CN102513735A - 一种用于高含铋锡膏的助焊膏及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于电子工业中所用的焊接材料领域，提供一种用于高含铋锡膏的助焊膏及其制备方法，所述用于高含铋锡膏的助焊膏按重量百分比，其组成为：树脂20%-60%，溶剂20%-50%，触变剂2%-8%，活化剂2%-10%，缓蚀剂0.05%-10%，抗氧化剂0.05%-10%。本发明通过优化选择助焊膏中的活化剂，使得使用该助焊膏配置的高含铋锡膏在使用过程中不会产生黑色的残余物，同时也保持了高含铋锡膏的贮存稳定性、润湿性和印刷性等优良性能。从而有效地解决了现有技术中存在的难题，提高了产品的良率，取得了很好的效益。

Description

一种用于高含铋锡膏的助焊膏及其制备方法

技术领域

本发明属于电子工业中所用的焊接材料领域，特别涉及一种用于高含铋量锡膏的助焊膏及其制备方法。

背景技术

锡膏（solder paste，也称焊锡膏）是电子印制电路板回流焊接中所使用的焊接材料，由焊料粉和助焊膏混合搅拌而成的。焊料粉又称锡粉，主要由锡构成，根据需要，可在锡中添加一定量的银、铋等金属，其粒径通常为20-75μm。助焊膏是一种膏状焊接组合物，通常包含树脂、触变剂、溶剂、活化剂、缓蚀剂及其他助剂。助焊膏在锡膏中有两个功能：一是帮助焊接，即在受热时去除金属氧化物，故需在助焊膏中添加活化剂；二是作为焊料粉的载体，助焊膏需添加树脂、溶剂等，并调配成合适的膏状。锡膏在焊接后形成的残余物分布在焊点周围，助焊膏残余物不仅需要做到绝缘电阻高、无腐蚀，还要求无色、透明，具有比较好的产品外观。

随着电子工业的迅速发展，锡膏作为应用于电子元器件与电路板之间的焊接材料，因其工艺制程简单、生产效率高、适应高密度集成电路焊接等优点，使用量逐步增大，对锡膏的要求也更加严格。在高密度电路板，使用二次回流乃至多次回流的工艺应用也趋于增加，作为焊接材料的锡膏在焊接熔化温度的方面也必须加以区分。在针对温度敏感的电子元器件焊接工艺以及特殊要求低温焊接的回流工艺中，迫切需要一种熔化温度低的锡膏。由于添加铋能有效降低焊料的熔点，且电子无铅化已经成为一种普遍的要求，故高含铋锡膏成为无铅化低温焊接材料的首选。

普通用的锡膏（如SnAgCu等），其合金熔点较高，在完成焊接的回流工艺中，回流受热时间长，回流时焊料的温度高，普通的有机酸与有机胺助焊膏有较长的活化时间，去除氧化物的效果也较好，焊接后的锡膏残余物容易做到无色透明。而高含铋锡膏（Bi≥25%）由于铋（Bi）含量高，且铋比较容易氧化，氧化物性质稳定，难以去除。同时，高含铋锡膏的熔点较低，普通助焊膏中的活化剂发挥助焊活性的时间短、温度低，因此，高含铋锡膏在完成焊接后，在锡膏残余物中易出现未被活性剂完全去除的氧化物，且此氧化物为黑色物质。此黑色物质不仅严重影响了焊点外观，且对焊点间的绝缘电阻也有较大影响。刚开封启用的高含铋锡膏，这种回流产生的黑色物质还不明显，当锡膏在印刷机上长时间印刷，特别是在高湿度环境下，锡膏氧化明显加剧，黑色物质问题就显得很突出了。SMT工艺通常要求锡膏的钢网寿命大于8小时，因此，如何避免高含铋锡膏在高湿环境下产生黑色物质，就成为本领域技术人员需要解决的技术难题。

传统锡膏中所用的助焊膏通常含有卤素材料，它是锡膏中的高效活化剂，具有表面净化作用，在焊接时能保护焊料不被氧化，同时去除焊料粉中的氧化物。但是焊后的锡膏残余物有腐蚀性，且降低绝缘电阻，对产品的力学性能和电气性能存在着潜在的不良影响。随着人们对环保的日益关注，卤素被禁止使用在电子产品中。这增加了解决高含铋锡膏产生黑色物质问题的难度。

中国专利CN1569383A公开了一种高粘附力无铅焊锡膏配方，该焊锡膏采用SnAgCuBiNi基无铅锡粉，通过添加占焊剂质量35%-50%的几种特定树脂来提高锡膏的粘附力。中国专利CN1123210A中公开了三种锡粉表面处理方法来提高锡膏的稳定性，该专利未涉及到助焊膏。中国专利CN1184017A中指出，用10个碳原子以上的聚卤脂肪族化合物或脂环式化合物作为活化剂，这样调配而成的焊锡膏既具有良好的润湿性能而又具有良好的贮存稳定性。中国专利CN101695794B公开了一种锡铋铜焊锡膏及其制备方法，该专利所使用的合金为SnBi17Cu0.5。上述专利均未解决高含铋锡膏产生黑色物质的技术问题。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种用于高含铋锡膏的助焊膏及其制备方法，使用该助焊膏调配而成的高含铋锡膏，具有长时间印刷不产生黑色残余物的突出特点。

本发明的另一目的在于提供一种高含铋锡膏，该高含铋锡膏含有本发明中的助焊膏，在使用过程中不会产生黑色残余物。

所述用于高含铋锡膏的助焊膏按重量百分比，其组成如下：

树脂20%-60%，溶剂20%-50 %，触变剂2%-8%，活化剂2%-10%，缓蚀剂0.05%-10%，抗氧化剂0.05%-10%。

所述树脂既可以是天然树脂，也可以是合成树脂，例如：聚合松香、氢化松香、改性松香、亚克力松香等中的一种或几种的组合。

所述溶剂的沸点优选为200℃-300℃，具体可为醇类、醇醚类、酯类、碳氢类或芳香族有机溶剂中的一种或几种的组合。极性相对较强的有机溶剂，如醇类、酯类、醇醚类，具体例子有二甘醇、三甘醇、乙基己二醇、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单己醚、二乙二醇单辛醚、二甘醇乙醚、丙二醇苯醚等，其溶解松香能力强，但也易吸潮，容易产生黑色物质。极性相对较低的有机溶剂，如碳氢类、芳香族，具体例子有十三烷、十四烷、二甲苯等，其对对松香的溶解性较差，与焊料粉末的亲和性也比较差。为了取得较好的溶解效果，同时避免黑色物质的产生，本发明优选的是将上述极性相异的有机溶剂按比例混合后使用。所述触变剂选自氢化蓖麻油、改性氢化蓖麻油、硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺等中的一种或几种的组合。

所述活化剂为盐类化合物，所述盐类化合物由氨羧化合物与胺类化合物反应生成。所述氨羧化合物可为羟乙基乙烯二胺三乙酸、环己二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、三乙四胺六乙酸等中的一种或几种的组合。所述胺类化合物可为单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、苯基咪唑、2-乙基咪唑、环己胺等中的一种或几种的组合。

所述缓蚀剂选自1,2,3-苯骈三氮唑、苯骈咪唑或甲基苯骈三氮唑等中的一种或几种的组合。

所述抗氧化剂包括酚类化合物、磷酸酯类化合物、含硫化合物、生育酚及其衍生物、抗坏血酸及其衍生物等中的一种或几种的组合。

所述用于高含铋锡膏的助焊膏的制备方法包括以下步骤：

1）按比例分别称取树脂，溶剂，触变剂，活化剂，缓蚀剂以及抗氧化剂；

2）将步骤1）所得的树脂，溶剂，触变剂混合均匀得混合物A，

3）再将骤1）所得的活化剂，缓蚀剂和抗氧化剂加入步骤2）所得的混合物A中得混合物B，将所得混合物B研磨成膏状物质，即得该助焊膏。

在步骤3）中，所述膏状物质的膏体细度最好小于10μm。

本发明中的高含铋锡膏按重量百分比，其组成为：焊料粉85%-94%，所述助焊膏6%-15%。

所述焊料粉的粒径通常为25－45μm、20－38μm或更细，可为Sn42Bi58、SnBi30Cu0.5、SnBi35Ag1等中的任一一种。所述焊料粉可通过离心或超声雾化工艺雾化并筛分而得，其铋含量≥25%。

本发明通过优化选择助焊膏中的活化剂，使得使用该助焊膏配置的高含铋锡膏在使用过程中不会产生黑色的残余物，同时也保持了高含铋锡膏的贮存稳定性、润湿性和印刷性等优良性能。从而有效地解决了现有技术中存在的难题，提高了产品的良率，取得了很好的效益。

具体实施方式

现通过实施例与对比例来说明本发明，并通过实施例与对比例的检验结果来说明本发明达到的显著作用。实施本发明的方式不限于实施例，而仅仅是举例说明。

实施例1

按表1中的重量百分比，将氢化松香、聚合松香、二乙二醇单己醚、二甲苯、氢化蓖麻油按比例加入烧杯中，加热至澄清后慢速搅拌冷却。再称入羟乙基乙烯二胺三乙酸三乙醇胺盐、抗坏血酸、1,2,3-苯骈三氮唑，并用三辊研磨机研磨，用刮板细度剂进行检测，膏体细度小于10μm即可得助焊膏。

实施例2

按表1中的重量百分比，将氢化松香、聚合松香、二乙二醇单己醚、二甲苯、氢化蓖麻油按比例加入烧杯中，加热至澄清后慢速搅拌冷却。再称入环己二胺四乙酸三乙醇胺盐、抗坏血酸、1,2,3-苯骈三氮唑，并用三辊研磨机研磨，用刮板细度剂进行检测，膏体细度小于10μm即可得助焊膏。

对比例1

按表1中的重量百分比，将氢化松香、聚合松香、二乙二醇单己醚、二甲苯、氢化蓖麻油按比例加入烧杯中，加热至澄清后慢速搅拌冷却。再称入丁二酸三乙醇胺盐、抗坏血酸、1,2,3-苯骈三氮唑，并用三辊研磨机研磨，用刮板细度剂进行检测，膏体细度小于10μm即可得助焊膏。

表1

	实施例1（%）	实施例2（%）	对比例1（%）
				氢化松香	35	35	35
聚合松香	17	17	17
				二乙二醇单己醚	25	25	25
二甲苯	10	10	10
				氢化蓖麻油	3	3	3
羟乙基乙烯二胺三乙酸三乙醇胺盐	8	0	0
				环己二胺四乙酸三乙醇胺盐	0	8	0
丁二酸三乙醇胺盐	0	0	8
				1,2,3-苯骈三氮唑	1	1	1
抗坏血酸	1	1	1

将实施例与对比例所得助焊膏分别与焊料粉在抽真空条件下充分搅拌混合生产锡膏。使用Sn42Bi58（粒径25－45μm）焊料粉，按助焊膏与焊料粉的质量比为10 : 90进行配制，得到3种不同的锡膏。

将上述3种焊锡膏分别按照下列试验方法进行试验：

试验环境：25±3℃,60%-80%RH

试验方法：取500克锡膏置于不锈钢模板上（不开孔）用自动印刷机往复印刷8小时，取出锡膏用另一不锈钢模板印刷于铜片（2CM*2CM，砂纸打磨）上，印刷形状为厚度0.2mm、直径6mm的圆形图案，设置恰当的回流焊参数，将铜片加热回流完成焊接。目测回流完成后各个焊点焊剂残余物黑色物质产生情况，见表2。

表2

	实施例1	实施例2	对比例1
				锡膏残余物是否产生黑色物质	否	否	是

从表2检测结果得出结论，本发明所优选的活化剂，能有效避免高含铋锡膏长时间印刷产生的黑色物质，起到了积极作用。通过大量的试验，申请人发现，添加盐类化合物（如羟乙基乙烯二胺三乙酸三乙醇胺盐或环己二胺四乙酸三乙醇胺盐等）作为活化剂的高含铋锡膏，在长时间印刷时不会出现黑色物质。尽管不希望被具体的理论所束缚，但设想其原因如下：氨羧化合物具有极强络合能力，可以与金属氧化物发生络合反应，具有很强的去氧化物能力，但其熔点较高，在溶剂中的溶解度也较低，直接添加没有起到应有的作用，通过申请人的研究，发现氨羧化合物与胺类化合物发生化学反应生成盐类化合物后能使其发挥活化作用的温度大副降低，故能在焊料熔化之前或熔化时发挥很强的络合能力，强烈去除氧化物，达到不产生黑色物质的目的。

经检验，使用本发明涉及的助焊膏所制备焊锡膏其他性能也是优良的，不含卤素、印刷性、抗坍塌性、润湿性、抗腐蚀性、表面绝缘电阻、粘度稳定性、保质期等。

可以理解，很多细节的变化是可能的，但这并不因此违背本发明的范围和精神，任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化，皆应视为不脱离本发明专利的范畴。

Claims (10)

1.一种用于高含铋锡膏的助焊膏，其特征在于，按重量百分比，其组成如下：树脂20%-60%，溶剂20%-50 %，触变剂2%-8%，活化剂2%-10%，缓蚀剂0.05%-10%，抗氧化剂0.05%-10%。

2.如权利要求1所述的用于高含铋锡膏的助焊膏，其特征在于，所述树脂为聚合松香、氢化松香、改性松香、亚克力松香中的一种或几种的组合；所述溶剂为醇类、醚类、酯类、碳氢类或芳香族有机溶剂中的一种或几种的组合；所述触变剂选自氢化蓖麻油、改性氢化蓖麻油、硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺中的一种或几种的组合。

3.如权利要求2所述的用于高含铋锡膏的助焊膏，其特征在于，所述有机溶剂为二甘醇、三甘醇、乙基己二醇、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单己醚、二乙二醇单辛醚、二甘醇乙醚、丙二醇苯醚中的一种或几种与十三烷、十四烷、二甲苯中的一种或几种的混合物。

4.如权利要求1所述的用于高含铋锡膏的助焊膏，其特征在于，所述活化剂为盐类化合物。

5.如权利要求4所述的用于高含铋锡膏的助焊膏，其特征在于，所述盐类化合物由氨羧化合物与胺类化合物反应生成。

6.如权利要求5所述的用于高含铋锡膏的助焊膏，其特征在于，所述氨羧化合物为羟乙基乙烯二胺三乙酸、环己二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、三乙四胺六乙酸等中的一种或几种的组合；所述胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、苯基咪唑、2-乙基咪唑、环己胺等中的一种或几种的组合。

7.如权利要求1所述的用于高含铋锡膏的助焊膏，其特征在于，所述缓蚀剂选自1,2,3-苯骈三氮唑、苯骈咪唑或甲基苯骈三氮唑中的一种或几种的组合；所述抗氧化剂为酚类化合物、磷酸酯类化合物、含硫化合物、生育酚及其衍生物、抗坏血酸及其衍生物中的一种或几种的组合。

8.一种用于高含铋锡膏的助焊膏的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

按权利要求1中的比例分别称取树脂，溶剂，触变剂，活化剂，缓蚀剂以及抗氧化剂；

将步骤1）所得的树脂，溶剂，触变剂混合均匀得混合物A；

再将骤1）所得的活化剂，缓蚀剂和抗氧化剂加入步骤2）所得的混合物A中得混合物B，将所得混合物B研磨成膏状物质，即得该助焊膏。

9.一种高含铋锡膏，其特征在于，按重量百分比，其组成为：焊料粉85%-94%，权利要求1所述的助焊膏6%-15%。

10.如权利要求9所述的高含铋锡膏，其特征在于，所述焊料粉中铋含量≥25%。