CN101347877A - 一种焊接组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种膏状焊接组合物。此组合物主要用于调配电子表面组装用的焊锡膏，不含有卤素，具有良好的焊接性能。由于不使用卤素材料，无腐蚀，表面绝缘电阻高，可靠性好。膏状焊接组合物特征之一是使用了浅色松香的氨基酸改性衍生物；另一特征是使用一种由盐类化合物和胺类化合物组成活化剂组合物。

Description

一种焊接组合物

本发明涉及一种焊接组合物，主要用于调配焊锡膏，也可用于其他助焊用途，例如BGA植球和返修。该组合物是由松香、溶剂、活性剂、触变剂等加热混合而成的膏状组合物，与球形锡基合金粉通过真空搅拌混合形成电子行业表面贴装用的焊锡膏，在焊接时可以形成合金性连接。通过球形锡基合金粉和焊接组合物而制备的焊锡膏已经广泛地用于将电子器件焊接到印刷线路板上。

焊接组合物包括作为主要成份的松香或松香改性树脂、沸点为200-300℃的高沸点溶剂、用于提高焊接活性的活性剂(例如胺或有机酸)、触变剂及腐蚀抑制剂等。且是通过下列方法制备的：将各种材料按一定的次序按比例称好后用加热及高剪切分散乳化设备将其溶解，并将该组合物冷却成膏状形式。

焊锡膏的回流焊接已经广泛地用于将电子器件封装到印刷电路板上。具体方法是：将焊锡膏通过印刷的方式涂抹到印刷线路板的焊盘上，安放电子元器件，然后用回流焊设备加热熔化焊锡膏并冷却，完成机械和电气的可靠连接。

在这种情况下，在清除印刷线路板焊盘表面和电子元器件两侧焊端上的氧化物并促进其与焊料润湿的焊接组合物是不可缺少的。当单独使用松香型树脂时，助焊活性是较低，且不能充分地完成焊接作业。因此，需加入例如有机卤化物、氢卤酸盐、有机酸、胺等活性剂。在焊接以后，由于焊接组合物残留在焊点周围，在印刷线路板上形成残留物，且很多情况下该残留物特别是其中有机卤化物、氢卤酸盐生成的卤素离子会造成线路板的腐蚀、迁移及表面绝缘电阻降低。为了去除残留物，一般是用三氯乙烷替代品或有机溶剂清洗焊接后的印刷线路板。但是，由于三氯乙烷和挥发性有机化合物(VOC)对环境造成不利影响，目前所述清洗剂受限。不仅如此，电子行业还将进一步限制含卤素化合物在焊锡膏中的使用从而保证更高的可靠性。

本发明的一个目的是提供一种用于焊锡膏的焊接组合物，其不添加任何含卤素的材料，与用于焊锡膏的传统焊接组合物相比不会使可焊性变坏，并且焊接后形成的残留物不含卤素离子，拥有更高的表面绝缘电阻，不会有腐蚀和迁移的发生。

实施本发明的最佳方式：

本发明的焊接组合物的特征在于使用了精制浅色松香的氨基酸改性衍生物与精制改性松香配合作为基础材料。松香的氨基酸改性衍生物优选于以下物质中的一种或多种：氢化松香酰甘氨酸、氢化松香酰谷氨酸、氢化松香酰肌氨酸、氢化松香酰亮氨酸、氢化松香酰丙氨酸、氢化松香酰苏氨酸、氢化松香酰蛋氨酸、氢化松香酰脯氨酸。传统上，焊锡膏用焊接组合物使用的松香树脂包括天然松香、歧化松香、聚合松香、氢化松香等。这些松香的氨基酸衍生物有多种用途，首先是部分代替传统的松香树脂作为基础材料使用；其次，改性后的松香衍生物酸值是原来的两倍，其焊接活性大大增强，有力弥补了由于不添加卤素造成的活性不足；三是改性后的松香衍生物可以作为很好的表面活性剂，大大提高了焊接的润湿性和焊后焊点的光亮度。这些松香改性衍生物优选5-50质量％加入到焊接组合物中。

本发明的焊接组合物的特征在于含有特定活化剂组合。用于焊锡膏的焊接组合物要求在冷藏贮存和室温放置时其活性低，达到粘度稳定的目的，而进入回流炉进行焊接时需表现出极强的活性。通常的焊接组合物使用有机卤化物来达到这个目的。本发明不使用任何有机卤化物，使用特定活化剂组合。活化剂组合优选一种盐(一种有机酸与胺类化合物合成的盐)和另一种胺类化合物组成。特点是焊接组合物添加该活化剂组合制成的焊锡膏在冰箱冷藏或室温印刷时不体现活性，还取得相当好的缓蚀效果，存放寿命长，而当焊锡膏进入回流焊炉进行回流时，在预热温度150℃左右，该组合物中的盐化合物(该盐化合物常温稳定，而在150℃左右时，强烈分解)分解出有机酸，分解出的有机酸与另一种胺形成高效的活化剂，去除焊料粉末表面的氧化物，改善润湿性，实现无卤素的可靠焊接。该活化剂组合，避免了室温下高活性材料的使用，从而解决了高活性与粘度稳定性的矛盾。所述的活化剂组合中的盐类化合物优选于丙二酸异丁醇胺盐、丁二酸异丁醇胺盐、己二酸异丁醇胺盐、癸二酸异丁醇胺盐、辛二醇异丁醇胺盐中的一种或多种，添加量优选为2-6质量％；其中胺类化合物优选于三乙醇胺、三异丙醇胺、二异丙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺中的一种或多种，添加量优选为2-5质量％。。

本发明的焊接组合物可以另外含有溶剂、触变剂、腐蚀抑制剂、抗氧化剂和表面活性剂等添加剂。

本发明的焊接组合物可以使用沸点为200-300℃的溶剂，具体地说，醇类、醚类、酯类，中级或高级二醇类和芳香族溶剂，这些溶剂可以单纯或以两种或多种物质的混合物使用。具体例子包括苄醇、丁醇，乙基溶纤剂，丁基溶纤剂，丁基苄必醇，二甘醇单丁基醚，二甘醇单苯基醚，二甘醇乙基醚，丙二醇单苯基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单-2-乙基乙基醚、邻苯二甲酸而辛酯、二甲苯、2-甲基-1，3-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇和它们的混合物。

为了调节粘度并改进印刷性而添加的触变剂为氢化蓖麻油和酰胺化合物。这些触变剂可以单独使用或两种或多种物质混合使用。触变剂优选以1-20质量％的量添加，基于焊接组合物的总量计。

本发明的焊接组合物可以添加作为抗腐蚀剂的缓蚀剂。这些缓蚀剂的实例包括1，2，3-苯骈三氮唑、苯骈咪唑和甲基苯骈三氮唑。这种缓蚀剂优选以0.05-10质量％的量添加，基于焊接组合物的总量计。

本发明的焊接组合物优选含有抗氧化剂。用作合成树脂类或类似材料的典型抗氧化剂和可以溶解在溶剂中的抗氧化剂可以用作以上抗氧化剂。实例包括酚类化合物、磷酸酯化合物、含硫化合物、生育酚及其衍生物、抗坏血酸及其衍生物，这些抗氧化剂可以单独使用或结合使用。优选0.01-10质量％的量添加，基于焊接组合物的总量计。

当本发明的焊接组合物与锡基球形合金粉混合时，可以获得焊锡膏。这些锡基合金粉可以是通过离心或超声雾化工艺雾化并筛分而得。锡基球形合金粉的颗粒大小与常规所用的相同，通常为25-45μm、20-38μm或更细。对所选用的焊料合金也没有特别限制，可以使用传统的Sn63Pb37、Sn62Pb36Ag2合金，也可以使用新型的无铅合金，例如：SnAgCu、SnAg、SnBi、SnBiCu、SnBiAg、SnBiCuSb等。这些焊料合金还可包括一个或多个Bi、In、Ag、Ni、Co、Mo、Fe、P、Ge或类似物。对在这些焊锡膏中的焊接组合物的含量没有特别限制，且优选为8-14质量％，以焊锡膏的总量计。

接下来参考实施例和比较例详细地解释本发明，但它们不应认为限制本发明。

以下借助实施例和对比例来详细描述本发明。实施本发明的方式不限于实施例1，而是举例说明该焊接组合物的生产方法。

焊接组合物的生产：

将精制改性松香加入洁净不锈钢容器中。在实施例1中，加入氢化松香酰谷氨酸，然后再加入溶剂丁基卡必醇、抗氧化剂2，6-二叔丁基-对甲基苯酚、缓蚀剂1，2，3-苯骈三氮唑，对比例2中还加入二溴丁二酸，放置于加热设备上加热到150℃并溶解。停止加热，冷却到40-45℃，按照表1所示依次称入作为触变剂的氢化蓖麻油及硬脂酰胺、作为活性剂的三乙醇胺等剩余组分，用高剪切分散乳化设备高速分散搅拌升温至73-75℃，这时各组分已充分溶解，立即冷却混合物。

表1

将焊接组合物与锡基球形合金粉在抽真空调节下充分搅拌混合产生焊锡膏，按照下列试验方法对由实施例1和对比例1-3获得的焊锡膏进行试验。

试验方法：

1)焊料球试验

焊料球测试是测试焊锡膏回流后，在未润湿的底板上出现的焊料小球的情况。测试方法依照IPC-TM-650的2.4.43。通过使用具有四个孔(直径：6.5mm)的金属模板(厚度：0.2mm)用印刷方式将焊锡膏施涂于氧化铝实验板上，从而制备试验样品。样品在150℃下干燥1分钟，然后加热到高于焊料熔点30℃，从而熔化焊料。在熔化焊料之后的5秒钟内，以水平取向取出样品，并以水平取向放置，直到焊料在氧化铝实验板上凝固为止。随后，在放大镜(×20)下观测凝固后焊料的一般外观，以及在放大镜(×50)下观测焊料微粒在焊料颗粒周围的形成。按照在IPC-TM-650的2.4.43中所述的标准(表2所示)根据焊料球数量来评价各样品。

在此试验中，实施例1、对比例2、对比例3获得的焊锡膏显示出1级的结果，对比例1显示出3级的结果。换句话说，氢化松香酰谷氨酸的使用减少了焊料小球，改善了焊接性能。

表2  焊料球试验

级别	焊料球试验评价标准
		1	每个焊锡膏点熔化后，分别形成单一的焊料球，任一焊料球旁边都不出现一个以上独立的小焊料球。
2	每个焊锡膏点熔化后，分别形成单一的焊料球，任一焊料球旁边出现的独立的小焊料球的数量不多于3个。

3	每个焊锡膏点熔化后，分别形成单一的焊料球，任一焊料球的旁边包围着独立的小焊球的数量多于3个，但这些小焊球沿尚未形成半连续的晕圈。
		4	每个焊锡膏点熔化后，分别形成单一的焊料球，任一焊料球的旁边有大量小焊料球，且形成半连续的晕圈；

2)润湿性测试

润湿性测试是测试焊锡膏润湿铜表面的能力。测试方法依照IPC-TM-650的2.4.45。通过使用具有四个孔(直径：6.5mm)的金属模板(厚度：0.2mm)用印刷方式将各焊锡膏施涂于干净的铜片试样上，从而制备试验样品。这些样品各自在150℃下干燥1分钟，然后加热到高于焊料熔点30℃，从而熔化焊料。在熔化焊料之后的5秒钟内，以水平取向取出样品，并以水平取向放置，直到焊料凝固为止。随后，在放大镜(×20)下观测凝固后焊料，按照在IPC-TM-650的2.4.43中所述的标准(表3所示)来评价各样品。

在此试验中，实施例1、对比例2、对比例3获得的焊锡膏显示出2级的结果，对比例1显示出3级的结果。换句话说，氢化松香酰谷氨酸的使用改善润湿性能，采用添加己二酸异丁醇胺盐和三乙醇胺这一活性剂组合的焊接性能是合格的。

表3  润湿性试验

级别	润湿性试验评价标准
		1	焊锡膏中的熔融焊料润湿了基体(试样)，并且铺展至施加了焊锡膏的区域的边界之外
2	基体(试样)上施加了焊锡膏的区域完全被焊锡膏中的熔融焊料润湿
		3	基体(试样)上有部分施加了焊锡膏的区域未被焊锡膏中的熔融焊料润湿
4	基体(试样)明显未被焊锡膏中的熔融焊料润湿，焊锡膏中的熔融焊料聚集为一个或多个焊料球

3)铜镜测试

铜镜测试依照IPC-TM-650的2.3.32。测试目的是测试焊接组合物的腐蚀性。铜镜上测试点与铜面发生的微弱反应或局部的铜膜厚度减少，不认为测试失败。

将一块干净的测试铜镜放在水平桌面上，膜面向上并放置灰尘、赃物落在上面。将焊锡膏在上述没被擦花的铜镜上涂抹成一个大约直径8mm、高度0.5mm的圆。同时将标准助焊剂滴在焊锡膏圆点附近。将上述测试片水平放在无尘的23±2℃和湿度50±5℃的环境中。24±0.5小时后，取出放在IPA中清洗。

在此试验中，实施例1、对比例1、对比例3获得的焊锡膏未出现腐蚀现象，而对比例2出现局部的铜膜厚度减薄。换句话说，使用己二酸、三乙醇胺、己二酸异丁醇胺盐等不合卤素的活化剂有效遏制了腐蚀的发生。

4)表面绝缘阻抗

表面绝缘阻抗测试依照IPC-TM-650的2.6.3.3。该测试用来测试印上助焊剂之后的线路板在高温、高湿条件下的电绝缘性。测试板依照IPC-B-24要求，每块板上有四个梳状线路有16mils的线和20mils线间距。测试样板用软毛刷蘸取去离子水刷洗至少30秒，直至刷干净。先用去离子水漂洗，再用IPA清洗。三块板都印刷上同一种焊锡膏并回流。如板中线路有桥接则将此板丢弃。用IPC-B-24要求的标准松香型助焊剂将特氟龙绝缘线焊接在连接点上，并用两块干净的裸板来做对比试验。将测试板垂直放在气流平行板面通过的恒温箱内。温、湿度分别稳定在85±2℃和20％，放置3个小时后，然后湿度在至少15分钟的时间内提高到85±2％。在给所有测试板加45-50V直流电压前，将烘箱稳定至少一个小时。分别在24、96、168小时加100V直流电压进行测试，每次测量完毕，再交换电极1分钟。测试结果要求表面绝缘电阻SIR≥10⁸Ω。表面绝缘电阻测试结果列于表4。

表4  表面绝缘电阻测试结果

从表4中可以看出，实施例1、对比例1、对比例3的SIR≥10⁹，比对比例2的SIR高，说明不使用卤素材料的表面绝缘电阻好，可靠性更高。

5)存放寿命

将搅拌好的焊锡膏置于室温，以确定存放寿命，所述存放寿命为焊锡膏保持印刷或分配能力的周期，其作为评估焊锡膏粘度变化速度的一个指标。

试验结果表明：实施例1、对比例1的存放寿命大于12周，对比例2的存放寿命为4周，对比例3的存放寿命为2周。换句话说，直接添加己二酸及三乙醇胺作为活性剂其焊接效果好但存放寿命短，而采用添加己二酸异丁醇胺盐和三乙醇胺这一活性剂组合能同时满足焊接效果和存放寿命，其存放寿命优于添加含卤素活性剂。

尽管关于优选的实施方案已对本发明进行了具体的描述，这些实施方案仅仅是解释而不是限制本发明。本领域的技术人员可以理解，在未脱离权利要求中所阐述的本发明的范围的条件下，可以对上述实施方案进行各种修改。

Claims (4)

1.一种膏状焊接化合物，其特征在于使用了至少一种浅色松香的氨基酸改性组合衍生物。

2.依据权利要求1的焊接组合物，其中所述浅色松香的氨基酸改性衍生物优选于以下物质中的一种或多种：氢化松香酰甘氨酸、氢化松香酰谷氨酸、氢化松香酰肌氨酸、氢化松香酰亮氨酸、氢化松香酰丙氨酸、氢化松香酰苏氨酸、氢化松香酰蛋氨酸、氢化松香酰脯氨酸。浅色松香的氨基酸改性衍生物添加量优选为5-50质量％。

3.一种膏状焊接组合物，其特征在于不使用卤素材料作为活化剂，使用了特定的活化剂组合。所述的活化剂组合由一种盐类化合物与一种胺类活化剂组成，其中盐类化合物优选于丙二酸异丁醇胺盐、丁二酸异丁醇胺盐、己二酸异丁醇胺盐、癸二酸异丁醇胺盐、辛二酸异丁醇胺盐中的一种或多种；其中胺类化合物优选于三乙醇胺、三异丙醇胺、二异丙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺中的一种或多种。

4.依据权利要求1或3的焊接组合物，包含溶剂、触变剂、腐蚀抑制剂、抗氧化剂和表面活性剂。