JP5096447B2

JP5096447B2 - ＣｏＷＰおよび多孔質誘電体用湿式洗浄組成物

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Publication number: JP5096447B2
Application number: JP2009286368A
Authority: JP
Inventors: ウーアイピン; ブハスカララオマドゥカー; シー．バリーシュポレックユージン
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 2008-12-17
Filing date: 2009-12-17
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2029-12-17
Also published as: US20100152086A1; KR20100070308A; KR101131228B1; EP2199379B1; TW201024404A; JP2010147476A; SG162680A1; TWI461525B; CN101760355A; US8361237B2; EP2199379A1; CN101760355B

Description

（関連出願へのクロスリファレンス）
本発明は、２００８年１２月１７日に出願の米国仮特許出願第６１／１３８，２４４号について利益を主張する。

集積回路（ＩＣ）の連続スケーリングを行う際に直面する多くの課題の１つに、銅配線のエレクトロマイグレーション（ＥＭ）信頼性確保がある。この課題と取り組む方法の１つとして、銅上部インターフェース上に金属のキャップ層を堆積させる方法がある。銅メタライゼーション用のキャップ層として、コバルト・タングステン・リン(ＣｏＷＰ)の無電解析出は最も有望な候補であると思われる。

ＣｏＷＰ採用の成否は、最適な堆積が行われるか否かだけでなく、湿式洗浄処理を含む、ＣｏＷＰに適合した集積処理が完全に行われるか否かにも依存する。しかしながら、一般的な半水溶性フッ化物ストリッパーおよび希フッ化水素酸（ＤＨＦ）ストリッパーはＣｏＷＰとの適合性が悪く、湿式洗浄工程の際、ＣｏＷＰ層が完全に除去されてしまう。

Ｊ．Ｌａｕｅｒｈａａｓ, ＲｅｄｕｃｅｄＯｘｙｇｅｎＣｌｅａｎｉｎｇＰｒｏｃｅｓｓｆｏｒＡｄｖａｎｃｅｄＣｕ／Ｌｏｗ−ｋＩｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ，ＳＥＭＡＴＥＣＨＳｕｒｆａｃｅＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＣｌｅａｎｉｎｇＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ, Ｍａｒｃｈ２３−２５, ２００９を参照のこと。

本発明は、ＣｏＷＰが露出したパターン化ウェハを、ＣｏＷＰの完全性を維持したままで洗浄することのできる優れた湿式洗浄処方物を開示する。以下に、より詳細な説明を行う。

本発明は、ＣｏＷＰフィーチャーを有する半導体基板から発生するエッチング後残渣および灰化後残渣を除去するための湿式洗浄処方物であって、
脱イオン水；
有機酸；
アミンおよび／または水酸化４級アンモニウム；
からなり、前記処方物はＣｏＷＰフィーチャーと適合性があり、かつ、
（ａ）アミンおよび／または水酸化４級アンモニウムの有機酸に対するモル比によってｐＨが７から１４の値をとる；あるいは、
（ｂ）前記処方物は腐食防止剤を含む、
のいずれかであることを特徴とする処方物である。

本発明はまた、ＣｏＷＰフィーチャーを有する半導体基板から発生するエッチング後残渣および灰化後残渣を除去するための湿式洗浄プロセスであって、
ＣｏＷＰフィーチャーを有する半導体基板を準備すること；および
前記基板を脱イオン水、有機酸、アミンおよび／または水酸化４級アンモニウムからなる処方と接触させること；
からなり、前記処方物はＣｏＷＰフィーチャーと適合性があり、かつ、
（ａ）アミンおよび／または水酸化４級アンモニウムと有機酸のモル比によってｐＨが７から１４の値をとる；あるいは、
（ｂ）前記処方物は腐食防止剤を含有する、
のいずれかであることを特徴とするプロセスである。

図１には、洗浄用化学薬品を接触させる前の、ＣｏＷＰキャッピング層を有するパターン化ウェハの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）図を示す。図中、１は銅の層を、２はＣｏＷＰキャッピング層を、３はＩＬＤ層を、４はビアホールを、５はエッチング後残渣／灰化後残渣を示す。

図２には、実施例２．ＡＷ２１０２８−８５Ｇを含む本発明の処方物を２５℃で２分間接触させ洗浄した後の、ＣｏＷＰキャッピング層を有するパターン化ウェハのＳＥＭ図を示す。図中、１は銅の層を、２はＣｏＷＰキャッピング層を、３はＩＬＤ層を、４はビアホールを、５はエッチング後残渣／灰化後残渣を示す。

図３には、実施例３．ＡＷ２１０２８−８５Ｈを含む本発明の処方物を２５℃で２分間接触させ洗浄した後の、ＣｏＷＰキャッピング層を有するパターン化ウェハのＳＥＭ図を示す。図中、１は銅の層を、２はＣｏＷＰキャッピング層を、３はＩＬＤ層を、４はビアホールを、５はエッチング後残渣／灰化後残渣を示す。

図４には、実施例６．ＡＷ２１０２８−６７Ｅを含む本発明の処方物を２５℃で２分間接触させ洗浄した後の、ＣｏＷＰキャッピング層を有するパターン化ウェハのＳＥＭ図を示す。図中、１は銅の層を、２はＣｏＷＰキャッピング層を、３はＩＬＤ層を、４はビアホールを、５はエッチング後残渣／灰化後残渣を示す。

図５には、比較例２．ＤＨＦ（８００：１）を含む対比技術の処方物を２５℃で３０秒接触させ洗浄した後の、ＣｏＷＰキャッピング層を有するパターン化ウェハのＳＥＭ図を示す。図中、１は銅の層を、２はＣｏＷＰキャッピング層を、３はＩＬＤ層を、４はビアホールを、５はエッチング後残渣／灰化後残渣を示す。

一般的な半水溶性フッ化物ストリッパーおよびＤＨＦストリッパーはＣｏＷＰエッチ速度が速く、ＣｏＷＰ／Ｃｕ電解腐食が激しい。それに比べて本発明は、ＣｏＷＰエッチおよびＣｏＷＰ／Ｃｕ電解腐食を効果的に最小化する（まとめてＣｏＷＰ適合と称する）湿式洗浄処方物が、ＣｏＷＰフィーチャーの有無に関わらず、Ｃｕ／低ｋパターン化ウェハの洗浄に優れており、かつ、多孔質低ｋ誘電体に対する影響がわずかであることを開示する。ＣｏＷＰ適合とは、好ましくは、ＣｏＷＰエッチ速度が２．５Å／分以下であることを表わす。

本発明は、ＩＣ集積化プロセス、特にＣｏＷＰ統合プロセスにおけるエッチ後残渣および灰化後残渣の洗浄に適した非フッ化物湿式洗浄処方物を開示する。前記処方物は脱イオン水（ＤＩＷ）、有機酸および／またはそれらの塩、アミンおよび／または水酸化４級アンモニウム、および溶媒を含む。前記組成物のｐＨは７から１４、好ましくは７から１１である。腐食防止剤が存在するときは、より低いｐＨ値をとることができる。

処方物のｐＨを制御することで、溶媒および溶媒／水比、ＣｏＷＰエッチ速度およびＣｏＷＰ／Ｃｕ電解腐食を最小にすることができる。

組成物は連続して添加・混合することができる：ＤＩＷ、有機酸、アミンおよび／または水酸化４級アンモニウム、および溶媒を室温で添加・混合。有機酸、および、アミンおよび／または水酸化４級アンモニウムの塩はその場で（ｉｎｓｉｔｕ）形成できる。有機酸に対するアミンおよび／または水酸化４級アンモニウムのモル比は１以上、あるいはｐＨを７から１４に維持するのに十分な値である。

以下に組成物の例を示す：
実施例１：ＡＷ２１０２８−８３Ｈ
脱イオン水４６．３６重量％
酢酸０．８４重量％
ＴＥＡ２．８重量％
グリセロール５０重量％
（ＴＥＡ＝トリエタノールアミン）

実施例２：ＡＷ２１０２８−８５Ｇ
脱イオン水５５．４５重量％
酢酸１．０５重量％
ＴＥＡ３．５重量％
グリセロール４０重量％

実施例３：ＡＷ２１０２８−８５Ｈ
脱イオン水５７．２７重量％
酢酸０．６３重量％
ＴＥＡ２．１重量％
グリセロール４０重量％

実施例４：ＡＷ２１０２８−９０Ａ
脱イオン水４７．８６重量％
酢酸０．８４重量％
ＮＭＥＡ１．３重量％
グリセロール５０重量％
（ＮＭＥＡ＝Ｎ−メチルモノエタノールアミン)

実施例５：ＡＷ２１０２８−６６Ｆ
脱イオン水９６．６９重量％
酢酸０．４２重量％
TMAH（２５％）３．１６重量％
（TMAH（２５％）＝水酸化テトラメチルアンモニウム２５％水溶液)

実施例６：ＡＷ２１０２８−６７Ｅ
脱イオン水６５．４１重量％
オクタン酸２重量％
TEA ２．５９重量％
グリセロール３０重量％

実施例７：ＡＷ２１６５６−２９Ｇ
脱イオン水５５．９３重量％
アスコルビン酸２．５２重量％
TEA １．５５重量％
グリセロール４０重量％

実施例８：ＡＷ２１６５６−２９Ｈ
脱イオン水５４．８９重量％
アスコルビン酸２．５２重量％
TEA ２．５９重量％
グリセロール４０重量％

実施例９：ＡＷ２１６５６−２９Ｆ
脱イオン水５３．９８重量％
アスコルビン酸２．５２重量％
TEA ３．５０重量％
グリセロール４０重量％

推奨範囲：
脱イオン水７−９９．７重量％
有機酸０．２−５重量％
アミン／水酸化４級アンモニウム０．５−２０重量％
溶媒０−７０重量％

最も推奨される範囲：
脱イオン水７−９９．７重量％
有機酸０．５−３重量％
アミンおよび／水酸化４級アンモニウム１．５−１０重量％
溶媒２５−５５重量％

有機酸類の例示：
以下に有機酸類を例示する：脂肪族／芳香族カルボン酸、アミノカルボン酸、スルホン酸およびアミノスルホン酸。カルボン酸の例としては、以下のものが挙げられるが、それらに限定されることはない：酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ドデカン二酸、２−メチルヘプタン酸、２−ヘキシルデカン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、イタコン酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、酒石酸、アクリル酸、メタアクリル酸、クエン酸、乳酸、グリコール酸、アスコルビン酸、アントラニル酸、没食子酸、安息香酸、イソフタル酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、サリチル酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸など。アミノカルボン酸の例としては、以下のものが挙げられるが、それらに限定されることはない：グリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、アスパラギン、グルタミン、アスパラギン酸、グルタル酸、リジン、アルギニン、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸など。スルホン酸／アミノスルホン酸の例としては、以下のものが挙げられるが、それらに限定されることはない：ベンジルスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン−Ｎ’−（エタンスルホン酸）、３−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、４−（Ｎ−モルホリノ）ブタンスルホン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン−Ｎ’−（２−ヒドロキシプロパンスルホン酸）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン−Ｎ’−（３−プロパンスルホン酸）、２−（Ｎ−シクロヘキシルアミノ）エタンスルホン酸など。

アミン類の例示：
アミン類は、脂肪族／芳香族の１級、２級、３級アミン、ジアミンおよびトリアミン、アルカノールアミン、脂環式アミン、複素環式アミン、ヒドロキシルアミンであってよい。以下にアミン類を例示する：メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピロール、ピロリジン、ピリジン、モルホリン、ピラジン、ピペリジン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−エチルベンジルアミンなど。本願記載の洗浄組成物に使用できるヒドロキシアミンとしては以下のものが例示される：ヒドロキシルアミンあるいはアルキル置換誘導体のヒドロキシルアミンであって、例えば、以下に限定されるものではないが、ヒドロキシルアミン、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンなど。

水酸化４級アンモニウム類の例示：
水酸化４級アンモニウム類の例としては［Ｎ-Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄］⁺ＯＨ^-の式を有する化合物であって、式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄はそれぞれ独立してアルキル基、ヒドロキシアルキル基、およびそれらの組合せを表す。本願中「アルキル」の語は、直鎖あるいは分岐鎖の非置換炭化水素基であって炭素原子が１から２０、好ましくは１から８、より好ましくは１から４のものを示す。

適切なアルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、およびｔｅｒｔ−ブチル基があげられる。

本願中「ヒドロキシアルキル」の語は、直鎖あるいは分岐鎖の、非置換ヒドロキシアルキル基であって、炭素数が１から２０、好ましくは１から８、より好ましくは１から４の炭化水素基を含むものを示す。

適切なヒドロキシアルキル基の例としては、ヒドロキシルエチル基およびヒドロキシプロピル基があげられる。

適切な水酸化４級アンモニウム化合物の例としては、以下の化合物があげられる；水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化トリメチルエチルアンモニウム、水酸化（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム、水酸化（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウム、水酸化（２−ヒドロキシエチル）トリプロピルアンモニウム、水酸化（１−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム、水酸化エチルトリメチルアンモニウム、水酸化ジエチルジメチルアンモニウム、および水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム。

溶媒の例示:
本願で開示される処方物は少なくとも１つの有機極性溶媒を含んでいてもよく、前記有機極性溶媒は好ましくは水溶性である。有機極性溶媒としてはアミドおよびスルホキシドが例示できる。有機極性溶媒としては以下のものが例示できるが、それらに限定されるものではない；ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラメチレンスルホン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、ジメチル−２−ピペリドン（ＤＭＰＤ）および他のアミド、アルコールあるいはスルホキシド、あるいはヒドロキシアミドやアミノアルコールなどの多官能性化合物。

有機極性溶媒のさらなる例としては、（Ｃ₂−Ｃ₂₀）アルカンジオールおよび（Ｃ₃−Ｃ₂₀）アルカントリオールなどのジオールおよびポリオール、環状アルコール、および置換アルコールが挙げられる。これら有機溶媒の具体例として、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジアセトンアルコール、および１，４−シクロヘキサンジメタノールが例示される。

上に列挙した非水性溶媒は単独であるいは２以上の組合せで用いてもよい。

特定の実施態様では、有機極性溶媒にはグリコールエーテルが含まれていてもよい。グリコールエーテルの例としては以下のものが挙げられる；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−ブタノール、２−メトキシ−１−ブタノール、２−メトキシ−２−メチルブタノール、および２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール。

比較例：
比較例１
DHF（１００：１）
脱イオン水９９重量％
HF（４９％）１重量％

比較例２
DHF（８００：１）
脱イオン水７９９重量％
HF（４９％）１重量％

コバルト、ＣｏＷＰおよび銅のエッチ速度（ＥＲ）の概要を表１および２に示す。コバルトおよび銅エッチ速度の測定時には、ウェハは、その上に既知の厚みに堆積したブランケット層を有していた。ウェハの初期厚みは、ＣＤＥ−ＲｅｓＭａｐ２７３ＦｏｕｒＰｏｉｎｔＰｒｏｂｅを用いて測定した。初期厚みの測定後、テストウェハを湿式洗浄処方物中に浸漬した。５分後に前記テストウェハを湿式洗浄処方物から取出し、脱イオン水で３分間すすぎ、窒素下で完全に乾燥した。各ウェハの厚みを測定した。この手順を、１０分、２０分、４０分、および６０分間の暴露毎に繰り返した。各時間間隔で厚み測定を行い、各洗浄処方物に関する結果を「最小二乗適合」モデルを用いてグラフ化した。各組成物に関して計算で求めた「最小二乗適合」モデルの傾きが、オングストローム／分（Å／分）単位のエッチ速度となる。ＣｏＷＰ膜は非常に薄く、下層の銅が入射ビームを反射するため、ＣｏＷＰエッチ速度の測定に際して、膜厚を従来の偏光解析法で測定することは容易ではない。よってその代わりに、ＣｏＷＰ層の開路電位（ＯＣＰ）を、湿式洗浄処方物への浸漬時間の関数として測定した。ブランケットＣｏＷＰ基板（１×４ｃｍ²）を空気飽和湿式洗浄処方物５００ｍｌに浸漬し、経時的に電位を測定した。ＣｏＷＰ膜のＯＣＰは下層の銅とは有意に異なっている。ＣｏＷＰが完全にエッチされている点では、開路電位は銅と同程度である。銅のＯＣＰに達するまでに要する時間に着目し、かつＣｏＷＰ層の初期厚みを知ることで、ＣｏＷＰエッチ速度が決定できる。ＣｏＷＰと銅の対のガルバニ電流を決定するために電位分極を行い、種々の湿式洗浄処方物と接触した時の銅とのガルバニ対におけるＣｏＷＰの腐食電流を決定した。ブランケットＣｏＷＰ基板あるいは銅基板（２×２ｃｍ²）を湿式洗浄処方物５００ｍｌに浸漬し、環境温度、空気飽和条件下、強くかき混ぜた（６００ＲＰＭ）。続いて、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照電極に、走査速度１０ｍＶ／ｓで、−１Ｖから０．１Ｖまでカソード電流を流した。分極曲線は、ターフェルプロットとしてプロットされる。ゼロ電流密度へ外挿すると腐食電位（Ｅｃｏｒｒ）が得られる。ＣｏＷＰと銅の対のガルバニ電流密度は、ＣｏＷＰと銅の分極曲線が交差する点での電流密度として与えられる。

表１は、本発明の湿式洗浄処方物は、比較例１のＤＨＦ（１００：１）に比べ、コバルト、ＣｏＷＰ、及び銅に対するエッチ速度が小さく、また、ガルバニ電流密度も小さいことを示している。表１および２は、本発明に係るすべての湿式洗浄処方物が、ＣｏＷＰに対しエッチ速度が非常に小さいことを示しているが、このことはＣｏＷＰの集積に必須である。

洗浄データの概要を、暴露温度および時間と共に表３に示した。テストウェハはエッチングおよび灰化後のパターン化ウェハであって、Ｃｕ／ＣｏＷＰ／ＩＬＤスタック中にトレンチおよびビアをフィーチャーしている。この手法では、各湿式洗浄処方物４００ｍｌを含む６００ｍｌビーカーに１つ以上の試験ウェハを入れた。この６００ｍｌビーカーに更に４００回転／分で回転する１インチ撹拌子を入れた。このウェハを入れた湿式洗浄処方物を、表３に記載の時間および温度で加熱した。湿式洗浄処方物に暴露した後、ウェハを脱イオン水ですすぎ、窒素ガスで乾燥した。ウェハを割り、エッジを露出させ、ウェハ上にあらかじめ定めたさまざまな位置を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。その結果を、視認により、洗浄効果およびＣｏＷＰ適合性として解釈した。表３は、比較例２のＤＨＦ（８００：１）によって残渣が完全に洗浄され、２５℃／３０秒でＣｏＷＰ層が除去されることを示している。このことは、ＤＨＦがＣｏＷＰキャッピング層に対して明らかに不適合であることを明示している。ここで、実施例２のＡＷ２１０２８−８５Ｇと実施例６のＡＷ２１０２８−６７Ｅを例として含む本発明の湿式洗浄処方物は、ＣｏＷＰ層をアンダーカットすることなく、２５℃／２分で完全に残渣を洗浄する。これらの結果は、本発明にかかる前記湿式洗浄処方物の優れた洗浄効果およびＣｏＷＰとの適合性の良さを示している。

ブランケット多孔質ＩＬＤ適合性データの概要を表４および５に示す。Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ５０００統合堆積プラットフォームを用いて、ジエトキシメチルシラン（ＤＥＭＳ）ベースの多孔質有機ケイ酸塩ガラス（ＯＳＧ）膜を堆積させた。ＤＥＭＳおよびポロゲンを化学的堆積前駆体として用い、複合材料膜を＜１００＞シリコン８−１２Ω／ｃｍ２００ｍｍウェハ上に形成した。前記膜をＵＶ硬化し、最終的に誘電率２．５の多孔質膜を調製した。誘電体膜の厚みおよび屈折率を、ＳＣＩＦｉｌｍＴｅｋ^TM ２０００反射率計を用いて測定した。ｋ値およびＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外線分光法）スペクトルは、それぞれＭＳＩエレクトロニクス水銀プローブ（型式Ｈｇ−４０１）およびＮＥＸＵＳ４７０ＦＴ−ＩＲ分光計を用いて取得した。

表４には、本発明の湿式洗浄処方物とＤＥＭＳベースの多孔質ＯＳＧ（ｋ＝２．５）の誘電体適合性をまとめた。ｋ値２．５、未処理のＩＬＤウェハを湿式洗浄処方物で処理した：実施例１．ＡＷ２１０２８−８３Ｈ、実施例２．ＡＷ２１０２８−８５Ｇおよび実施例３．ＡＷ２１０２８−８５Ｈ、２５℃２分間。処理の後、フィルム厚み、屈折率、あるいはｋ値の変化はみられなかった。表５に示すＦＴＩＲデータは、Ｃ−Ｈ／ＳｉＯ₂およびＳｉ−ＣＨ₃／ＳｉＯ₂の結合保持はほぼ一定であり、表面のＳｉ−ＣＨ₃結合およびＳｉＯ₂ネットワークに損傷がないことを示している。この結果は、本発明の湿式洗浄処方物がブランケット多孔質ＩＬＤ誘電体に悪影響を与えないことを示している。

多孔質ＯＳＧ上にパターニングしたトレンチフィーチャーを用いて、エッチでダメージを受けた誘電体側壁に関する湿式洗浄処方物の効果を評価した。パターン化ウェハは９０ｎｍデザインルールに基づいて作成した。ウェハのパターン化過程では、多孔質ＯＳＧ誘電体を有する基板上にフォトレジスト層が形成される。写真平板プロセスによって、フォトレジスト層上にパターンが画定される。その後、パターンを形成したフォトレジスト層にプラズマエッチングが施され、それによってパターンが基板に写される。パターン化された基板は続けてエッチングおよび灰化して、所望のトレンチフィーチャーを形成する。湿式洗浄処方物で処理した後の誘電体トレンチ（Ｍ１トレンチ）のＣＤ（臨界寸法）の変化をＳＥＭを用いて測定し、表６に示した。

表６は本発明の湿式洗浄処方物中で処理した後のＣＤ（０．０３μｍ、３％）の最小変化を示すものであって、実施例２（ＡＷ２１０２８−８Ｇ２５℃で２分間処理）を含む。対照的に、比較例１（ＤＨＦ（１００：１）２５℃で２０秒間処理）の処理後、大きなＣＤシフトが観察された（０．２１μｍ、２１％）。これらの結果は、本発明の湿式洗浄処方物はエッチングでダメージを受けた多孔質の低ｋ誘電体と適合性があることを示している。

上記データからわかるように、本発明は、ＣｏＷＰエッチおよびＣｏＷＰ／Ｃｕ電解腐食を効果的に防止する湿式洗浄処方物を開示する。この処方物は、ＣｏＷＰの有無に関わらず、Ｃｕ／低ｋパターン化ウェハに対し卓越した洗浄力を有し、かつ多孔質の低ｋ誘電体に与える影響は最小である。

前記湿式洗浄処方物はまた、以下の添加剤の1つ以上を含んでいてもよい；腐食防止剤、脱酸素剤、および他の添加剤。前記添加剤は、それが組成物のｐＨの範囲に悪影響をあたえる、および／またはあたえない範囲内において、添加することができる。添加剤として腐食阻害剤および／または脱酸素剤をいっしょに使用する場合、有機酸に対するアミンおよび／または水酸化４級アンモニウムのモル比は、（ａ）１、（ｂ）１より大きい、（ｃ）１より小さい、のいずれであってもよい。

以下に組成物の例を示す：
実施例１０：ＡＷ２１６５６−１６D
脱イオン水５３．４５重量％
酢酸１．０５重量％
ＴＥＡ３．５重量％
グリセロール４０重量％
ベンゾトリアゾール２重量％

実施例１１：ＡＷ２１６５６−１６Ｅ
脱イオン水５４．４５重量％
酢酸１．０５重量％
ＴＥＡ３．５重量％
グリセロール４０重量％
ベンゾトリアゾール１重量％

実施例１２：ＡＷ２１６５６−１６Ｆ
脱イオン水５４．９５重量％
酢酸１．０５重量％
ＴＥＡ３．５重量％
グリセロール４０重量％
ベンゾトリアゾール０．５重量％

実施例１３：ＡＷ２１６５６−１９Ａ
脱イオン水５５．３５重量％
酢酸１．０５重量％
ＴＥＡ３．５重量％
グリセロール４０重量％
ベンゾトリアゾール０．１重量％

実施例１４：ＡＷ２１６５６−１８Ａ
脱イオン水５４．９５重量％
酢酸１．０５重量％
ＴＥＡ３．５重量％
グリセロール４０重量％
トリルトリアゾール０．５重量％

実施例１５：ＡＷ２１６５６−１９Ｂ
脱イオン水５５．３５重量％
酢酸１．０５重量％
ＴＥＡ３．５重量％
グリセロール４０重量％
トリルトリアゾール０．１重量％

実施例１６：ＡＷ２１６５６−１８Ｇ
脱イオン水５３．４５重量％
酢酸１．０５重量％
ＴＥＡ３．５重量％
グリセロール４０重量％
１，２，４−トリアゾール２重量％

実施例１７：ＡＷ２１６５６−１８Ｃ
脱イオン水５４．９５重量％
酢酸１．０５重量％
ＴＥＡ３．５重量％
グリセロール４０重量％
１，２，４−トリアゾール０．５重量％

実施例１８：ＡＷ２１６５６−１９Ｃ
脱イオン水５５．３５重量％
酢酸１．０５重量％
ＴＥＡ３．５重量％
グリセロール４０重量％
１，２，４−トリアゾール０．１重量％

実施例１９：ＡＷ２１６５６−１９Ｄ
脱イオン水５０．４５重量％
酢酸１．０５重量％
ＴＥＡ３．５重量％
グリセロール４０重量％
アスコルビン酸５重量％

実施例２０：ＡＷ２１６５６−１８Ｈ
脱イオン水５３．４５重量％
酢酸１．０５重量％
ＴＥＡ３．５重量％
グリセロール４０重量％
アスコルビン酸２重量％

実施例２１：ＡＷ２１６５６−１８Ｄ
脱イオン水５４．９５重量％
酢酸１．０５重量％
ＴＥＡ３．５重量％
グリセロール４０重量％
アスコルビン酸０．５重量％

実施例２２：ＡＷ２１６５６−１８Ｆ
脱イオン水５３．４５重量％
酢酸１．０５重量％
ＴＥＡ３．５重量％
グリセロール４０重量％
カルボヒドラジド２重量％

実施例２３：ＡＷ２１６５６−１８Ｂ
脱イオン水５４．９５重量％
酢酸１．０５重量％
ＴＥＡ３．５重量％
グリセロール４０重量％
カルボヒドラジド０．５重量％

実施例２４：ＡＷ２１６５６−１６Ａ
脱イオン水５０．４５重量％
酢酸１．０５重量％
ＴＥＡ３．５重量％
グリセロール４０重量％
カテコール５重量％

実施例２５：ＡＷ２１６５６−２９Ａ
脱イオン水６４．９１重量％
オクタン酸２重量％
ＴＥＡ２．５９重量％
グリセロール３０重量％
アスコルビン酸０．５重量％

実施例２６：ＡＷ２１６５６−３０Ｄ
脱イオン水５６．９重量％
酢酸１．０５重量％
ＴＥＡ１．５５重量％
グリセロール４０重量％
ベンゾトリアゾール０．５重量％

実施例２７：ＡＷ２１６５６−３０Ｅ
脱イオン水５５．８６重量％
酢酸１．０５重量％
ＴＥＡ２．５９重量％
グリセロール４０重量％
ベンゾトリアゾール０．５重量％

実施例２８：ＡＷ２１６５６−３０Ｈ
脱イオン水５６．９重量％
酢酸１．０５重量％
ＴＥＡ１．５５重量％
グリセロール４０重量％
トリルトリアゾール０．５重量％

実施例２９：ＡＷ２１６５６−３０Ｉ
脱イオン水５５．８６重量％
酢酸１．０５重量％
ＴＥＡ２．５９重量％
グリセロール４０重量％
トリルトリアゾール０．５重量％

実施例３０：ＡＷ２１６５６−３０Ｆ
脱イオン水５６．９重量％
酢酸１．０５重量％
ＴＥＡ１．５５重量％
グリセロール４０重量％
１，２，４−トリアゾール０．５重量％

実施例３１：ＡＷ２１６５６−３０Ｇ
脱イオン水５５．８６重量％
酢酸１．０５重量％
ＴＥＡ２．５９重量％
グリセロール４０重量％
１，２，４−トリアゾール０．５重量％

推奨範囲：
脱イオン水７−９９．７重量％
有機酸０．２−５重量％
アミン／水酸化４級アンモニウム０．５−２０重量％
溶媒０−７０重量％
腐食防止剤および／または脱酸素剤０．０１−１０重量％
接触時間間隔０．１−５分

最も推奨される範囲：
脱イオン水７−９９．７重量％
有機酸０．５−３重量％
アミン／水酸化４級アンモニウム１．５−１０重量％
溶媒２５−５５重量％
腐食防止剤および／または脱酸素剤０．１−５重量％
接触時間間隔０．５−２分

有機腐食防止剤および脱酸素剤の例：
本願で開示する組成物は、銅、コバルト、およびＣｏＷＰへの攻撃をさらに減少させるため、約１０重量％までの、あるいは約０．１から約５重量％までの腐食阻害剤および／または脱酸素剤を含んでいてもよい。腐食防止剤としては、以下のものが例示される；例えば１，２，４−トリアゾールのようなトリアゾール、あるいは置換トリアゾール類であって、例えばＣ１−Ｃ８アルキル、アミノ、チオール、メルカプト、イミノ、カルボキシ、およびニトロ基などで置換された、ベンゾトリアゾール、５−カルボン酸ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５−フェニル−ベンゾトリアゾール、５−ニトロ−ベンゾトリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、２−（５−アミノ−ペンチル）−ベンゾトリアゾール、１−アミノ−１，２，３−トリアゾール、１−アミノ−５−メチル−１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−イソプロピル−１，２，４−トリアゾール、５−フェニルチオールベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、およびチアゾール類、テトラゾール類、イミダゾール類、リン酸塩、チオール、およびアジンであって、例えば２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−ベンゾチアゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−メルカプトチアゾリン、５−アミノテトラゾール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、２，４−ジアミン−６−メチル−１，３，５−トリアジン、チアゾール、トリアジン、メチルテトラゾール、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，５−ペンタメチレンテトラゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、ジアミノメチルトリアジン、メルカプトベンゾチアゾール、イミダゾリンチオン、メルカプトベンゾイミダゾール、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、ベンゾチアゾール、トリトリルホスフェート、インディアゾールなど。適切な腐食防止剤としてはさらに、有機酸、有機酸塩、フェノール、ヒドロキシルアミンあるいはその酸との塩が含まれる。腐食防止剤の具体的な例としては、クエン酸、アントラニル酸、サリチル酸、乳酸、イミノ２酢酸、安息香酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、Ｄ，Ｌ−リンゴ酸、マロン酸、フタル酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、レゾルシノール、ジエチルヒドロキシルアミン、およびその乳酸およびクエン酸塩などがある。さらに他の適切な腐食防止剤の例としては、フルクトース、チオ硫酸アンモニウム、グリシン、テトラメチルグアニジン、ベンゾグアナミン、メラミン、グアニン、アデニン、チオグリセロール、サリチルアミド、およびジメチルアセトアセトアミドがある。腐食防止剤が有機酸である実施態様では、前記有機酸は溶液中で使用されているものと同じであってもよい。

脱酸素剤の例としては、アスコルビン酸、カテコール、カルボヒドラジド、没食子酸、ハイドロキノン、ピロガロール、シクロヘキサンジオン、ヒドラジン、亜硫酸塩、重硫酸塩、および／または亜硝酸塩などがある。

前記組成物はまた、以下の添加剤を１以上含んでいてもよい：界面活性剤、キレート剤、化学修飾剤、染料、殺生物剤、および他の添加剤。前記添加剤は、組成物のｐＨ範囲に悪影響を与えない限度で添加してもよい。代表的な添加剤の例としては下記のものがある：アセチレンアルコールおよびその誘導体、アセチレンジオール（非イオン性アルコキシル化および／または自己乳化性アセチレンジオール界面活性剤）およびその誘導体、アルコール、４級アミンおよびジアミン、アミド（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の非プロトン性溶媒を含む）、アルキルアルカノールアミン（例えばジエタノールエチルアミン）およびキレート剤。ここで、キレート剤としてはβ−ジケトン、β−ケトイミン、カルボン酸、リンゴ酸および酒石酸ベースのエステルおよびジエステルおよびそれらの誘導体、および３級アミン、ジアミンおよびトリアミン。具体的なアセチレンジオールとしては、ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ, Ｉｎｃ, Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ, Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ, ＵＳＡから入手可能なサーフィノール４６５界面活性剤がある。サーフィノール４６５は２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールであって、エチレンオキサイド１０単位でエトキシル化される。米国特許６，７１７，０１９号、第９カラム、４６行を参照のこと。

比較例３ＡＷ２１６５６−３０Ｂ
脱イオン水５７．４０重量％
酢酸１．０５重量％
ＴＥＡ１．５５重量％
グリセロール４０重量％

比較例４ＡＷ２１６５６−３０Ｃ
脱イオン水５６．３６重量％
酢酸１．０５重量％
ＴＥＡ２．５９重量％
グリセロール４０重量％
表７および８には、湿式洗浄処方物に腐食防止剤および／または脱酸素剤を追加した時の金属エッチ速度データをまとめた。腐食防止剤および／または脱酸素剤、および／または、２以上の腐食防止剤および／または脱酸素剤の組合せが、ｐＨ＞７またはｐＨ＜７において前記組成物と金属の適合性を高めるのに有効である。

Claims

ＣｏＷＰフィーチャーを有する半導体基板からのエッチ後残渣および灰化後残渣の除去のための非フッ化物湿式洗浄処方物であって、前記処方物は本質的に
脱イオン水；
酢酸、オクタン酸及びその混合物からなる群から選択される有機酸；
トリエタノールアミン及びＮ−メチルモノエタノールアミンからなる群から選択されるアミン；
グリセロール；
任意に、１以上の腐食防止剤；
からなり、
前記処方物はＣｏＷＰフィーチャーと適合性があり、かつ、（ａ）アミンの有機酸に対するモル比によってｐＨが４．４７〜７．５０の値をとり；（ｂ）前記処方物の酸含有量は０．８４質量％以上であることを特徴とする、非フッ化物湿式洗浄処方物。
腐食防止剤を含み、腐食防止剤がベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールおよびそれらの混合物からなる群から選択される腐食防止剤を含む、請求項１に記載の非フッ化物湿式洗浄処方物。