苯并異二唑(indiazole)等。合適的腐蝕抑制劑進一步包括有機酸、有機酸鹽、酚、羥胺類或其酸式鹽。特別的腐蝕抑制劑的例子包括檸檬酸、鄰胺基苯甲酸、水楊酸、乳酸、亞胺基二乙酸、苯甲酸、異酞酸、馬來酸、富馬酸、D，L-蘋果酸、丙二酸、鄰苯二甲酸、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、間苯二酚、二乙基羥胺和其乳酸及檸檬酸鹽等。合適的腐蝕抑制劑的其他例子包括果糖、硫代硫酸銨、甘胺酸、四甲基胍、苯胍胺、三聚氰胺、鳥嘌呤、腺嘌呤、硫代甘油、水楊醯胺、和二甲基乙醯乙醯胺。在腐蝕抑制劑是有機酸的具體實施方式中，所述有機酸可以與溶液中使用的有機酸相同。
典型的氧清除劑包括抗壞血酸、鄰苯二酚、碳醯肼、沒食子酸、對苯二酚、連苯三酚、環己二酮、肼、亞硫酸鹽(sulfite)、酸式硫酸鹽(bisulfate)、和/或亞硝酸鹽(nitrilte)。
所述組合物還可包括一種或多種以下添加劑：表面活性劑、螯合劑、化學改性劑、染料、殺生物劑、和其他添加劑。所述一種或多種添加劑可以添加到不對組合物的pH範圍產生不利影響的程度。一些代表性的添加劑例子包括炔醇(acetylenics alcohols)及其衍生物，炔二醇(acetylenics diols)(非離子烷氧基化的和/或可自乳化的炔二醇表面活性劑)及其衍生物，醇，季胺和二胺，醯胺(包括非質子溶劑，例如二甲基甲醯胺和二甲基乙醯胺)，烷基鏈烷醇胺(例如二乙醇乙基胺)，和螯合劑，例如β-二酮類，β-酮亞胺類，羧酸，基於蘋果酸和酒石酸的酯和二酯及其衍生物，和第三胺、二胺和三胺。具體的炔二醇包括從Air Products and Chemicals,Inc.,Allentown,Pennsylvania,USA獲得的Surfynol 465表面活性劑。Surfynol 465是2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇，其被10個環氧乙烷單元乙氧基化。見美國專利6,717,019的第9欄第46行。
比較例：
比較例3 AW21656-30B
去離子水57.40wt%
乙酸1.05wt%
TEA 1.55wt%
甘油40wt%
比較例4 AW21656-30C
去離子水56.36wt%
乙酸1.05wt%
TEA 2.59wt%
甘油40wt%
表7和8總結了具有另外的腐蝕抑制劑和/或O2 清除劑的濕清洗配方的金屬蝕刻速度資料。所述腐蝕抑制劑和/或O2 清除劑，和/或兩種或更多種的腐蝕抑制劑和/或O2 清除劑的結合，在pH>7或pH<7可用於改進所述組合物與金屬的相容性。
1．．．銅層
2．．．CoWP覆蓋層
3．．．ILD層
4．．．通孔
5．．．蝕刻後/灰殘留物
圖1是在接觸任何清洗化學品之前具有CoWP覆蓋層的圖案化晶片的掃描電鏡照片(SEM)。1是銅層，2是CoWP覆蓋層，3是ILD層，4是通孔，以及5表示蝕刻後/灰殘留物。
圖2是採用包括實施例2 AW21028-85G的本發明配方在25℃和2分鐘的接觸清洗後具有CoWP覆蓋層的圖案化晶片的SEM。1是銅層，2是CoWP覆蓋層，3是ILD層，4是通孔，以及5表示蝕刻後/灰殘留物。
圖3是採用包括實施例3 AW21028-85H的本發明配方在25℃和2分鐘的接觸清洗後具有CoWP覆蓋層的圖案化晶片的SEM。1是銅層，2是CoWP覆蓋層，3是ILD層，4是通孔，以及5表示蝕刻後/灰殘留物。
圖4是採用包括實施例6 AW21028-67E的本發明配方在25℃和2分鐘的接觸清洗後具有CoWP覆蓋層的圖案化晶片的SEM。1是銅層，2是CoWP覆蓋層，3是ILD層，4是通孔，以及5表示蝕刻後/灰殘留物。
圖5是採用包括對照例2 DHF(800：1)的對照技術配方在25℃和30秒的接觸清洗後具有CoWP覆蓋層的圖案化晶片的SEM。1是銅層，2是CoWP覆蓋層，3是ILD層，4是通孔，以及5表示蝕刻後/灰殘留物。
1．．．銅層
2．．．CoWP覆蓋層
3．．．ILD層
4．．．通孔
5．．．蝕刻後/灰殘留物

Claims (8)

  1. 一種用於從具有鈷鎢磷化物(CoWP)特徵的半導體基材除去蝕刻後和灰殘留物的非氟化物濕清洗配方，基本上由以下成份組成：7-73wt%的去離子水；0.5-3wt%的有機酸，其係選自乙酸，辛酸，沒食子酸，抗壞血酸及其混合物所組成的群組；1.5-10wt%的胺，其係選自三乙醇胺和N-甲基單乙醇胺所組成的群組；25-55wt%的甘油；任選的一種腐蝕抑制劑；其中所述配方與所述CoWP特徵相容，並且，(a)該胺與該有機酸的摩爾比提供在7-14的範圍的pH值。
  2. 如申請專利範圍第1項的配方，其中pH值保持在7-11的範圍。
  3. 如申請專利範圍第1項的配方，其含有選自以下的腐蝕抑制劑：苯并三唑、甲苯并三唑及它們的混合物。
  4. 一種從具有CoWP特徵的半導體基材上濕清洗除去蝕刻後和灰殘留物的方法，包括：提供具有CoWP特徵的半導體基材；使所述基材與濕清洗配方接觸，所述配方包含： 7-73wt%的去離子水；0.5-3wt%的有機酸，其係選自乙酸，辛酸，沒食子酸，抗壞血酸及其混合物所組成的群組；1.5-10wt%的胺，其係選自三乙醇胺和N-甲基單乙醇胺所組成的群組；25-55wt%的甘油，其中，所述配方與所述CoWP特徵相容，並且，(a)該胺與該有機酸的摩爾比提供在7-14的範圍的pH值，或者(b)所述配方包括腐蝕抑制劑。
  5. 如申請專利範圍第4項的方法，其中所述CoWP特徵臨近銅金屬特徵。
  6. 如申請專利範圍第4項的方法，其中所述基材包括多孔低介電材料特徵。
  7. 如申請專利範圍第4項的方法，其中在接觸過程中的溫度在20至45℃的範圍。
  8. 如申請專利範圍第4項的方法，其中所述接觸進行0.1至5分鐘的時間。
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