JP6898255B2 - ２−置換イミダゾール及びベンズイミダゾール腐食抑制剤 - Google Patents

２−置換イミダゾール及びベンズイミダゾール腐食抑制剤 Download PDF

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Description

関連出願の相互参照
本特許出願は、参照により全体が組み込まれる、２０１５年５月２８日出願の米国仮特許出願第６２／１６７，６９７号の利益を主張するものである。
本発明は、水性環境下で金属表面に複素環式化合物を腐食抑制剤として使用する方法に関する。
銅及び銅合金成分は、銅の高熱伝導性及び抗微生物特性の理由から、工業系で一般に使用されている。銅及び銅合金（例えば、青銅及び黄銅）は、内側酸化第一銅フィルム層及び外側酸化第二銅フィルム層を含む、銅の表面を天然に被覆する保護フィルム層の結果として、腐食に比較的耐性を示す。嫌気性条件下で、これらの保護層は、一般に、金属表面のさらなる腐食速度を低下させる。しかしながら、ある特定の条件下では、銅及び銅合金は、腐食を受けやすい。酸素の存在下で、かつ酸性条件下で、銅の酸化及び水中での銅（ＩＩ）イオンの溶解が生じ得る。
銅腐食抑制剤は、一般に、工業水系に添加され、系表面からの銅の溶解を防止及び低減する。具体的には、銅及び銅合金の腐食を抑制するためのアゾール等の窒素含有化合物の使用が周知である。窒素孤立電子対が金属に配位し、銅表面を水性系中に存在する要素から保護する薄い有機フィルム層の形成をもたらすと一般に考えられている。アゾール等の窒素含有化合物は、水溶液から銅（ＩＩ）を沈殿させ、銅と他の金属との間のガルバニ反応により生じ得る腐食を妨げることも知られている。
水中での粘液及び微生物成長を制御するために、酸化ハロゲンが殺生物剤として工業系で一般に使用されている。多くのアゾールによってもたらされる保護フィルムは、塩素、次亜塩素酸塩、及び次亜臭素酸塩等の酸化ハロゲンの存在下で浸食し、腐食抑制剤の有効性を低下させる。さらに、銅（ＩＩ）沈殿の低減は、多くの場合、溶液中での腐食抑制剤のハロゲン攻撃により、酸化ハロゲンの存在下で生じる。したがって、酸化ハロゲンの存在下で、腐食抑制剤の過剰または連続注入が、有機保護フィルムを維持するためにしばしば必要とされている。
酸化ハロゲン剤の不在及び存在下で銅の保護を提供する腐食抑制剤を使用する方法を提供することが望ましいであろう。
一実施形態では、本発明は、水性系と接触している金属表面の腐食を抑制するための方法を提供する。本方法は、式（Ｉ）の化合物であって、
Figure 0006898255
 式中、各Ｘが同じもしくは異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、アリール、Ｃ２〜Ｃ１６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１６アルキニル、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、ベンジル、アルキルヘテロアリール、ハロゲン、ハロ置換アルキル、アミノ、アミノアルキル、シアノ、アルコキシ、ヒドロキシル、チオール、アルキルチオ、カルボニル、ニトロ、ホスホリル、ホスホニル、及びスルホニルからなる群から選択され、
Ｙが、ヒドロキシル、ハロゲン、オキソ、アルコキシ、チオール、アルキルチオ、アミノ、水素、及びアミノアルキルからなる群から選択され、
Ｚが、炭素及び窒素からなる群から選択され、
Ｒ１が、水素、重水素、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、アリール、Ｃ２〜Ｃ１６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１６アルキニル、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、ベンジル、アルキルヘテロアリール、ハロゲン、ヒドロキシル、及びカルボニルからなる群から選択され、
Ｒ２は、Ｒ３は、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アリール、フェニル、ヘテロアリール、ベンジル、アルキルヘテロアリール、カルボニル、Ｃ２〜Ｃ１６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１６アルキニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、及びＣ１〜Ｃ１６アルキルからなる群から選択され、
ｍが、１、２、３、または４である、化合物、または
その塩を水性系に添加することを含む。
別の実施形態では、本発明は、酸化ハロゲン化合物を含む水性系と接触している金属表面の腐食を抑制するための方法を提供する。本方法は、式（ＩＩ）の化合物であって、
Figure 0006898255
 式中、Ｘ及びＹが各々同じもしくは異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、アリール、Ｃ２〜Ｃ１６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１６アルキニル、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、ベンジル、アルキルヘテロアリール、ハロゲン、ハロ置換アルキル、アミノ、アミノアルキル、シアノ、アルコキシ、ヒドロキシル、チオール、アルキルチオ、カルボニル、ニトロ、ホスホリル、ホスホニル、及びスルホニルからなる群から選択され、
Ｒが、水素、重水素、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、アリール、Ｃ２〜Ｃ１６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１６アルキニル、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、ベンジル、アルキルヘテロアリール、ハロゲン、ヒドロキシル、及びカルボニルからなる群から選択され、
ｍが、１、２、３、または４であり、
ｎが、１、２、３、または４である、化合物、または
その塩を水性系に添加することを含む。
別の実施形態では、本発明は、水性系と接触している金属表面の腐食を抑制するための製剤を提供する。本製剤は、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物、リン酸、及びホスフィノコハク酸オリゴマーを含む。
漂白剤の不在及び存在下で腐食抑制剤として（１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イル）（フェニル）メタノールを使用して銅腐食速度を例証する線グラフである。 漂白剤の不在及び存在下で腐食抑制剤として（５−メチル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イル）（フェニル）メタノールを使用して銅腐食速度を例証する線グラフである。 漂白剤の不在及び存在下で腐食抑制剤として２−（２−ピリジル）ベンズイミダゾールを使用して銅腐食速度を例証する線グラフである。 漂白剤の不在及び存在下で腐食抑制剤として５−メチル−２−（２−ピリジル）ベンズイミダゾールを使用して銅腐食速度を例証する線グラフである。 漂白剤の不在及び存在下で腐食抑制剤として２−（３−ピリジル）ベンズイミダゾールを使用して銅腐食速度を例証する線グラフである。 漂白剤の不在及び存在下で腐食抑制剤として２−（４−ピリジル）ベンズイミダゾールを使用して銅腐食速度を例証する線グラフである。 漂白剤の不在及び存在下で腐食抑制剤としてベンズイミダゾールを使用して銅腐食速度を例証する線グラフである。 漂白剤の不在及び存在下で腐食抑制剤として２−フェニルベンズイミダゾールを使用して銅腐食速度を例証する線グラフである。
以下の定義は、用語が本出願でどのように使用されるか、具体的には、特許請求の範囲がどのように解釈されるべきかを決定するために提供される。これらの定義の組織化は、単に便宜のためであり、これらの定義のいずれも任意の特定の部類に限定されるようには意図されていない。
「アルコキシ」とは、式ＲＯ−の部分を指し、式中、Ｒは、アルキル、アルケニル、またはアルキニルである。
「アルキル」とは、直鎖状または分岐状アルキル置換基を指す。かかる置換基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソアミル、ヘキシル等が挙げられる。
「アルキルヘテロアリール」とは、ヘテロアリール基に結合したアルキル基を指す。
「アルケニル」とは、好ましくは、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、または１６個の炭素を有し、１つ以上の炭素−炭素二重結合を有する、直鎖状または分岐状炭化水素を指す。アルケニル基としては、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル（アリル）、イソ−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−ブテニル、及び２−ブテニルが挙げられるが、これらに限定されない。アルケニル基は、非置換であってもよく、または１つ以上の好適な置換基で置換されてもよい。
「アルキルチオ」とは、式ＲＳ−の部分を指し、式中、Ｒは、アルキル、アリール、アルケニル、またはアルキニルである。
「アルキニル」とは、好ましくは、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、または１６個の炭素を有し、１つ以上の炭素−炭素三重結合を有する、直鎖状または分岐状炭化水素を指す。アルキニル基としては、エチニル、プロピニル、及びブチニルが挙げられるが、これらに限定されない。アルキニル基は、非置換であってもよく、または１つ以上の好適な置換基で置換されてもよい。
「アミノ」とは、Ｈ２Ｎ−の部分を指す。
「アミノアルキル」とは、アルキルまたはアリール等の１つ以上の炭素基に結合した窒素置換基を指す。例えば、アミノアルキル基は、ＲＨＮ−（第二級）またはＲ２Ｎ−（第三級）であってもよく、式中、Ｒは、アルキルまたはアリールである。
「水性系」とは、周期的または連続的に水と接触している金属成分を含有する任意の系を指す。
「アリール」とは、当該技術分野で一般に理解されている非置換または置換芳香族炭素環式置換基を指し、「Ｃ６〜Ｃ１０アリール」という用語には、フェニル及びナフチルが含まれる。アリールという用語が、平面状であり、かつヒュッケル則に従って４ｎ＋２ｎの電子を含む環式置換基に適用されることが理解される。
「カルボニル」とは、酸素に二重結合した炭素を含む置換基を指す。かかる置換基の例としては、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、アミド、及びカルバメートが挙げられる。
「シクロアルキル」とは、例えば約３〜約８個の炭素原子、好ましくは約４〜約７個の炭素原子、より好ましくは約４〜約６個の炭素原子を含む環式アルキル置換基を指す。かかる置換基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等が挙げられる。環式アルキル基は、非置換であってもよく、またはアルキル基、例えば、メチル基、エチル基等でさらに置換されてもよい。
「ハロゲン」または「ハロ」とは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩを指す。
「ハロ置換アルキル」とは、１つ以上のハロゲンで置換された上述のアルキル基、例えば、クロロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリクロロエチル等を指す。
「ヘテロアリール」とは、単環式または二環式５員または６員環系を指し、ここで、ヘテロアリール基は、不飽和であり、ヒュッケル則を満たしている。ヘテロアリール基の非限定的な例としては、フラニル、チオフェニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、１，２，３−トリアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、イソチアゾリル、チアゾリル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル、１，２，４−オキサジアゾール−２−イル、５−メチル−１，３，４−オキサジアゾール、３−メチル−１，２，４−オキサジアゾール、ピリジニル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、インドリル、キノリニル、イソキノリニル、ベンズイミダゾリル、ベンゾオキサゾリニル、ベンゾチアゾリニル、キナゾリニル等が挙げられる。
「工業水系」とは、その主成分として水を循環させる任意の系を意味する。「工業水系」の非限定的な例としては、冷却系、ボイラー系、加熱系、膜系、製紙プロセス、または以下で定義される水を循環させる任意の他の系が挙げられる。
「軟鋼」とは、炭素及び低合金鋼を指す。
「オキソ」とは、炭素原子に二重結合した酸素原子を指す。
「酸化ハロゲン」とは、少なくとも１つのハロゲンを含む酸化剤を指す。酸化ハロゲンの例としては、塩素漂白剤、塩素、臭素、ヨウ素、次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩、ヨウ素／次亜ヨウ素酸、次亜臭素酸、ハロゲン化ヒダントイン、二酸化塩素、次亜塩素酸もしくは次亜臭素酸の安定化バージョン、及び塩素、臭素、またはヨウ素を放出することができる化合物または化学基が挙げられるが、これらに限定されない。
「水」とは、主成分として水を有する任意の物質を意味する。水には、純水、水道水、淡水、再生水、ブライン、蒸気、及び／または任意の水溶液、またはブレンド水溶液が含まれ得る。
本明細書における参照の便宜のために、式（Ｉ）の化合物の構造は、以下のように番号付けされる。
Figure 0006898255
本明細書における参照の便宜のために、式（ＩＩ）の化合物の構造は、以下のように番号付けされる。
Figure 0006898255
点線は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物が２−置換イミダゾール系化合物または２−置換ベンズイミダゾール系化合物であってもよいことを意味する。
ある構造における原子数の範囲が示される（例えば、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、Ｃ２〜Ｃ１６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１６アルキニル等）場合は常に、示される範囲内に入る炭素原子の任意の部分範囲または個々の数も使用され得ることが具体的に企図される。したがって、例えば、本明細書において参照される任意の化学基（例えば、アルキル）に関して使用される１〜１６個の炭素原子（例えば、Ｃ１〜Ｃ１６）、１〜６個の炭素原子（例えば、Ｃ１〜Ｃ６）、１〜４個の炭素原子（例えば、Ｃ１〜Ｃ４）、１〜３個の炭素原子（例えば、Ｃ１〜Ｃ３）、または２〜１６個の炭素原子（例えば、Ｃ２〜Ｃ１６）の範囲の列挙は、適切な場合、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、及び／または１６個の炭素原子、ならびにその任意の部分範囲（例えば、適切な場合、１〜２個の炭素原子、１〜３個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、１〜５個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜７個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、１〜９個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜１１個の炭素原子、１〜１２個の炭素原子、１〜１３個の炭素原子、１〜１４個の炭素原子、１〜１５個の炭素原子、１〜１６個の炭素原子、２〜３個の炭素原子、２〜４個の炭素原子、２〜５個の炭素原子、２〜６個の炭素原子、２〜７個の炭素原子、２〜８個の炭素原子、２〜９個の炭素原子、２〜１０個の炭素原子、２〜１１個の炭素原子、２〜１２個の炭素原子、２〜１３個の炭素原子、２〜１４個の炭素原子、２〜１５個の炭素原子、２〜１６個の炭素原子、３〜４個の炭素原子、３〜５個の炭素原子、３〜６個の炭素原子、３〜７個の炭素原子、３〜８個の炭素原子、３〜９個の炭素原子、３〜１０個の炭素原子、３〜１１個の炭素原子、３〜１２個の炭素原子、３〜１３個の炭素原子、３〜１４個の炭素原子、３〜１５個の炭素原子、３〜１６個の炭素原子、４〜５個の炭素原子、４〜６個の炭素原子、４〜７個の炭素原子、４〜８個の炭素原子、４〜９個の炭素原子、４〜１０個の炭素原子、４〜１１個の炭素原子、４〜１２個の炭素原子、４〜１３個の炭素原子、４〜１４個の炭素原子、４〜１５個の炭素原子、及び／または４〜１６個の炭素原子等）を包含し、かつ具体的に記載する。
本発明は、工業水系中の金属成分の腐食の抑制に特に有用な複素環式化合物を使用する方法及び複素環式化合物を含む製剤を提供する。出願人は、驚くべきことに、かつ予想外に、金属とのキレート化を経ることができるイミダゾールまたはベンズイミダゾールを水性系に添加することを含む方法が、優れた耐金属腐食性を提供することを見出した。具体的には、出願人は、２−ピリジルまたはベンジルアルコールで置換されたイミダゾールまたはベンズイミダゾールを金属表面と接触している水性系に添加することにより、銅等の金属に優れた腐食抑制がもたらされることを見出した。さらに、ベンゾトリアゾール及びベンズイミダゾールが、一般に、酸化ハロゲン化合物の存在下で不安定であるが、出願人は、金属との１，２−キレート化を経ることができるイミダゾール及びベンズイミダゾールが、酸化ハロゲン化合物の存在下で例示となる金属保護を付与することを見出した。具体的には、２−（２−ピリジル）ベンズイミダゾール及び１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イル）（フェニル）メタノールは、酸化ハロゲン化合物の存在下で、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、及びトリルトリアゾールよりも高い腐食からの保護を提供する。任意の特定の理論に拘束されることを望むものではないが、本発明の方法が、腐食抑制剤の金属表面との二座キレート化のため、一般的な酸化ハロゲン化合物に本質的に非透過性の保護フィルムを提供すると考えられる。したがって、ある特定の実施形態では、本発明の方法は、殺生物剤として酸化ハロゲン化合物を用いる水性系中の金属腐食からの保護を提供する。
一実施形態では、本発明は、水性系と接触している金属表面の腐食を抑制するための方法を提供する。本方法は、式（Ｉ）の化合物であって、
Figure 0006898255
 式中、各Ｘが同じもしくは異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、アリール、Ｃ２〜Ｃ１６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１６アルキニル、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、ベンジル、アルキルヘテロアリール、ハロゲン、ハロ置換アルキル、アミノ、アミノアルキル、シアノ、アルコキシ、ヒドロキシル、チオール、アルキルチオ、カルボニル、ニトロ、ホスホリル、ホスホニル、及びスルホニルからなる群から選択され、
Ｙが、ヒドロキシル、ハロゲン、オキソ、アルコキシ、チオール、アルキルチオ、アミノ、水素、及びアミノアルキルからなる群から選択され、
Ｚが、Ｃ及び窒素からなる群から選択され、
Ｒ１が、水素、重水素、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、アリール、Ｃ２〜Ｃ１６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１６アルキニル、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、ベンジル、アルキルヘテロアリール、ハロゲン、ヒドロキシル、及びカルボニルからなる群から選択され、
Ｒ２及びＲ３が、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アリール、フェニル、ヘテロアリール、ベンジル、アルキルヘテロアリール、カルボニル、Ｃ２〜Ｃ１６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１６アルキニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、及びＣ１〜Ｃ１６アルキルからなる群から選択され、
ｍが、１、２、３、または４である、化合物、または
その塩を水性系に添加することを含む。
示されるＸ置換基（複数可）は、イミダゾール環またはベンズイミダゾール環上の任意の利用可能な位置を占有し得る。したがって、ある特定の実施形態では、Ｘ置換基（複数可）は、ベンズイミダゾールの４位、５位、６位、及び／または７位に位置し得る。ある特定の好ましい実施形態では、Ｘ置換基は、５位にある。示されるＸ置換基（複数可）は、イミダゾール環上の任意の利用可能な位置を占有し得る。したがって、ある特定の実施形態では、Ｘ置換基（複数可）は、イミダゾールの４位及び／または５位に位置し得る。
上述のように、ｍは、１、２、３、または４であり得る。ｍが２、３、または４である場合、Ｘ置換基は、任意の開放位置を占有し得、互いにオルト位、メタ位、またはパラ位にあり得る。
ある特定の実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、イミダゾールである。
ある特定の実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、ベンズイミダゾールである。
ある特定の好ましい実施形態では、Ｘは、電子豊富基またはＣ１〜Ｃ１６アルキル基である。
ある特定の好ましい実施形態では、Ｘは、水素である。
ある特定の好ましい実施形態では、Ｘは、Ｃ１〜Ｃ１６アルキルである。
ある特定の好ましい実施形態では、Ｘは、メチルである。
ある特定の好ましい実施形態では、Ｙは、ヒドロキシルである。
ある特定の好ましい実施形態では、Ｒ１は、水素である。
ある特定の好ましい実施形態では、Ｒ２は、アリールまたはヘテロアリールである。
ある特定の好ましい実施形態では、Ｒ２は、フェニルである。
ある特定の好ましい実施形態では、Ｙは、Ｚが窒素である場合、存在しない。
ある特定の好ましい実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、
Figure 0006898255
 であり、式中、Ｘｍが上述と同じである。
ある特定の好ましい実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、
Figure 0006898255
 である。
ある特定の好ましい実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、
Figure 0006898255
 である。
ある特定の好ましい実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、
Figure 0006898255
 であり、式中、Ｍｅがメチルである。
ある特定の実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、
Figure 0006898255
 である。
ある特定の実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、
Figure 0006898255
 であり、式中、各Ｘが同じもしくは異なり、ｍ及びｎが、１、２、３、または４である。
ある特定の好ましい実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、
Figure 0006898255
 であり、式中、Ｃｌが塩素である。
ある特定の好ましい実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、
Figure 0006898255
 であり、式中、Ｃｌが塩素である。
ある特定の好ましい実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、
Figure 0006898255
 であり、式中、Ｃｌが塩素である。
ある特定の好ましい実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、
Figure 0006898255
 であり、式中、Ｂｒが臭素である。
ある特定の好ましい実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、
Figure 0006898255
 であり、式中、Ｂｒが臭素である。
ある特定の好ましい実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、
Figure 0006898255
 であり、式中、Ｘが塩素または臭素である。
ある特定の好ましい実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、
Figure 0006898255
 であり、式中、Ｃｌが塩素である。
ある特定の好ましい実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、
Figure 0006898255
 であり、式中、Ｃｌが塩素である。
ある特定の好ましい実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、
Figure 0006898255
 であり、式中、Ａｒがアリールであり、Ｍｅがメチルである。
ある特定の実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、
Figure 0006898255
 であり、式中、Ｃｌが塩素である。
ある特定の実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、
Figure 0006898255
 であり、式中、Ｍｅがメチルである。
ある特定の実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、
Figure 0006898255
 であり、式中、Ｍｅがメチルである。
ある特定の実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩、硫酸塩、フッ化物塩、過塩素酸塩、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、リン酸塩、硝酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、ギ酸塩、塩素酸塩、臭素化塩、亜塩素酸塩、チオ硫酸塩、シュウ酸塩、シアン化物塩、シアン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩等である。ある特定の好ましい実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、塩酸塩または硫酸塩である。
ある特定の好ましい実施形態では、Ｒ１は、水素である。任意の特定の理論に拘束されることを望むものではないが、Ｒ１が水素である場合、金属表面と接触している水性系に添加されると分子間で水素結合が生じ、それにより金属表面上の腐食抑制剤保護フィルムの強度の向上がもたらされ得ると仮定される。さらに、Ｒ１が水素である式（Ｉ）の化合物は、一般に、水溶性の増大を有する。
ある特定の好ましい実施形態では、Ｘは、電子豊富基またはアルキル基である。任意の特定の理論に拘束されることを望むものではないが、Ｘがより電子豊富である場合、イミダゾール環内の窒素原子が電子密度の増大を有し得ると仮定される。より高い電子密度を有する窒素原子が水性系の金属表面とのより強力な配位を有し、より強力な保護フィルムをもたらすと考えられる。しかしながら、ある特定の実施形態では、Ｘは、電子欠乏である。
式（Ｉ）の化合物は、単一鏡像異性体（すなわち、（Ｒ）−異性体もしくは（Ｓ）−異性体）、ラセミ体、または任意の比率での鏡像異性体の混合物であってもよい。
式（Ｉ）の化合物は、任意の好適な合成化学法によって調製され得る。調製法の１つは、市販の材料を使用した一段階合成である。高温で、１，２−フェニレンジアミンは、酸の存在下で適切なカルボン酸との縮合反応を経る。例えば、マンデル酸は、塩酸の存在下で４−メチル−ｏ−フェニレンジアミンと反応して、（５−メチル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イル）（フェニル）メタノールを形成する。塩酸、ポリリン酸、イートン試薬、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、及びトリフル酸を含むが、これらに限定されない任意の好適なルイス酸またはブレンステッド酸が合成に使用され得る。ある特定の好ましい実施形態では、塩酸が使用される。
別の実施形態では、本発明は、酸化ハロゲン化合物を含む水性系と接触している金属表面の腐食を抑制するための方法であって、本方法が、式（ＩＩ）の化合物であって、
Figure 0006898255
 式中、Ｘ及びＹが各々同じもしくは異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、アリール、Ｃ２〜Ｃ１６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１６アルキニル、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、ベンジル、アルキルヘテロアリール、ハロゲン、ハロ置換アルキル、アミノ、アミノアルキル、シアノ、アルコキシ、ヒドロキシル、チオール、アルキルチオ、カルボニル、ニトロ、ホスホリル、ホスホニル、及びスルホニルからなる群から選択され、
Ｒが、水素、重水素、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、アリール、Ｃ２〜Ｃ１６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１６アルキニル、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、ベンジル、アルキルヘテロアリール、ハロゲン、ヒドロキシル、及びカルボニルからなる群から選択され、
ｍが、１、２、３、または４であり、
ｎが、１、２、３、または４である、化合物、または
その塩を水性系に添加することを含む、方法を提供する。
示されるＸ置換基（複数可）は、ベンズイミダゾール環上の任意の利用可能な位置を占有し得る。したがって、ある特定の実施形態では、Ｘ置換基（複数可）は、ベンズイミダゾールの４位、５位、６位、及び／または７位に位置し得る。ある特定の好ましい実施形態では、Ｘ置換基は、５位にある。示されるＸ置換基（複数可）は、イミダゾール環上の任意の利用可能な位置を占有し得る。したがって、ある特定の実施形態では、Ｘ置換基（複数可）は、イミダゾールの４位及び／または５位に位置し得る。
示されるＹ置換基（複数可）は、ピリジル環上の任意の利用可能な位置を占有し得る。したがって、ある特定の実施形態では、Ｙ置換基（複数可）は、ピリジル環の２’位、３’位、４’位、５’位、及び／または６’位に位置し得る。
上述のように、ｍは、１、２、３、または４であり得る。ｍが２、３、または４である場合、Ｘ置換基は、任意の開放位置を占有し得、互いにオルト位、メタ位、またはパラ位にあり得る。
上述のように、ｎは、１、２、３、または４であり得る。ｎが２、３、または４である場合、Ｙ置換基は、任意の開放位置を占有し得、互いにオルト位、メタ位、またはパラ位にあり得る。
ある特定の好ましい実施形態では、Ｘ及びＹは独立して、選択された電子豊富基またはＣ１〜Ｃ１６アルキル基である。
ある特定の好ましい実施形態では、Ｒは、水素である。
ある特定の好ましい実施形態では、Ｘは、Ｃ１〜Ｃ１６アルキルであり、Ｙは、水素である。
ある特定の好ましい実施形態では、Ｘ及びＹは、水素である。
ある特定の好ましい実施形態では、Ｘは、メチルであり、Ｙは、水素であり、ｍは、１であり、ｎは、１である。
ある特定の好ましい実施形態では、イミダゾールまたはベンズイミダゾールは、ピリジル環の２’位に位置する。
ある特定の好ましい実施形態では、式（ＩＩ）の化合物は、
Figure 0006898255
 であり、式中、Ｘｍが上述と同じである。
ある特定の好ましい実施形態では、式（ＩＩ）の化合物は、
Figure 0006898255
 である。
ある特定の好ましい実施形態では、式（ＩＩ）の化合物は、
Figure 0006898255
 である。
ある特定の好ましい実施形態では、式（ＩＩ）の化合物は、
Figure 0006898255
 であり、式中、Ｍｅがメチルである。
ある特定の好ましい実施形態では、式（ＩＩ）の化合物は、
Figure 0006898255
 である。
ある特定の好ましい実施形態では、式（ＩＩ）の化合物は、
Figure 0006898255
 である。
ある特定の実施形態では、式（ＩＩ）の化合物は、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩、硫酸塩、フッ化物塩、過塩素酸塩、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、リン酸塩、硝酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、ギ酸塩、塩素酸塩、臭素化塩、亜塩素酸塩、チオ硫酸塩、シュウ酸塩、シアン化物塩、シアン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩等である。ある特定の好ましい実施形態では、式（ＩＩ）の化合物は、塩酸塩または硫酸塩である。
ある特定の好ましい実施形態では、Ｒは、水素である。任意の特定の理論に拘束されることを望むものではないが、Ｒが水素である場合、金属表面と接触している水性系に添加されると分子間で水素結合が生じ、それにより金属表面上の腐食抑制剤保護フィルムの強度の向上がもたらされ得ると仮定される。さらに、Ｒが水素である式（ＩＩ）の化合物は、一般に、水溶性の増大を有する。
ある特定の好ましい実施形態では、Ｘ及び／またはＹは、電子豊富基またはアルキル基である。任意の特定の理論に拘束されることを望むものではないが、ＸまたはＹがより電子豊富である場合、イミダゾール環内の窒素原子が電子密度の増大を有し得ると仮定される。より高い電子密度を有する窒素原子が水性系の金属表面とのより強力な配位を有し、より強力な保護フィルムをもたらすと考えられる。しかしながら、ある特定の実施形態では、Ｘ及び／またはＹは、電子欠乏である。
式（ＩＩ）の化合物は、任意の好適な合成化学法によって調製され得る。調製法の１つは、市販の材料を使用した一段階合成である。高温で、１，２−フェニレンジアミンは、酸の存在下でピリジルカルボン酸（例えば、ピコリン酸）との縮合反応を経る。例えば、２−ピコリン酸は、ポリリン酸の存在下でｏ−フェニレンジアミンと反応して、２−（２−ピリジル）ベンズイミダゾールを形成する。ポリリン酸、イートン試薬、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、及びトリフル酸を含むが、これらに限定されない任意の好適なルイス酸またはブレンステッド酸が合成に使用され得る。ある特定の好ましい実施形態では、ポリリン酸が使用される。
上述のように、ある特定の好ましい実施形態では、イミダゾールまたはベンズイミダゾールは、ピリジル環の２’位に位置する。出願人は、２−（２−ピリジル）ベンズイミダゾールを金属と接触している水性系に添加することを含む方法が、酸化ハロゲン化合物の存在下で耐腐食性の向上を提供することを見出した。２−（２−ピリジル）ベンズイミダゾール、２−（３−ピリジル）ベンズイミダゾール、及び２−（４−ピリジル）ベンズイミダゾールが優れた耐腐食性を提供する一方で、驚くべきことに、かつ予想外に、２−（２−ピリジル）ベンズイミダゾールが、酸化ハロゲン化合物の不在及び存在下で同等の耐腐食性を維持することが見出された。任意の特定の理論に拘束されることを望むものではないが、２−（２−ピリジル）ベンズイミダゾールが、金属表面と安定した１，２−キレート化錯体を形成することができると仮定される。３−ピリジル及び４−ピリジルベンズイミダゾール化合物は、１，２−キレート化錯体を形成することができず、酸化ハロゲン化合物の存在下でより低い安定性を有する有機フィルムをもたらす。
式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物は、銅、鉄、銀、鋼（例えば、亜鉛めっき鋼）、及びアルミニウムを含むが、これらに限定されない任意の金属または金属合金に腐食保護を提供し得る。ある特定の好ましい実施形態では、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は、銅を含む金属表面と接触している水性系に添加されて、金属腐食を抑制する。ある特定の好ましい実施形態では、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は、銅合金を含む金属表面と接触している水性系に添加されて、金属腐食を抑制する。ある特定の実施形態では、銅は、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物中の１つ以上のヘテロ原子と錯体形成する。ある特定の実施形態では、銅は、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物中の１つ以上のヘテロ原子と錯体形成する。銅は、配管工事及び工業機械における銅配管及び銅管としての使用を含む幅広い用途を有する。銅及び銅合金は、冷却水及びボイラー水系におけるそれらの使用で周知である。
式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物を使用して、青銅及び黄銅を含む任意の銅合金を保護することができる。青銅は、一般に、銅及びスズを含むが、アルミニウム、マンガン、ケイ素、ヒ素、及びリンを含む他の元素を含んでもよい。黄銅は、銅及び亜鉛を含み、一般に、水ボイラー系における配管工事で使用されている。ある特定の実施形態では、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は、青銅を含む金属表面と接触している水性系に添加されて、金属腐食を抑制する。ある特定の好ましい実施形態では、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は、黄銅（例えば、アドミラルティー黄銅）を含む金属表面と接触している水性系に添加されて、金属腐食を抑制する。ある特定の好ましい実施形態では、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は、銅ニッケル合金を含む金属表面と接触している水性系に添加されて、金属腐食を抑制する。
ある特定の実施形態では、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は、軟鋼腐食を抑制する。ある特定の実施形態では、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は、亜鉛めっき鋼、ステンレス鋼、鋳鉄、ニッケル、及びそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない金属合金の腐食を抑制する。任意の特定の理論に拘束されることを望むものではないが、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物が溶液中のＣｕ（ＩＩ）を不活性化し、鋼表面上でのガルバニ電池の発生を防止すると仮定される。したがって、ある特定の実施形態では、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は、軟鋼の孔食を抑制する。
式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物によって提供される腐食速度は、制限されない。ある特定の実施形態では、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は、業界標準に従って許容可能な金属腐食速度、例えば、約０．２ｍｐｙ以下を提供する。ある特定の好ましい実施形態では、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は、約０．１ｍｐｙ以下の金属腐食速度を提供する。したがって、ある特定の好ましい実施形態では、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は、約０．１ｍｐｙ以下、約０．０５ｍｐｙ以下、約０．０４ｍｐｙ以下、約０．０３ｍｐｙ以下、約０．０２ｍｐｙ以下、約０．０１ｍｐｙ以下、約０．００５ｍｐｙ以下、または約０．００２ｍｐｙ以下の金属腐食速度を提供する。
式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物が任意の投入速度で水性系に添加され得るが、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物は、一般に、約０．０１ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍの投入速度で水性系に添加される。ある特定の実施形態では、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は、約０．０１ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍの投入速度で水性系に添加される。したがって、ある特定の好ましい実施形態では、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は、約０．０１ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍ、約０．０１ｐｐｍ〜約７５ｐｐｍ、約０．０１ｐｐｍ〜約５０ｐｐｍ、約０．０１ｐｐｍ〜約２５ｐｐｍ、約０．０１ｐｐｍ〜約１０ｐｐｍ、約０．０１ｐｐｍ〜約５ｐｐｍ、約０．１ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍ、約０．１ｐｐｍ〜約７５ｐｐｍ、約０．１ｐｐｍ〜約５０ｐｐｍ、約０．１ｐｐｍ〜約２５ｐｐｍ、約０．１ｐｐｍ〜約１０ｐｐｍ、約０．１ｐｐｍ〜約５ｐｐｍ、約１ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍ、約１ｐｐｍ〜約７５ｐｐｍ、約１ｐｐｍ〜約５０ｐｐｍ、約１ｐｐｍ〜約２５ｐｐｍ、約１ｐｐｍ〜約１０ｐｐｍ、約５ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍ、約１０ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍ、約２５ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍ、約５０ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍ、または約８０ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍの投入速度で水性系に添加される。
式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物を使用して、任意のｐＨを有する水性系中の金属の腐食を抑制することができる。ある特定の好ましい実施形態では、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は、約６〜約１２のｐＨを有する水性系に添加される。したがって、ある特定の好ましい実施形態では、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は、約６〜約１２、約６〜約１１、約６〜約１０、約６〜約９、約６〜約８、約７〜約１２、約８〜約１２、約９〜約１２、約７〜約１０、または約８〜約１０のｐＨを有する水性系に添加される。
本方法の利点は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物が一般に酸化ハロゲンの存在下で金属表面に腐食保護を提供することである。ある特定の好ましい実施形態では、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は、金属表面と接触している水性系に添加され、任意の酸化ハロゲン化合物の存在下で金属表面に腐食保護を提供する。ある特定の好ましい実施形態では、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は、次亜塩素酸塩漂白剤、塩素、臭素、次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩、二酸化塩素、ヨウ素／次亜ヨウ素酸、次亜臭素酸、ハロゲン化ヒダントイン、次亜塩素酸もしくは次亜臭素酸の安定化バージョン、またはそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない酸化ハロゲン化合物の存在下で、金属腐食を抑制する。任意の特定の理論に拘束されることを望むものではないが、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の比較的多数のヘテロ原子が、金属表面及び金属イオンへの結合部位をより多く提供し、多くの既存の腐食抑制剤と比較して腐食抑制の向上を提供することができると仮定される。加えて、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物が金属と１，２−キレート化錯体を形成することができるため、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物が安定したフィルムを形成すると仮定される。
ある特定の実施形態では、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は、酸化ハロゲン化合物の存在下でトリルトリアゾール及びベンズイミダゾール等の一般に使用されている腐食抑制剤よりも低い銅腐食速度を提供する。ある特定の実施形態では、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は、酸化ハロゲン化合物の存在下で、約０．２ｍｐｙ以下の金属腐食速度を提供する。ある特定の好ましい実施形態では、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は、酸化ハロゲン化合物の存在下で、約０．１ｍｐｙ以下の金属腐食速度を提供する。したがって、ある特定の好ましい実施形態では、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は、酸化ハロゲン化合物の存在下で、約０．１ｍｐｙ以下、約０．０５ｍｐｙ以下、約０．０４ｍｐｙ以下、約０．０３ｍｐｙ以下、約０．０２ｍｐｙ以下、約０．０１ｍｐｙ以下、約０．００５ｍｐｙ以下、または約０．００２ｍｐｙ以下の金属腐食速度を提供する。
ある特定の好ましい実施形態では、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は、次亜塩素酸塩漂白剤、塩素、臭素、次亜臭素酸塩、次亜塩素酸塩、二酸化塩素、ヨウ素／次亜ヨウ素酸、次亜臭素酸、ハロゲン化ヒダントイン、次亜塩素酸もしくは次亜臭素酸の安定化バージョン、またはそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない酸化ハロゲン化合物の存在下で、銅腐食を抑制する。ある特定の好ましい実施形態では、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物によって提供される金属腐食速度は、酸化ハロゲン化合物の不在または存在下での金属腐食速度と本質的に同じである。
ある特定の実施形態では、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は、過酸化物（例えば、過酸化水素）、過硫酸塩、過マンガン酸塩、及び過酢酸を含むが、これらに限定されない非ハロゲン含有酸化殺生物剤を含む水性系に添加されると、金属腐食を抑制する。
本方法の別の利点は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物が一般に酸化ハロゲン化合物と反応しないため、低微生物レベルを維持するのにより少量の酸化ハロゲン化合物しか必要とされないことである。さらに、アゾールと酸化剤との間の反応に起因するハロゲン化アゾールは、それらの毒性のため、環境に望ましくないことが知られている。したがって、本方法の別の利点は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物がハロゲン攻撃に耐性を示すか、または本質的に耐性を示し、ハロゲン化アゾールを環境に放出しないことである。
ある特定の好ましい実施形態では、水性系は、冷却水系である。冷却水系は、閉ループ冷却水系または開ループ冷却水系であってもよい。ある特定の好ましい実施形態では、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は、約０．０１ｐｐｍ〜約２００ｐｐｍの投入速度で閉ループ冷却水系に添加される。ある特定の好ましい実施形態では、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は、約０．０１ｐｐｍ〜約２０ｐｐｍの投入速度で開ループ冷却水系に添加される。
式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物は、任意の好適な方法によって金属表面と接触する。ある特定の実施形態では、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物の溶液は、浸漬、噴霧、または他の被覆技法によって金属表面と接触する。ある特定の好ましい実施形態では、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物の溶液は、任意の従来の方法によって水性系の水中に導入され、周期的にまたは連続的にのいずれかで水性系内に供給される。
ある特定の実施形態では、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物が比較的水不溶性である場合、本化合物は、本化合物の有機または無機塩を形成することによって水溶性になり得る。したがって、ある特定の実施形態では、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は、水溶性塩である。ある特定の実施形態では、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ギ酸、ホルムアミド、プロピレングリコール、またはエチレングリコールを含むが、これらに限定されない水混和性共溶媒中の溶液として添加される。ある特定の実施形態では、共溶媒を使用して、水性系中の式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物の最大溶解度を達成する。ある特定の実施形態では、低分子量ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、界面活性剤、またはそれらの組み合わせを使用して、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物の溶解度を増大させる。ある特定の実施形態では、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は、溶液１００ｍＬ当たり約０．１〜５０グラムの化合物の量で無機または有機溶媒中に存在する。
別の実施形態では、本発明は、水性系と接触している金属表面の腐食を抑制するための製剤を提供する。本製剤は、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物、リン酸、及びホスフィノコハク酸オリゴマーを含む。ある特定の好ましい一実施形態では、リン酸は、オルトリン酸（すなわち、リン酸）である。ある特定の実施形態では、ホスフィノコハク酸オリゴマーは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，５７２，７８９号に開示のホスフィノコハク酸オリゴマーから選択される。
ある特定の好ましい実施形態では、本製剤は、式（Ｉ）の化合物であって、式中、各Ｘが同じもしくは異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、アリール、Ｃ２〜Ｃ１６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１６アルキニル、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、ベンジル、アルキルヘテロアリール、ハロゲン、ハロ置換アルキル、アミノ、アミノアルキル、シアノ、アルコキシ、ヒドロキシル、チオール、アルキルチオ、カルボニル、ニトロ、ホスホリル、ホスホニル、及びスルホニルからなる群から選択され、Ｙが、ヒドロキシル、アルコキシ、チオール、アルキルチオ、アミノ、及びアミノアルキルからなる群から選択され、Ｒ１が、水素、重水素、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、アリール、Ｃ２〜Ｃ１６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１６アルキニル、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、ベンジル、アルキルヘテロアリール、ハロゲン、ヒドロキシル、及びカルボニルからなる群から選択され、Ｒ２が、水素、アリール、ヘテロアリール、ベンジル、アルキルヘテロアリール、Ｃ２〜Ｃ１６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１６アルキニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、及びＣ１〜Ｃ１６アルキルからなる群から選択され、ｍが、１、２、３、または４である、化合物、またはその塩を含む。
ある特定の好ましい実施形態では、本製剤は、式（ＩＩ）の化合物であって、Ｘ及びＹが各々同じもしくは異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、アリール、Ｃ２〜Ｃ１６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１６アルキニル、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、ベンジル、アルキルヘテロアリール、ハロゲン、ハロ置換アルキル、アミノ、アミノアルキル、シアノ、アルコキシ、ヒドロキシル、チオール、アルキルチオ、カルボニル、ニトロ、ホスホリル、ホスホニル、及びスルホニルからなる群から選択され、Ｒが、水素、重水素、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、アリール、Ｃ２〜Ｃ１６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１６アルキニル、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、ベンジル、アルキルヘテロアリール、ハロゲン、ヒドロキシル、及びカルボニルからなる群から選択され、ｍが、１、２、３、または４であり、ｎが、１、２、３、または４である、化合物、またはその塩を含む。
ある特定の実施形態では、本製剤は、蛍光有機化合物をさらに含む。ある特定の好ましい実施形態では、蛍光有機化合物は、ローダミン、ローダミン誘導体、アクリジン色素、フルオレセイン、フルオレセイン誘導体、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。ある特定の実施形態では、本製剤は、蛍光標識ポリマーをさらに含む。
ある特定の実施形態では、本製剤は、約２〜約５のｐＨを有する。したがって、ある特定の実施形態では、本製剤は、約２〜約５、約２〜約４、約２〜約３、または約３〜約５のｐＨを有する。ある特定の実施形態では、本製剤は、約１１〜約１４のｐＨを有する。したがって、ある特定の実施形態では、本製剤は、約１１〜約１４、約１１〜約１３、約１２〜約１４、または約１３〜約１４のｐＨを有する。
当業者であれば、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物が、単独で、または他の腐食抑制剤もしくは処理化学物質と組み合わせて、水性系に添加されてもよいことを理解する。複数の腐食抑制剤が組み合わせ腐食抑制剤製剤として投入されてもよく、または式（Ｉ）及び／もしくは式（ＩＩ）の２つ以上の化合物を含む各腐食抑制剤が別々に添加されてもよい。さらに、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は、トリアゾール、ベンゾトリアゾール（例えば、ベンゾトリアゾールまたはトリルトリアゾール）、ベンズイミダゾール、オルトリン酸塩、ポリリン酸塩、ホスホン酸塩、モリブデン酸塩、ケイ酸塩、オキシム、及び亜硝酸塩を含むが、これらに限定されない様々な追加の腐食抑制剤と組み合わせて、水性系に添加されてもよい。式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物はまた、様々な追加の添加物、例えば、処理ポリマー、抗菌剤、スケール防止剤、着色剤、充填剤、緩衝剤、界面活性剤、粘度調整剤、キレート剤、分散剤、脱臭剤、マスキング剤、脱酸素剤、及び指示色素と組み合わせて、水性系に添加されてもよい。
式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物は、任意の形態で水性系に添加されてもよい。ある特定の実施形態では、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は、乾燥固体として水性系に添加される。ある特定の実施形態では、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は、水と混和性の共溶媒中の溶液として水性系に添加される。ある特定の好ましい実施形態では、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は、水溶液として水性系に添加される。
ある特定の実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、洗濯系または食器洗浄系に添加される。
ある特定の実施形態では、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は、水を再循環させる水性系に添加される。ある特定の実施形態では、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は、停滞水を有する水性系に添加される。
以下の実施例は、本発明をさらに例証するが、言うまでもなく、決してその範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
実施例１
本実施例は、本発明の一実施形態による式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の合成法を例証する。
一般化学法。反応を、炉乾ガラス製品を用いて窒素陽圧下で行った。ＤＬ−マンデル酸、４−メチル−ｏ−フェニレンジアミン、２−ピコリン酸、塩酸、及びポリリン酸を、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から購入した。
（５−メチル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イル）（フェニル）メタノールの合成。４−メチル−ｏ−フェニレンジアミン（１．００ｍｍｏｌ、１２２．２ｇ）及びＤＬ−マンデル酸（１．００ｍｏｌ、１５２．２ｇ）を含む丸底フラスコに、２００ｍＬの塩酸水溶液（５Ｎ）を装填した。反応混合物を１００℃で６時間還流させた。完了後、反応混合物を冷水で希釈し、沈殿が生じるまでＮａＯＨ（１０％水溶液）でクエンチした。沈殿物を濾過し、冷水で洗浄して、ピンク色の固体として表題化合物（２０２ｇ、８５％）を得た。
Figure 0006898255
５−メチル−２−（２−ピリジル）ベンズイミダゾールの合成。丸底フラスコに、４−メチル−ｏ−フェニレンジアミン（２．０ｍｍｏｌ、２．４０ｇ）、２−ピコリン酸（１．９８ｍｍｏｌ、２．４４ｇ）、及びポリリン酸（１９．３ｇ）を装填した。反応混合物を１６０℃で５時間加熱した。完了後、反応混合物を冷水中に注ぎ、ＮＨ４ＯＨ水溶液で中和した。混合物を一晩撹拌した。沈殿物を濾過し、冷水で洗浄して、茶色の固体として表題化合物（２．８２ｇ、６８％）を得た。
Figure 0006898255
実施例２
本実施例は、本発明の一実施形態の方法を使用して銅腐食速度を例証する。
（１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イル）（フェニル）メタノール、（５−メチル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イル）（フェニル）メタノール、２−（２−ピリジル）ベンズイミダゾール、５−メチル−２−（２−ピリジル）ベンズイミダゾール、２−（３−ピリジル）ベンズイミダゾール、及び２−（４−ピリジル）ベンズイミダゾールの存在下での銅腐食速度を、直線分極抵抗測定結果を使用して決定した。加えて、既知の腐食抑制剤、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、及びトリルトリアゾールの存在下での銅腐食速度を、直線分極抵抗測定結果を使用して決定した。式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物を実施例１に開示されるように調製した。ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、及びトリルトリアゾールを、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から購入した。各実験について、ＳＩＣ ６００ペーパーを使用して事前研磨され、かつＰｉｎｅ回転子上に取り付けられた円筒形銅クーポンを、腐食抑制剤溶液中に浸漬した。試験溶液は、４７０ｐｐｍのカルシウム、２３０ｐｐｍのマグネシウム、５９０ｐｐｍの塩化物、２６０ｐｐｍの硫酸塩、及びＣａＣＯ３として１００ｐｐｍのアルカリ度を含んだ。二酸化炭素を使用して試験水のｐＨを７．０で維持し、この実験を通して水の温度を４５℃で維持した。
銅試料を、５ｐｐｍの抑制剤溶液を含む１リットルの電気化学電池中に浸漬し、Ｒｐ（分極抵抗）を２０〜２４時間にわたって記録した。以下の試験条件：初期Ｅ：−０．０２Ｖ、最終Ｅ：＋０．０２Ｖ、走査速度：０．５ｍＶ／秒、試料期間：１秒、繰り返し時間：１５分間、試料面積：５ｃｍ２、密度：８．９２ｇ／ｃｍ３、銅当量：６３．５４ｇ、及び初期遅延：３０秒間を使用して、分析を行った。
次に、銅試料を２５％漂白剤溶液に曝露した。ＦＲＣが１ｐｐｍに到達した後、銅試料を分析した。この分析を通して、漂白剤溶液を１ｐｐｍのＦＲＣで維持した。漂白剤の不在及び存在下でのＲｐを収集及び分析し、平均腐食速度を計算し、表１に記録した。腐食速度を１年当たりのミル数（ｍｐｙ）で計算した。図１〜８は、化合物１〜８のデータプロットを示す。
表１及び図１〜６に示されるように、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物（例えば、化合物１〜６）は、銅腐食速度を大いに低下させる。さらに、化合物１及び２の存在下での銅腐食速度は、ベンズイミダゾール及び一般に使用されているトリルトリアゾールの存在下での腐食速度よりも低い。ピリジルベンズイミダゾール（例えば、化合物３〜６）の存在下での銅腐食速度は、ベンズイミダゾールよりも低く、一般に使用されているトリルトリアゾールと同等であった。
漂白剤の添加時、銅腐食速度は、（１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イル）（フェニル）メタノール及び（５−メチル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イル）（フェニル）メタノールの存在下でわずかにしか増大しなかった。２−（２−ピリジル）ベンズイミダゾールの存在下での銅腐食速度は、漂白剤の存在下でほぼ一定のままであった（０．０１８ｍｐｙ対０．０３０ｍｐｙ）。ピリジル窒素のベンズイミダゾール環への近接が腐食速度に影響を及ぼしたことが驚くべきことに、かつ予想外に見出された。例えば、３位及び４位が置換されたピリダル（ｐｙｒｉｄａｌ）環が、漂白剤の存在下で、２−（２−ピリジル）ベンズイミダゾールよりも高い銅腐食速度をもたらすことが観察された（化合物５及び６対化合物３及び４）。このデータは、２−ピリジル窒素が、金属表面との１，２−キレート化のため、より高いフィルム安定性を付与し得ることを示唆する。全体的に、化合物１〜６は、ベンズイミダゾールよりも高い銅腐食保護を提供する。化合物１−３は、漂白剤の存在下で、一般に使用されているトリルトリアゾールよりも高い銅腐食保護を提供する。
本実施例は、本発明の方法が銅腐食速度を大いに低下させることができることを例証する。さらに、本実施例は、本発明の方法が、酸化ハロゲン化合物の存在下で、トリルトリアゾール等の一般に使用されている腐食抑制剤よりも高い耐腐食性を提供することができることを例証する。
Figure 0006898255
本明細書で引用される出版物、特許出願、及び特許を含む全ての参考文献は、各参考文献が参照により組み込まれると個別かつ具体的に示され、その全体が本明細書に記載される場合と同程度に参照により本明細書に組み込まれる。
本発明の説明との関連での（特に以下の特許請求の範囲との関連での）「ａ」及び「ａｎ」及び「ｔｈｅ」及び「少なくとも１つ」という用語、ならびに同様の指示対象の使用は、本明細書に別途示されない限り、または文脈により明確に矛盾しない限り、単数形及び複数形の両方を網羅すると解釈されるべきである。１つ以上の物品のリストが続く「少なくとも１つ」という用語（例えば、「Ａ及びＢのうちの少なくとも１つ」）の使用は、本明細書に別途示されない限り、または文脈により明確に矛盾しない限り、列記される物品から選択される１つの物品（ＡもしくはＢ）または列記される物品（Ａ及びＢ）のうちの２つ以上の任意の組み合わせを意味するものと解釈されるべきである。「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「を有する」、「を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、及び「を含有する」という用語は、別途述べられない限り、制約のない用語（すなわち、「を含むが、これらに限定されない」を意味する）と解釈されるべきである。本明細書における値の範囲の列挙は、本明細書に別途示されない限り、単にその範囲内に入る各別個の値を個別に指す簡便な表記法としての役割を果たすよう意図されおり、各別個の値は、それが本明細書に個別に列挙されるかのように本明細書に組み込まれる。本明細書に記載の全ての方法は、本明細書に別途示されない限り、または文脈により明確に矛盾しない限り、任意の好適な順序で行われ得る。本明細書に提供されるありとあらゆる例、または例示となる言語（例えば、「等」）の使用は、単に本発明をより良く解明するよう意図されており、別途特許請求されない限り、本発明の範囲に制限を課すものではない。本明細書の言語はいずれも、本発明の実施に不可欠ないずれの特許請求されていない要素を示すものと解釈されるべきではない。
本発明人に既知の本発明を行うための最良の態様を含む本発明の好ましい実施形態が、本明細書に記載される。それらの好ましい実施形態の変形は、前述の説明を一読することにより、当業者に明らかになり得る。本発明人は、適切な場合、当業者がかかる変形を用いることを予期し、本発明人は、本発明が本明細書に具体的に記載される以外の方法で実施されることを意図している。したがって、本発明は、適用法で認められるように、本明細書に添付の特許請求の範囲に列挙される主題の全ての修正及び等価物を含む。さらに、上述の要素のそれらの全ての可能な変形における任意の組み合わせは、本明細書に別途示されない限り、または文脈により明確に矛盾しない限り、本発明に包含される。
以下の項目［１］〜［２０］に、本発明の実施形態の例を列記する。
［１］
水性系と接触している金属表面の腐食を抑制するための方法。前記方法は、式（Ｉ）の化合物またはその塩を前記水性系に添加することを含み、
Figure 0006898255
 式中、各Ｘが同じもしくは異なり、水素、Ｃ １ 〜Ｃ １６ アルキル、アリール、Ｃ ２ 〜Ｃ １６ アルケニル、Ｃ ２ 〜Ｃ １６ アルキニル、ヘテロアリール、Ｃ ３ 〜Ｃ ８ シクロアルキル、ベンジル、アルキルヘテロアリール、ハロゲン、ハロ置換アルキル、アミノ、アミノアルキル、シアノ、アルコキシ、ヒドロキシル、チオール、アルキルチオ、カルボニル、ニトロ、ホスホリル、ホスホニル、及びスルホニルからなる群から選択され、
Ｙが、ヒドロキシル、ハロゲン、オキソ、アルコキシ、チオール、アルキルチオ、アミノ、水素、及びアミノアルキルからなる群から選択され、
Ｚが、炭素及び窒素からなる群から選択され、
Ｒ １ が、水素、重水素、Ｃ １ 〜Ｃ １６ アルキル、アリール、Ｃ ２ 〜Ｃ １６ アルケニル、Ｃ ２ 〜Ｃ １６ アルキニル、ヘテロアリール、Ｃ ３ 〜Ｃ ８ シクロアルキル、ベンジル、アルキルヘテロアリール、ハロゲン、ヒドロキシル、及びカルボニルからなる群から選択され、
Ｒ ２ 及びＲ ３ が、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アリール、フェニル、ヘテロアリール、ベンジル、アルキルヘテロアリール、カルボニル、Ｃ ２ 〜Ｃ １６ アルケニル、Ｃ ２ 〜Ｃ １６ アルキニル、Ｃ ３ 〜Ｃ ８ シクロアルキル、及びＣ １ 〜Ｃ １６ アルキルからなる群から選択され、
ｍが、１、２、３、または４である、方法。
［２］
Ｚが炭素である、項目１に記載の方法。
［３］
式（Ｉ）の前記化合物が、
Figure 0006898255
 である、項目１に記載の方法。
［４］
式（Ｉ）の前記化合物が、
Figure 0006898255
 であり、式中、Ｍｅがメチルである、項目１に記載の方法。
［５］
前記金属表面が、銅または銅合金を含む、項目１〜４のいずれか一項に記載の方法。
［６］
前記水性系が、酸化ハロゲン化合物を含む、項目１〜５のいずれか一項に記載の方法。
［７］
前記水性系が、冷却水系である、項目１〜６のいずれか一項に記載の方法。
［８］
前記金属が、約０．１ｍｐｙ未満の腐食速度を有する、項目１〜７のいずれか一項に記載の方法。
［９］
酸化ハロゲン化合物を含む水性系と接触している金属表面の腐食を抑制するための方法であって、前記方法は、式（ＩＩ）の化合物またはその塩を前記水性系に添加することを含み、
Figure 0006898255
 式中、Ｘ及びＹが各々同じもしくは異なり、水素、Ｃ １ 〜Ｃ １６ アルキル、アリール、Ｃ ２ 〜Ｃ １６ アルケニル、Ｃ ２ 〜Ｃ １６ アルキニル、ヘテロアリール、Ｃ ３ 〜Ｃ ８ シクロアルキル、ベンジル、アルキルヘテロアリール、ハロゲン、ハロ置換アルキル、アミノ、アミノアルキル、シアノ、アルコキシ、ヒドロキシル、チオール、アルキルチオ、カルボニル、ニトロ、ホスホリル、ホスホニル、及びスルホニルからなる群から選択され、
Ｒが、水素、重水素、Ｃ １ 〜Ｃ １６ アルキル、アリール、Ｃ ２ 〜Ｃ １６ アルケニル、Ｃ ２ 〜Ｃ １６ アルキニル、ヘテロアリール、Ｃ ３ 〜Ｃ ８ シクロアルキル、ベンジル、アルキルヘテロアリール、ハロゲン、ヒドロキシル、及びカルボニルからなる群から選択され、
ｍが、１、２、３、または４であり、
ｎが、１、２、３、または４である、方法。
［１０］
式（ＩＩ）の前記化合物が、
Figure 0006898255
 である、項目９に記載の方法。
［１１］
式（ＩＩ）の前記化合物が、
Figure 0006898255
 であり、式中、Ｍｅがメチルである、項目９に記載の方法。
［１２］
式（ＩＩ）の前記化合物が、
Figure 0006898255
 である、項目９に記載の方法。
［１３］
式（ＩＩ）の前記化合物が、
Figure 0006898255
 である、項目９に記載の方法。
［１４］
前記金属表面が、銅または銅合金を含む、項目９〜１３のいずれか一項に記載の方法。
［１５］
前記水性系が、冷却水系である、項目９〜１４のいずれか一項に記載の方法。
［１６］
式（ＩＩ）の前記化合物が、約０．０１ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍの投入量で前記水性系に添加される、項目９〜１５のいずれか一項に記載の方法。
［１７］
前記金属が、約０．１ｍｐｙ以下の腐食速度を有する、項目９〜１６のいずれか一項に記載の方法。
［１８］
水性系と接触している金属表面の腐食を抑制するための製剤であって、前記製剤が、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物、リン酸、及びホスフィノコハク酸オリゴマーを含む、製剤。
［１９］
前記製剤が、蛍光有機化合物をさらに含む、項目１８に記載の製剤。
［２０］
前記蛍光有機化合物が、ローダミン、ローダミン誘導体、アクリジン色素、フルオレセイン、フルオレセイン誘導体、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、項目１９に記載の製剤。

Claims (17)

  1. 水性系と接触している金属表面の腐食を抑制するための方法であって、前記方法は、式（Ｉ）の化合物またはその塩を前記水性系に添加することを含み、
    Figure 0006898255
     式中、各Ｘが同じもしくは異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、アリール、Ｃ２〜Ｃ１６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１６アルキニル、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、ベンジル、アルキルヘテロアリール、ハロゲン、ハロ置換アルキル、アミノ、アミノアルキル、シアノ、アルコキシ、ヒドロキシル、チオール、アルキルチオ、カルボニル、ニトロ、ホスホリル、ホスホニル、及びスルホニルからなる群から選択され、
    Ｙが、ヒドロキシルであり、
    Ｚが、炭素であり、
    Ｒ１が、水素、重水素、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、アリール、Ｃ２〜Ｃ１６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１６アルキニル、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、ベンジル、アルキルヘテロアリール、ハロゲン、ヒドロキシル、及びカルボニルからなる群から選択され、
    Ｒ２及びＲ３が、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アリール、フェニル、ヘテロアリール、ベンジル、アルキルヘテロアリール、カルボニル、Ｃ２〜Ｃ１６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１６アルキニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、及びＣ１〜Ｃ１６アルキルからなる群から選択され、
    ｍが、１、２、３、または４であり、
    前記金属表面が、銅または銅合金を含む、方法。
  2. 式（Ｉ）の前記化合物が、
    Figure 0006898255
     である、請求項１に記載の方法。
  3. 式（Ｉ）の前記化合物が、
    Figure 0006898255
     であり、式中、Ｍｅがメチルである、請求項１に記載の方法。
  4. 前記水性系が、酸化ハロゲン化合物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記水性系が、冷却水系である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記金属が、０．１ｍｐｙ未満の腐食速度を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 酸化ハロゲン化合物を含む水性系と接触している金属表面の腐食を抑制するための方法であって、前記方法は、式（ＩＩ）の化合物またはその塩を前記水性系に添加することを含み、
    Figure 0006898255
     式中、Ｘ及びＹが各々同じもしくは異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、アリール、Ｃ２〜Ｃ１６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１６アルキニル、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、ベンジル、アルキルヘテロアリール、ハロゲン、ハロ置換アルキル、アミノ、アミノアルキル、シアノ、アルコキシ、ヒドロキシル、チオール、アルキルチオ、カルボニル、ニトロ、ホスホリル、ホスホニル、及びスルホニルからなる群から選択され、
    Ｒが、水素、重水素、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、アリール、Ｃ２〜Ｃ１６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１６アルキニル、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、ベンジル、アルキルヘテロアリール、ハロゲン、ヒドロキシル、及びカルボニルからなる群から選択され、
    ｍが、１、２、３、または４であり、
    ｎが、１、２、３、または４であり、
    前記金属表面が、銅または銅合金を含む、方法。
  8. 式（ＩＩ）の前記化合物が、
    Figure 0006898255
     である、請求項７に記載の方法。
  9. 式（ＩＩ）の前記化合物が、
    Figure 0006898255
     であり、式中、Ｍｅがメチルである、請求項７に記載の方法。
  10. 式（ＩＩ）の前記化合物が、
    Figure 0006898255
     である、請求項７に記載の方法。
  11. 式（ＩＩ）の前記化合物が、
    Figure 0006898255
     である、請求項７に記載の方法。
  12. 前記水性系が、冷却水系である、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 式（ＩＩ）の前記化合物が、０．０１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの投入量で前記水性系に添加される、請求項７〜１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 前記金属が、０．１ｍｐｙ以下の腐食速度を有する、請求項７〜１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 水性系と接触している金属表面の腐食を抑制するための製剤であって、前記製剤が、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物、リン酸、及びホスフィノコハク酸オリゴマーを含む、製剤であって、
    Figure 0006898255
     式（Ｉ）中、各Ｘが同じもしくは異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、アリール、Ｃ２〜Ｃ１６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１６アルキニル、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、ベンジル、アルキルヘテロアリール、ハロゲン、ハロ置換アルキル、アミノ、アミノアルキル、シアノ、アルコキシ、ヒドロキシル、チオール、アルキルチオ、カルボニル、ニトロ、ホスホリル、ホスホニル、及びスルホニルからなる群から選択され、
    Ｙが、ヒドロキシルであり、
    Ｚが、炭素であり、
    Ｒ１が、水素、重水素、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、アリール、Ｃ２〜Ｃ１６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１６アルキニル、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、ベンジル、アルキルヘテロアリール、ハロゲン、ヒドロキシル、及びカルボニルからなる群から選択され、
    Ｒ２及びＲ３が、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アリール、フェニル、ヘテロアリール、ベンジル、アルキルヘテロアリール、カルボニル、Ｃ２〜Ｃ１６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１６アルキニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、及びＣ１〜Ｃ１６アルキルからなる群から選択され、
    ｍが、１、２、３、または４であり、
    Figure 0006898255
     式（ＩＩ）中、Ｘ及びＹが各々同じもしくは異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、アリール、Ｃ２〜Ｃ１６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１６アルキニル、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、ベンジル、アルキルヘテロアリール、ハロゲン、ハロ置換アルキル、アミノ、アミノアルキル、シアノ、アルコキシ、ヒドロキシル、チオール、アルキルチオ、カルボニル、ニトロ、ホスホリル、ホスホニル、及びスルホニルからなる群から選択され、
    Ｒが、水素、重水素、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、アリール、Ｃ２〜Ｃ１６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１６アルキニル、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、ベンジル、アルキルヘテロアリール、ハロゲン、ヒドロキシル、及びカルボニルからなる群から選択され、
    ｍが、１、２、３、または４であり、
    ｎが、１、２、３、または４であり、
    前記金属表面が、銅または銅合金を含む、製剤。
  16. 前記製剤が、蛍光有機化合物をさらに含む、請求項１５に記載の製剤。
  17. 前記蛍光有機化合物が、ローダミン、ローダミン誘導体、アクリジン色素、フルオレセイン、フルオレセイン誘導体、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１６に記載の製剤。
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