ES2949192T3 - Inhibidores de la corrosión de bencimidazol sustituido en 2 - Google Patents

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Jothibasu Seetharaman
Jeffery Atkins
Anand Harbindu
Piyush Anant
Vaideeswaran Sivaswamy
Pradeep Cheruku
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Abstract

Se describen métodos para usar compuestos que contienen nitrógeno como inhibidores de la corrosión. El presente método se usa para inhibir la corrosión de una superficie metálica en contacto con un sistema acuoso usando imidazoles 2-sustituidos y bencimidazoles 2-sustituidos, y proporciona una protección mejorada contra la corrosión de metales en el sistema acuoso. El método comprende el uso de inhibidores de corrosión que generalmente son resistentes al ataque de halógenos y proporcionan buena resistencia a la corrosión en presencia de biocidas oxidantes a base de halógenos. También se describen formulaciones que comprenden imidazoles 2-sustituidos y bencimidazoles 2-sustituidos. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Inhibidores de la corrosión de bencimidazol sustituido en 2
Campo de la invención
La invención se refiere a métodos para el uso de compuestos heterocíclicos como inhibidores de la corrosión para superficies metálicas en ambientes acuosos.
Antecedentes de la invención
Los componentes de cobre y aleaciones de cobre se usan habitualmente en sistemas industriales debido a la alta conductividad térmica del cobre y sus propiedades antimicrobianas. El cobre y las aleaciones de cobre (por ejemplo, bronce y latón) son relativamente resistentes a la corrosión como un resultado de las capas de película protectora que recubren naturalmente la superficie del cobre, las cuales incluyen una capa de película interior de óxido cuproso y una capa de película exterior de óxido cúprico. Bajo condiciones anaeróbicas, estas capas protectoras generalmente reducen la tasa de corrosión adicional de la superficie metálica. Sin embargo, bajo determinadas condiciones, el cobre y las aleaciones de cobre son susceptibles a la corrosión. En la presencia de oxígeno y bajo condiciones ácidas, puede ocurrir la oxidación del cobre y la disolución del ion cobre (II) en agua.
Los inhibidores de la corrosión del cobre se adicionan comúnmente a los sistemas de agua industrial para prevenir y reducir la disolución del cobre de las superficies del sistema. En particular, el uso de compuestos que contienen nitrógeno tales como azoles se conoce bien por inhibir la corrosión del cobre y sus aleaciones. Generalmente, se cree que los electrones del par solitario del nitrógeno se coordinan con el metal, lo que resulta en la formación de una fina capa de película orgánica que protege la superficie del cobre de los elementos presentes en el sistema acuoso. También se conoce que los compuestos que contienen nitrógeno, tal como los azoles, precipitan el cobre (II) de la solución acuosa, lo que dificulta la corrosión que puede ocurrir debido a las reacciones galvánicas entre el cobre y otros metales.
Los halógenos oxidantes se usan comúnmente como biocidas en sistemas industriales para controlar el limo y el crecimiento microbiológico en el agua. La película protectora proporcionada por muchos azoles se erosiona en la presencia de halógenos oxidantes tales como cloro, hipoclorito, e hipobromito, lo que reduce la efectividad del inhibidor de la corrosión. Por otra parte, a menudo ocurre una disminución de la precipitación del cobre (II) en la presencia de halógenos oxidantes debido al ataque de halógenos del inhibidor de la corrosión en disolución. Por lo tanto, en la presencia de halógenos oxidantes, a menudo se requiere una inyección en exceso o continua de inhibidor de la corrosión para mantener la película protectora orgánica.
Sería deseable proporcionar un método de uso de un inhibidor de la corrosión que proporcione protección al cobre en ausencia y presencia de agentes halógenos oxidantes. Un compuesto de fórmula (I) usado para inhibir la corrosión de superficies metálicas en soluciones acuosas ácidas se describe en cada uno de los documentos XP022400812, XP027411315, XP027667794 y KR 20140020432 A.
Un compuesto de fórmula (II) usado para inhibir la corrosión de superficies metálicas en solución acuosa ácida se describe en los documentos XP055332952 y XP027215846.
En el documento US 2014/044593 A1 se describe un compuesto de fórmula (II) usado para inhibir la corrosión de superficies metálicas en una solución acuosa neutra.
Breve descripción de la invención
En algunas modalidades, la invención proporciona un método para inhibir la corrosión de una superficie metálica en contacto con un sistema acuoso. El método comprende añadir al sistema acuoso un compuesto de Fórmula (I),
Figure imgf000002_0001
en donde cada X es el mismo o diferente, y se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-C16, arilo, alquenilo C2-C16, alquinilo C2-C16, heteroarilo, cicloalquilo C3-Cs, bencilo, alquilheteroarilo, halógeno, alquilo halosustituido, amino, aminoalquilo, ciano, alcoxi, hidroxilo, tiol, alquiltio, carbonilo, nitro, fosforilo, fosfonilo y sulfonilo;
Y se selecciona del grupo que consiste en hidroxilo, halógeno, oxo, alcoxi, tiol, alquiltio, amino, hidrógeno y aminoalquilo; Z se selecciona del grupo que consiste en carbono y nitrógeno;
R1 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, deuterio, alquilo C1-C16, arilo, alquenilo C2-C16, alquinilo C2-C16, heteroarilo, cicloalquilo C3-C8, bencilo, alquilheteroarilo, halógeno, hidroxilo y carbonilo;
R2 y R3 se seleccionan del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, hidroxilo, arilo, fenilo, heteroarilo, bencilo, alquilheteroarilo, carbonilo, alquenilo C2-C16, alquinilo C2-C16, cicloalquilo C3-C8 y alquilo C1-C16; y
m es 1,2, 3 o 4; o
una sal del mismo, y el sistema acuoso tiene un pH de desde 6 hasta 12.
En otra modalidad, la invención proporciona un método para inhibir la corrosión de una superficie metálica en contacto con un sistema acuoso que comprende un compuesto de halógeno oxidante. El método comprende añadir al sistema acuoso un compuesto de Fórmula (II),
Figure imgf000003_0001
en donde cada uno de X y Y es el mismo o diferente, y se selecciona a partir del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-C16, arilo, alquenilo C2-C16, alquinilo C2-C16, heteroarilo, cicloalquilo C3-C8 , bencilo, alquilheteroarilo, halógeno, alquilo halosustituido, amino, aminoalquilo, ciano, alcoxi, hidroxilo, tiol, alquiltio, carbonilo, nitro, fosforilo, fosfonilo y sulfonilo;
R se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, deuterio, alquilo C1-C16, arilo, alquenilo C2-C16, alquinilo C2-C16, heteroarilo, cicloalquilo C3-C8 , bencilo, alquilheteroarilo, halógeno, hidroxilo y carbonilo;
m es 1,2, 3 o 4; y
n es 1, 2, 3 o 4; o
una sal del mismo, y el sistema acuoso tiene un pH de desde 6 hasta 12.
En otra modalidad, la invención proporciona una formulación para inhibir la corrosión de una superficie metálica en contacto con un sistema acuoso que comprende un compuesto de halógeno oxidante y que tiene un pH de desde 6 hasta 12. La formulación comprende un compuesto de fórmula (I) o (II), un ácido fosfórico y un oligómero fosfinosuccínico.
Breve descripción de las figuras
La figura 1 es un gráfico de líneas que ilustra la tasa de corrosión del cobre mediante el uso de (1H- benzo[cf]imidazol-2-il)(fenil)metanol como inhibidor de la corrosión en ausencia y presencia de un blanqueador.
La figura 2 es un gráfico de líneas que ilustra la tasa de corrosión del cobre mediante el uso de (5-metil- 1H-benzo[cf]imidazol-2-il)(fenil)metanol como inhibidor de la corrosión en ausencia y presencia de blanqueador.
La figura 3 es un gráfico de líneas que ilustra la tasa de corrosión del cobre mediante el uso de 2-(2- piridil)bencimidazol como inhibidor de la corrosión en ausencia y presencia de blanqueador.
La figura 4 es un gráfico de líneas que ilustra la tasa de corrosión del cobre mediante el uso de 5-metil-2-(2-piridil)bencimidazol como inhibidor de la corrosión en ausencia y presencia de blanqueador.
La figura 5 es un gráfico de líneas que ilustra la tasa de corrosión del cobre mediante el uso de 2-(3- piridil)bencimidazol como inhibidor de la corrosión en ausencia y presencia de blanqueador.
La figura 6 es un gráfico de líneas que ilustra la tasa de corrosión del cobre mediante el uso de 2-(4- piridil)bencimidazol como inhibidor de la corrosión en ausencia y presencia de blanqueador.
La figura 7 es un gráfico de líneas que ilustra la tasa de corrosión del cobre mediante el uso de bencimidazol como inhibidor de la corrosión en ausencia y presencia de blanqueador.
La figura 8 es un gráfico de líneas que ilustra la tasa de corrosión del cobre mediante el uso de 2-fenilbencimidazol como inhibidor de la corrosión en ausencia y presencia de blanqueador.
Descripción detallada de la invención
Las siguientes definiciones se proporcionan para determinar cómo se usan los términos en esta solicitud y, en particular, cómo se deben interpretar las reivindicaciones. La organización de las definiciones es solo por conveniencia y no se pretende limitar ninguna de las definiciones a ninguna categoría en particular.
“Alcoxi” se refiere a un resto de la fórmula RO-, donde R es alquilo, alquenilo o alquinilo;
“Alquilo” se refiere a un sustituyente alquilo de cadena lineal o ramificada. Los ejemplos de dichos sustituyentes incluyen metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, tere-butilo, pentilo, isoamilo, hexilo y similares;
“Alquilheteroarilo” se refiere a un grupo alquilo unido a un grupo heteroarilo;
“Alquenilo” se refiere a un hidrocarburo lineal o ramificado, que tiene preferentemente 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 o 16 carbonos, y que tiene uno o más dobles enlaces carbono-carbono. Los grupos alquenilo incluyen, pero no se limitan a, etenilo, 1-propenilo, 2-propenilo (alilo), iso-propenilo, 2-metil-1-propenilo, 1 -butenilo y 2-butenilo. Los grupos alquenilo pueden sustituirse o no sustituirse con uno o más sustituyentes adecuados;
“Alquiltio” se refiere a un resto de la fórmula RS-, donde R es alquilo, arilo, alquenilo o alquinilo;
“Alquinilo” se refiere a un hidrocarburo lineal o ramificado, que tiene preferentemente 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 o 16 carbonos, y que tiene uno o más triples enlaces carbono-carbono. Los grupos alquinilo incluyen, pero no se limitan a, etinilo, propinilo y butinilo. Los grupos alquinilo pueden estar no sustituidos o sustituidos con uno o más sustituyentes adecuados;
“Amino” se refiere al resto H2N-;
“Aminoalquilo” se refiere a un sustituyente de nitrógeno unido a uno o más grupos de carbono, tales como alquilo o arilo. Por ejemplo, el grupo aminoalquilo puede ser RHN-(secundario) o R2N-(terciario) donde R es alquilo o arilo;
“ Sistema acuoso” se refiere a cualquier sistema que contiene componentes metálicos que estén en contacto con agua de una manera periódica o continua;
“Arilo” se refiere a un sustituyente carbocíclico aromático sustituido o no sustituido, como se entiende habitualmente en la técnica, y el término “ arilo C6-C10” incluye fenilo y naftilo. Se entiende que el término arilo se aplica a sustituyentes cíclicos que son planos y comprenden 4n+2n electrones, de acuerdo con la regla de Hückel;
“ Carbonilo” se refiere a un sustituyente que comprende un carbono unido por enlace doble a un oxígeno. Los ejemplos de tales sustituyentes incluyen aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos, ésteres, amidas y carbamatos;
“ Cicloalquilo” se refiere a un sustituyente alquilo cíclico que contiene, por ejemplo, desde aproximadamente 3 hasta aproximadamente 8 átomos de carbono, preferentemente desde aproximadamente 4 hasta aproximadamente 7 átomos de carbono, y más preferentemente desde aproximadamente 4 hasta aproximadamente 6 átomos de carbono. Los ejemplos de tales sustituyentes incluyen ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, y similares. Los grupos alquilo cíclicos pueden estar sin sustituir o sustituidos adicionalmente con grupos alquilo tales como grupos metilo, grupos etilo y similares;
“ Halógeno” o “ halo” se refiere a F, Cl, Br y I;
“Alquilo halosustituido” se refiere a un grupo alquilo como se describió anteriormente sustituido con uno o más halógenos, por ejemplo, clorometilo, trifluorometilo, 2,2,2-tricloroetilo y similares;
“ Heteroarilo” se refiere a un sistema de anillo de 5 o 6 miembros monocíclico o bicíclico, en donde el grupo heteroarilo está insaturado y satisface la regla de Huckel. Los ejemplos no limitativos de grupos heteroarilo incluyen furanilo, tiofenilo, pirrolilo, pirazolilo, imidazolilo, 1,2,3-triazolilo, 1,2,4-triazolilo, isoxazolilo, oxazolilo, isotiazolilo, tiazolilo, 1,3,4-oxadiazol-2-ilo, 1,2,4-oxadiazol-2-ilo, 5-metil-1,3,4-oxadiazol, 3-metil-1,2,4-oxadiazol, piridinilo, pirimidinilo, pirazinilo, triazinilo, benzofuranilo, benzotiofenilo, indolilo, quinolinilo, isoquinolinilo, bencimidazolilo, benzoxazolinilo, benzotiazolinilo, quinazolinilo y similares;
“ Sistema de agua industrial” significa cualquier sistema que hace circular agua como componente principal. Los ejemplos no limitativos de “ sistemas de agua industrial” incluyen sistemas de enfriamiento, sistemas de calderas, sistemas de calefacción, sistemas de membranas, procesos de fabricación de papel o cualquier otro sistema que haga circular agua como se define a continuación;
“Acero dulce” se refiere a los aceros al carbono y de aleación baja;
“ Oxo” se refiere a un átomo de oxígeno unido por enlace doble a un átomo de carbono;
“ Halógeno oxidante” se refiere a un agente oxidante que comprende al menos un halógeno. Los ejemplos de halógenos oxidantes incluyen, pero no se limitan a, blanqueador de cloro, cloro, bromo, yodo, hipoclorito, hipobromito, yodo/ácido hipoyodoso, ácido hipobromoso, hidantoínas halogenadas, dióxido de cloro, versiones estabilizadas de ácidos hipocloroso o hipobromoso, y compuestos o grupos químicos que pueden desprender cloro, bromo o yodo.
“Agua” significa cualquier sustancia que tiene agua como componente principal. El agua puede incluir agua pura, agua del grifo, agua dulce, agua reciclada, salmuera, vapor y/o cualquier solución acuosa o mezcla acuosa.
1 mpy es 0,0254 mm/año.
Por conveniencia de referencia en el presente documento, las estructuras de los compuestos de Fórmula (I) se numeran de la siguiente manera:
Figure imgf000005_0002
Por conveniencia de referencia en el presente documento, la estructura de los compuestos de Fórmula (II) se numera de la siguiente manera:
Figure imgf000005_0001
Las líneas de puntos indican que los compuestos de fórmulas (I) y (II) pueden ser un compuesto basado en bencimidazol sustituido en 2.
Siempre que un intervalo del número de átomos en una estructura se indica (por ejemplo, un alquilo C1-C16, alquenilo C2-C16, alquinilo C2-C16, etc.), se contempla específicamente que también puede usarse cualquier subintervalo o número individual de átomos de carbono que se encuentren dentro del intervalo indicado.
Por tanto, por ejemplo, la enumeración de un intervalo de 1-16 átomos de carbono (por ejemplo, C1-C16), 1-6 átomos de carbono (por ejemplo, C1-C6), 1-4 átomos de carbono (por ejemplo, C1-C4), 1-3 átomos de carbono (por ejemplo, C1-C3), o 2-16 átomos de carbono (por ejemplo, C2-C16) como se usa con respecto a cualquier grupo químico (por ejemplo, alquilo) al que se hace referencia en la presente descripción abarca y describe específicamente 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 y/o 16 átomos de carbono, como corresponda, así como también cualquiera de sus subintervalos (por ejemplo, 1-2 átomos de carbono, 1-3 átomos de carbono, 1-4 átomos de carbono, 1-5 átomos de carbono, 1-6 átomos de carbono, 1-7 átomos de carbono, 1-8 átomos de carbono, 1-9 átomos de carbono, 1-10 átomos de carbono, 1-11 átomos de carbono, 1-12 átomos de carbono, 1-13 átomos de carbono, 1-14 átomos de carbono, 1­ 15 átomos de carbono, 1-16 átomos de carbono, 2-3 carbono átomos, 2-4 átomos de carbono, 2-5 átomos de carbono, 2-6 átomos de carbono, 2-7 átomos de carbono, 2-8 átomos de carbono, 2-9 átomos de carbono, 2-10 átomos de carbono, 2-11 átomos de carbono, 2-12 átomos de carbono, 2-13 átomos de carbono, 2-14 átomos de carbono, 2-15 átomos de carbono, 2-16 átomos de carbono, 3-4 átomos de carbono, 3-5 átomos de carbono, 3-6 átomos de carbono, 3- 7 átomos de carbono, 3-8 átomos de carbono, 3-9 átomos de carbono, 3-10 átomos de carbono, 3-11 átomos de carbono, 3-12 átomos de carbono, 3-13 átomos de carbono, 3-14 átomos de carbono, 3-15 átomos de carbono, 3-16 átomos de carbono, 4-5 átomos de carbono, 4-6 átomos de carbono, 4-7 átomos de carbono, 4-8 átomos de carbono, 4- 9 átomos de carbono, 4-10 átomos de carbono, 4-11 átomos de carbono, 4-12 átomos de carbono, 4-13 átomos de carbono, 4-14 átomos de carbono, 4-15 átomos de carbono y/o 4-16 átomos de carbono, etc., como corresponda).
La invención proporciona métodos de uso de compuestos heterocíclicos y formulaciones que comprenden compuestos heterocíclicos que son particularmente útiles para inhibir la corrosión de componentes metálicos en sistemas de agua industriales. Los solicitantes han descubierto de manera sorprendente e inesperada que un método que comprende añadir a un sistema acuoso un bencimidazol sustituido en 2 que puede experimentar quelación con un metal proporciona una excelente resistencia a la corrosión metálica. En particular, los solicitantes han descubierto que la adición de bencimidazoles sustituidos con un 2-piridilo o un alcohol bencílico a un sistema acuoso en contacto con una superficie metálica conduce a una excelente inhibición de la corrosión para metales tales como el cobre. Además, aunque los benzotriazoles y los bencimidazoles son generalmente inestables en presencia de compuestos de halógeno oxidantes, los solicitantes han descubierto que los bencimidazoles que pueden experimentar quelación en 1,2 con un metal confieren una protección ejemplar de metal en presencia de compuestos de halógeno oxidantes. En particular, los 2-(2-piridil) bencimidazoles y 1H-benzo[d]imidazol-2-il)(fenil) metanoles proporcionan una mayor protección contra la corrosión que el bencimidazol, 2-fenilbencimidazol y toliltriazol en presencia de compuestos de halógeno oxidantes. Sin desear limitarse a ninguna teoría particular, se cree que los métodos de la presente invención proporcionan una película protectora que es esencialmente impenetrable por compuestos de halógeno oxidantes comunes debido a la quelación bidentada del inhibidor de la corrosión con la superficie metálica. Por tanto, en determinadas modalidades, los métodos de la presente invención proporcionan protección contra la corrosión del metal en sistemas acuosos que emplean compuestos de halógeno oxidantes como biocidas.
En algunas modalidades, la invención proporciona un método para inhibir la corrosión de una superficie metálica en contacto con un sistema acuoso. El método comprende añadir al sistema acuoso un compuesto de Fórmula (I),
Figure imgf000006_0001
en donde cada X es el mismo o diferente, y se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-C16, arilo, alquenilo C2-C16, alquinilo C2-C16, heteroarilo, cicloalquilo C3-C8 , bencilo, alquilheteroarilo, halógeno, alquilo halosustituido, amino, aminoalquilo, ciano, alcoxi, hidroxilo, tiol, alquiltio, carbonilo, nitro, fosforilo, fosfonilo y sulfonilo;
Y se selecciona del grupo que consiste en hidroxilo, halógeno, oxo, alcoxi, tiol, alquiltio, amino, hidrógeno y aminoalquilo;
Z se selecciona del grupo que consiste en C y nitrógeno;
R1 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, deuterio, alquilo C1-C16, arilo, alquenilo C2-C16, alquinilo C2-C16, heteroarilo, cicloalquilo C3-C8 , bencilo, alquilheteroarilo, halógeno, hidroxilo y carbonilo;
R2 y R3 se seleccionan del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, hidroxilo, arilo, fenilo, heteroarilo, bencilo, alquilheteroarilo, carbonilo, alquenilo C2-C16, alquinilo C2-C16, cicloalquilo C3-C8 y alquilo C1-C16; y
m es 1, 2, 3 o 4; o
una sal del mismo, y el sistema acuoso tiene un pH de desde 6 hasta 12.
El sustituyente o sustituyentes X como se muestra pueden ocupar cualquier posición disponible en el anillo de bencimidazol. Por tanto, en determinadas modalidades, el sustituyente o sustituyentes X pueden estar situados en la posición 4, la posición 5, la posición 6 y/o la posición 7 del bencimidazol. En determinadas modalidades preferidas, el sustituyente X está en la posición 5.
Como se describió anteriormente, m es 1, 2, 3 o 4. Si m es 2, 3 o 4, los sustituyentes X pueden ocupar cualquier posición abierta y pueden colocarse orto-, meta- o para- entre sí.
En determinadas modalidades preferidas, X es rico en electrones o un grupo alquilo C1-C16.
En determinadas modalidades preferidas, X es hidrógeno.
En determinadas modalidades preferidas, X es metilo.
En determinadas modalidades preferidas, Y es hidroxilo.
En determinadas modalidades preferidas, R1 es hidrógeno.
En determinadas modalidades preferidas, R2 es arilo o heteroarilo.
En determinadas modalidades preferidas, R2 es fenilo.
En determinadas modalidades preferidas, Y no está presente cuando Z es nitrógeno.
En determinadas modalidades preferidas, el compuesto de Fórmula (I) es
Figure imgf000007_0001
En determinadas modalidades preferidas, el compuesto de Fórmula (I) es
Figure imgf000007_0003
en donde Me es metilo.
En determinadas modalidades, el compuesto de Fórmula (I) es
Figure imgf000007_0004
En determinadas modalidades, el compuesto de Fórmula (I) es
Figure imgf000007_0005
donde cada X es igual o diferente y m y n son 1,2, 3 o 4.
En determinadas modalidades preferidas, el compuesto de Fórmula (I) es
Figure imgf000007_0006
en donde Cl es cloro.
Figure imgf000007_0002
En determinadas modalidades preferidas, el compuesto de Fórmula (I) es en donde Cl es cloro.
En determinadas modalidades preferidas, el compuesto de Fórmula (I) es
Figure imgf000008_0003
en donde Cl es cloro.
En determinadas modalidades preferidas, el compuesto de Fórmula (I) es
Figure imgf000008_0004
en donde Br es bromo.
Figure imgf000008_0005
En determinadas modalidades preferidas, el compuesto de Fórmula (I) es en donde Br es bromo.
En determinadas modalidades preferidas, el compuesto de Fórmula (I) es
Figure imgf000008_0006
en donde X es cloro o bromo.
En determinadas modalidades preferidas, el compuesto de Fórmula (I) es
Figure imgf000008_0001
en donde Cl es cloro.
En determinadas modalidades preferidas, el compuesto de Fórmula (I) es
Figure imgf000008_0002
en donde Cl es cloro.
En determinadas modalidades preferidas, el compuesto de Fórmula (I) es
Figure imgf000009_0004
donde Ar es arilo y Me es metilo.
En ciertas modalidades, el compuesto de Fórmula (I) es
Figure imgf000009_0001
en donde Cl es cloro.
En ciertas modalidades, el compuesto de Fórmula (I) es
Figure imgf000009_0002
, en donde Me es metilo.
En ciertas modalidades, el compuesto de Fórmula (I) es
Figure imgf000009_0003
en donde Me es metilo.
En determinadas modalidades, el compuesto de Fórmula (I) es una sal de cloruro, sal de bromuro, sal de yoduro, sal de sulfato, sal de fluoruro, sal de perclorato, sal de acetato, sal de trifluoroacetato, sal de fosfato, sal de nitrato, sal de carbonato, sal de bicarbonato, sal de formiato, sal clorato, sal bromatizada, sal clorito, sal tiosulfato, sal oxalato, sal cianuro, sal cianato, sal tetrafluoroborato y similares. En determinadas modalidades preferidas, el compuesto de Fórmula (I) es una sal de clorhidrato o sulfato.
En determinadas modalidades preferidas, R1 es hidrógeno. Si bien no se desea ceñirse a ninguna teoría en particular, se postula que cuando R1 es hidrógeno, pueden producirse enlaces de hidrógeno entre moléculas cuando se añaden a un sistema acuoso en contacto con una superficie metálica, lo que resulta en una resistencia mejorada de la película protectora del inhibidor de la corrosión en la superficie metálica. Por otra parte, los compuestos de Fórmula (I) donde R1 es hidrógeno generalmente tienen una mayor solubilidad en agua.
En determinadas modalidades preferidas, X es un grupo rico en electrones o un grupo alquilo. Sin desear limitarse a ninguna teoría particular, se postula que cuando X es más rico en electrones, los átomos de nitrógeno en el anillo de imidazol pueden tener una mayor densidad de electrones. Se cree que los átomos de nitrógeno que tienen una mayor densidad de electrones tendrán una coordinación más fuerte con la superficie metálica del sistema acuoso, que resulta en una película protectora más fuerte. Sin embargo, en determinadas modalidades, X es deficiente en electrones. Los compuestos de Fórmula (I) pueden ser un enantiómero único (es decir, isómero (R) o isómero (S)), un racemato o una mezcla de enantiómeros en cualquier razón.
Los compuestos de Fórmula (I) pueden prepararse mediante cualquier método químico sintético adecuado. Un método de preparación es una síntesis de una etapa mediante el uso materiales disponibles comercialmente. A temperatura elevada, una 1,2-fenilendiamina experimenta una reacción de condensación con un ácido carboxílico apropiado en presencia de un ácido. Por ejemplo, el ácido mandélico reacciona con 4-metil-o-fenilendiamina en presencia de ácido clorhídrico para formar (5-metil-1H-benzo[d]imidazol-2-il)(fenil)metanol. Se puede usar cualquier ácido de Lewis o Bronsted adecuado en la síntesis, incluyendo, pero sin limitarse a, ácido clorhídrico, ácido polifosfórico, reactivo de Eaton, ácido sulfúrico, ácido ptoluenosulfónico y ácido tríflico. En determinadas modalidades preferidas, se usa ácido clorhídrico.
En otra modalidad, la invención proporciona un método para inhibir la corrosión de una superficie metálica en contacto con un sistema acuoso que comprende un compuesto de halógeno oxidante, comprendiendo el método añadir al sistema acuoso un compuesto de Fórmula (II),
Figure imgf000010_0001
en donde cada uno de X y Y es el mismo o diferente, y se selecciona a partir del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-C16, arilo, alquenilo C2-C16, alquinilo C2-C16, heteroarilo, cicloalquilo C3-C8 , bencilo, alquilheteroarilo, halógeno, alquilo halosustituido, amino, aminoalquilo, ciano, alcoxi, hidroxilo, tiol, alquiltio, carbonilo, nitro, fosforilo, fosfonilo y sulfonilo;
R se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, deuterio, alquilo C1-C16, arilo, alquenilo C2-C16, alquinilo C2-C16, heteroarilo, cicloalquilo C3-C8 , bencilo, alquilheteroarilo, halógeno, hidroxilo y carbonilo;
m es 1,2, 3 o 4; y
n es 1, 2, 3 o 4; o
una sal del mismo, y el sistema acuoso tiene un pH de desde 6 hasta 12.
El sustituyente o sustituyentes X como se muestra pueden ocupar cualquier posición disponible en el anillo de bencimidazol. Por tanto, en determinadas modalidades, el sustituyente o sustituyentes X pueden estar situados en la posición 4, la posición 5, la posición 6 y/o la posición 7 del bencimidazol. En determinadas modalidades preferidas, el sustituyente X está en la posición 5.
El sustituyente o sustituyentes Y como se muestra pueden ocupar cualquier posición disponible en el anillo de piridilo. Por tanto, en determinadas modalidades, el sustituyente o sustituyentes Y pueden estar ubicados en la posición 2’, posición 3’, posición 4’, posición 5’ y/o posición 6’ del anillo de piridilo.
Como se describió anteriormente, m es 1, 2, 3 o 4. Si m es 2, 3 o 4, los sustituyentes X pueden ocupar cualquier posición abierta y pueden colocarse orto-, meta- o para- entre sí.
Como se describió anteriormente, n es 1, 2, 3 o 4. Si n es 2, 3 o 4, los sustituyentes Y pueden ocupar cualquier posición abierta y pueden posicionarse en orto, meta o para unos con respecto a otros.
En determinadas modalidades preferidas, X y Y se eligen individualmente ricos en electrones o un grupo alquilo C1-C16. En determinadas modalidades preferidas, R es hidrógeno.
En determinadas modalidades preferidas, X es alquilo C1-C16 e Y es hidrógeno.
En determinadas modalidades preferidas, X e Y son hidrógeno.
En determinadas modalidades preferidas, X es metilo, Y es hidrógeno, m es 1 y n es 1.
En determinadas modalidades preferidas, el bencimidazol se encuentra en la posición 2' del anillo de piridilo.
En determinadas modalidades preferidas, el compuesto de Fórmula (II) es
Figure imgf000010_0002
En determinadas modalidades preferidas, el compuesto de Fórmula (II) es
Figure imgf000011_0001
en donde Me es metilo.
En determinadas modalidades preferidas, el compuesto de Fórmula (II) es
Figure imgf000011_0002
En determinadas modalidades preferidas, el compuesto de Fórmula (II) es
Figure imgf000011_0003
En determinadas modalidades, un compuesto de Fórmula (II) es una sal de cloruro, sal de bromuro, sal de yoduro, sal de sulfato, sal de fluoruro, sal de perclorato, sal de acetato, sal de trifluoroacetato, sal de fosfato, sal de nitrato, sal de carbonato, sal de bicarbonato, sal de formiato, sal de clorato, sal bromada, sal de clorito, sal de tiosulfato, sal de oxalato, sal de cianuro, sal de cianato, sal de tetrafluoroborato y similares. En determinadas modalidades preferidas, un compuesto de Fórmula (II) es una sal de clorhidrato o sulfato.
En determinadas modalidades preferidas, R es hidrógeno. Sin desear limitarse a ninguna teoría particular, se postula que cuando R es hidrógeno, pueden producirse enlaces de hidrógeno entre moléculas cuando se añaden a un sistema acuoso en contacto con una superficie metálica, lo que da como resultado una resistencia mejorada de la película protectora del inhibidor de la corrosión en la superficie metálica. Por otra parte, los compuestos de Fórmula (II) donde R es hidrógeno generalmente tienen una mayor solubilidad en agua.
En determinadas modalidades preferidas, X y/o Y son un grupo rico en electrones o un grupo alquilo. Sin desear limitarse a ninguna teoría particular, se postula que cuando X o Y es más rico en electrones, los átomos de nitrógeno en el anillo de imidazol pueden tener una mayor densidad de electrones. Se cree que los átomos de nitrógeno que tienen una mayor densidad de electrones tendrán una coordinación más fuerte con la superficie metálica del sistema acuoso, que resulta en una película protectora más fuerte. Sin embargo, en determinadas modalidades, X y/o Y son deficientes en electrones.
Los compuestos de Fórmula (II) pueden prepararse mediante cualquier método químico de síntesis adecuado. Un método de preparación es una síntesis de una etapa mediante el uso materiales disponibles comercialmente. A temperatura elevada, una 1,2-fenilendiamina experimenta una reacción de condensación con un ácido piridilcarboxílico (por ejemplo, ácido picolínico) en presencia de un ácido. Por ejemplo, el ácido 2-picolínico reacciona con o-fenilendiamina en presencia de ácido polifosfórico para formar 2-(2-piridil)bencimidazol. Se puede usar cualquier ácido de Lewis o Bronsted adecuado en la síntesis, incluyendo, pero sin limitarse a, ácido polifosfórico, reactivo de Eaton, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido p-toluenosulfónico y ácido tríflico. En determinadas modalidades preferidas, se usa ácido polifosfórico.
Tal como se describió anteriormente, en determinadas modalidades preferidas, el bencimidazol se encuentra en la posición 2' del anillo de piridilo. Los solicitantes han descubierto que un método que comprende añadir 2-(2-piridil)bencimidazoles a un sistema acuoso en contacto con un metal proporciona mejora la resistencia a la corrosión en presencia de compuestos de halógeno oxidantes. Aunque 2-(2-piridil)bencimidazol, 2-(3-piridil)bencimidazol y 2-(4-piridil)bencimidazol proporcionan una excelente resistencia a la corrosión, se descubrió de manera sorprendente e inesperada que 2-(2-piridil)bencimidazol mantiene una resistencia a la corrosión comparable en ausencia y presencia de un compuesto de halógeno oxidante. Sin desear limitarse a ninguna teoría particular, se postula que los 2-(2-piridil)bencimidazoles pueden formar un complejo de quelación 1,2 estable con la superficie metálica. Los compuestos de 3-piridil y 4-piridil-bencimidazol no pueden formar un complejo de quelación 1,2, dando como resultado una película orgánica que tiene una estabilidad más baja en presencia de compuestos de halógeno oxidantes.
Los compuestos de Fórmulas (I) y (II) pueden proporcionar protección contra la corrosión para cualquier metal, incluyendo, pero sin limitarse a, cobre, hierro, plata, acero (por ejemplo, acero galvanizado) y aluminio. En determinadas modalidades preferidas, se añade un compuesto de Fórmula (I) o (II) a un sistema acuoso en contacto con una superficie metálica que comprende cobre para inhibir la corrosión del metal. En determinadas modalidades preferidas, se añade un compuesto de Fórmula (I) o (II) a un sistema acuoso en contacto con una superficie metálica que comprende una aleación de cobre para inhibir la corrosión del metal. En determinadas modalidades, los complejos de cobre con uno o más heteroátomos en un compuesto de Fórmula (I) o (II). En determinadas modalidades, los complejos de cobre con uno o más heteroátomos en un compuesto de Fórmula (I) o (II). El cobre tiene una amplia gama de aplicaciones, que incluye el uso como tuberías y cañerías de cobre en plomería y maquinaria industrial. El cobre y las aleaciones de cobre son bien conocidos por su uso en sistemas de agua de refrigeración y agua de caldera.
Los compuestos de Fórmulas (I) y (II) pueden usarse para proteger cualquier aleación de cobre, que incluyen bronce y latón. El bronce comúnmente comprende cobre y estaño, pero puede comprender otros elementos, que incluyen aluminio, manganeso, silicio, arsénico, y fósforo. El latón comprende cobre y zinc, y se usa comúnmente en tuberías en sistemas de calderas de agua. En determinadas modalidades, se añade un compuesto de Fórmula (I) o (II) a un sistema acuoso en contacto con una superficie metálica que comprende bronce para inhibir la corrosión del metal. En determinadas modalidades preferidas, se añade un compuesto de Fórmula (I) o (II) a un sistema acuoso en contacto con una superficie metálica que comprende latón (por ejemplo, latón de almirantazgo) para inhibir la corrosión del metal. En determinadas modalidades preferidas, se añade un compuesto de Fórmula (I) o (II) a un sistema acuoso en contacto con una superficie metálica que comprende una aleación de cobre-níquel para inhibir la corrosión del metal.
En determinadas modalidades, un compuesto de Fórmula (I) o (II) inhibe la corrosión del acero dulce. En determinadas modalidades, un compuesto de Fórmula (I) o (II) inhibe la corrosión de aleaciones metálicas incluyendo, pero sin limitarse a, acero galvanizado, acero inoxidable, hierro fundido, níquel y combinaciones de los mismos. Si bien no se desea ceñirse a ninguna teoría en particular, se postula que los compuestos de Fórmula (I) y (II) inactivan el Cu (II) en solución, lo que previene la aparición de celdas galvánicas en la superficie del acero. Por tanto, en determinadas modalidades, un compuesto de Fórmula (I) o (II) inhibe la corrosión por picadura del acero dulce.
La tasa de corrosión proporcionada por los compuestos de Fórmulas (I) y (II) no está limitada. En determinadas modalidades, un compuesto de Fórmula (I) o (II) proporciona una tasa de corrosión del metal que es aceptable de acuerdo con normas de la industria, por ejemplo, aproximadamente 0,2 mpy o menos. En determinadas modalidades preferidas, un compuesto de Fórmula (I) o (II) proporciona una tasa de corrosión del metal de aproximadamente 0,1 mpy o menos. Por tanto, en determinadas modalidades preferidas, un compuesto de Fórmula (I) o (II) proporciona una tasa de corrosión del metal de aproximadamente 0,1 mpy o menos, aproximadamente 0,05 mpy o menos, aproximadamente 0,04 mpy o menos, aproximadamente 0,03 mpy o menos, aproximadamente 0,02 mpy o menos, aproximadamente 0,01 mpy o menos, aproximadamente 0,005 mpy o menos, o aproximadamente 0,002 mpy o menos.
Aunque los compuestos de Fórmulas (I) y (II) pueden añadirse a un sistema acuoso a cualquier tasa de dosificación, los compuestos de Fórmula (I) y (II) se añaden generalmente a un sistema acuoso a una tasa de dosificación de desde aproximadamente 0,01 ppm hasta aproximadamente 500 ppm. En determinadas modalidades, se añade un compuesto de Fórmula (I) o (II) a un sistema acuoso a una tasa de dosificación de aproximadamente 0,01 ppm a aproximadamente 100 ppm. Por tanto, en determinadas modalidades preferidas, se añade un compuesto de Fórmula (I) o (II) a un sistema acuoso a una tasa de dosificación de aproximadamente 0,01 ppm a aproximadamente 100 ppm, de aproximadamente 0,01 ppm a aproximadamente 75 ppm, de aproximadamente 0,01 ppm a aproximadamente 50 ppm, de aproximadamente 0,01 ppm a aproximadamente 25 ppm, de aproximadamente 0,01 ppm a aproximadamente 10 ppm, de aproximadamente 0,01 ppm a aproximadamente 5 ppm, de aproximadamente 0,1 ppm a aproximadamente 100 ppm, de aproximadamente 0,1 ppm a aproximadamente 75 ppm, de aproximadamente 0,1 ppm a aproximadamente 50 ppm, de aproximadamente 0,1 ppm a aproximadamente 25 ppm, de aproximadamente 0,1 ppm a aproximadamente 10 ppm, de aproximadamente 0,1 ppm a aproximadamente 5 ppm, de aproximadamente 1 ppm a aproximadamente 100 ppm, de aproximadamente 1 ppm a aproximadamente 75 ppm, de aproximadamente 1 ppm a aproximadamente 50 ppm, de aproximadamente 1 ppm a aproximadamente 25 ppm, de aproximadamente 1 ppm a aproximadamente 10 ppm, de aproximadamente 5 ppm a aproximadamente 100 ppm, de aproximadamente 10 ppm a aproximadamente 100 ppm, de aproximadamente 25 ppm a aproximadamente 100 ppm, de aproximadamente 50 ppm a aproximadamente 100 ppm, o de aproximadamente 80 ppm a aproximadamente 100 ppm.
Los compuestos de Fórmula (I) y (II) se usan para inhibir la corrosión del metal en un sistema acuoso que tiene un pH de desde 6 hasta 12.
Por tanto, en determinadas modalidades preferidas, se añade un compuesto de Fórmula (I) o (II) a un sistema acuoso que tiene un pH de aproximadamente 6 a aproximadamente 12, de aproximadamente 6 a aproximadamente 11, de aproximadamente 6 a aproximadamente 10, de aproximadamente 6 a aproximadamente 9, de aproximadamente 6 a aproximadamente 8, de aproximadamente 7 a aproximadamente 12, de aproximadamente 8 a aproximadamente 12, de aproximadamente 9 a aproximadamente 12, de aproximadamente 7 a aproximadamente 10 o de aproximadamente 8 a aproximadamente 10.
Una ventaja de los presentes métodos es que los compuestos de Fórmulas (I) y (II) generalmente proporcionan protección contra la corrosión para superficies metálicas en presencia de compuestos de halógeno oxidantes. Se añade un compuesto de Fórmula (I) o (II) a un sistema acuoso en contacto con una superficie metálica y proporciona protección contra la corrosión para la superficie metálica en presencia de cualquier compuesto de halógeno oxidante. Un compuesto de Fórmula (I) o (II) inhibe la corrosión del metal en presencia de compuestos de halógeno oxidantes incluyendo, pero sin limitarse a, blanqueador de hipoclorito, cloro, bromo, hipoclorito, hipobromito, dióxido de cloro, yodo/ácido hipoyodoso, ácido hipobromoso, hidantαnas halogenadas, versiones estabilizadas de ácidos hipocloroso o hipobromoso o combinaciones de los mismos. Si bien no se desea ceñirse a ninguna teoría en particular, se postula que el número relativamente largo de heteroátomos en los compuestos de Fórmula (I) y (II) proporciona un mayor número de sitios para unirse a superficies metálicas e iones metálicos, lo que puede proporcionar una protección mejorada en comparación con muchos inhibidores de la corrosión existentes. Además, se postula que los compuestos de Fórmulas (I) y (II) forman películas estables porque los compuestos pueden formar un complejo de quelación 1,2 con metal.
En determinadas modalidades, un compuesto de Fórmula (I) o (II) proporciona tasas de corrosión más bajas para el cobre en presencia de compuestos de halógeno oxidantes que los inhibidores de la corrosión habitualmente usados, tales como toliltriazol y bencimidazol. En determinadas modalidades, un compuesto de Fórmula (I) o (II) proporciona una tasa de corrosión del metal en la presencia de un compuesto de halógeno oxidante de aproximadamente 0,2 mpy o menos. En determinadas modalidades preferidas, un compuesto de Fórmula (I) o (II) proporciona una tasa de corrosión del metal en la presencia de un compuesto de halógeno oxidante de aproximadamente 0,1 mpy o menos. Por tanto, en determinadas modalidades preferidas, un compuesto de Fórmula (I) o (II) proporciona una tasa de corrosión del metal en la presencia de un compuesto de halógeno oxidante de aproximadamente 0,1 mpy o menos, de aproximadamente 0,05 mpy o menos, de aproximadamente 0,04 mpy o menos, de aproximadamente 0,03 mpy o menos, de aproximadamente 0,02 mpy o menos, de aproximadamente 0,01 mpy o menos, de aproximadamente 0,005 mpy o menos, de aproximadamente 0,002 mpy o menos
En determinadas modalidades preferidas, un compuesto de Fórmula (I) o (II) inhibe la corrosión del cobre en presencia de compuestos de halógeno oxidantes incluyendo, pero sin limitarse a, blanqueador de hipoclorito, cloro, bromo, hipobromito, hipoclorito, dióxido de cloro, yodo/ácido hipoyodoso, ácido hipobromoso, hidantoínas halogenadas, versiones estabilizadas de ácidos hipocloroso o hipobromoso o combinaciones de los mismos. En determinadas modalidades preferidas, la tasa de corrosión del metal proporcionada por un compuesto de Fórmula (I) o (II) es esencialmente la misma en la ausencia o presencia de un compuesto de halógeno oxidante.
En determinadas modalidades, un compuesto de Fórmula (I) inhibe la corrosión del metal cuando se añade a un sistema acuoso que comprende un biocida oxidante que no contiene halógeno incluyendo, pero sin limitarse a, peróxidos (por ejemplo, peróxido de hidrógeno), persulfatos, permanganatos y ácidos peracéticos.
Otra ventaja de los presentes métodos es que se requiere una cantidad menor de compuesto de halógeno oxidante para mantener niveles microbianos bajos porque los compuestos de Fórmulas (I) y (II) generalmente no reaccionan con el compuesto de halógeno oxidante.
Además, se conoce que los azoles halogenados que resultan de la reacción entre un azol y un agente oxidante son ambientalmente indeseables debido a su toxicidad. Por tanto, otra ventaja de los presentes métodos es que los compuestos de Fórmulas (I) y (II) son resistentes o esencialmente resistentes al ataque de halógenos y no conducen al desprendimiento de azoles halogenados al medio ambiente.
En determinadas modalidades preferidas, el sistema acuoso es un sistema de agua de refrigeración. El sistema de agua de enfriamiento puede ser un sistema de agua de enfriamiento de circuito cerrado o un sistema de agua de enfriamiento de circuito abierto. En determinadas modalidades preferidas, se añade un compuesto de Fórmula (I) o (II) a un sistema de agua de refrigeración de circuito cerrado a una tasa de dosificación de aproximadamente 0,01 ppm a aproximadamente 200 ppm. En determinadas modalidades preferidas, se añade un compuesto de Fórmula (I) o (II) a un sistema de agua de refrigeración de circuito abierto a una tasa de dosificación de aproximadamente 0,01 ppm a aproximadamente 20 ppm.
Los compuestos de Fórmulas (I) y (II) se ponen en contacto con una superficie metálica mediante cualquier método adecuado. En determinadas modalidades, una solución de un compuesto de Fórmula (I) o (II) se pone en contacto con una superficie metálica mediante inmersión, pulverización u otras técnicas de recubrimiento. En determinadas modalidades preferidas, se introduce una solución de un compuesto de Fórmula (I) o (II) en el agua del sistema acuoso mediante cualquier método convencional y se alimenta al sistema acuoso de forma periódica o continua.
En determinadas modalidades, si un compuesto de Fórmula (I) o (II) es relativamente insoluble en agua, el compuesto puede hacerse soluble mediante la formación de una sal orgánica o inorgánica del compuesto. Por tanto, en determinadas modalidades, un compuesto de Fórmula (II) es una sal soluble en agua. En determinadas modalidades, se añade un compuesto de Fórmula (I) o (II) como una solución en un cosolvente miscible en agua que incluye, pero no se limita a, acetona, metanol, etanol, propanol, ácido fórmico, formamida, propilenglicol o etilenglicol. En determinadas modalidades, se usa un cosolvente para lograr la máxima solubilidad de un compuesto de Fórmula (I) o (II) en el sistema acuoso. En determinadas modalidades, se usan polietilenglicol de bajo peso molecular, polipropilenglicol, un tensioactivo o una combinación de los mismos para aumentar la solubilidad de un compuesto de Fórmula (I) o (II). En ciertas modalidades, un compuesto de Fórmula (I) o (II) está presente en un disolvente inorgánico u orgánico en una cantidad de desde aproximadamente 0,1 hasta 50 gramos de compuesto por 100 ml de solución.
En otra modalidad, la invención proporciona una formulación para inhibir la corrosión de una superficie metálica en contacto con un sistema acuoso que comprende un compuesto de halógeno oxidante y que tiene un pH de desde 6 hasta 12. La formulación comprende un compuesto de fórmula (I) o (II), un ácido fosfórico y un oligómero fosfinosuccínico. En una determinada modalidad preferida, el ácido fosfórico es ácido ortofosfórico (es decir, ácido fosfórico). En ciertas modalidades, el oligómero fosfinosuccínico se selecciona de los oligómeros fosfinosuccínicos como se describen en la patente de Estados Unidos n.° 6572789.
En ciertas modalidades preferidas, la formulación comprende un compuesto de Fórmula (I) en donde cada X es el mismo o diferente, y se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-C16, arilo, alquenilo C2-C16, alquinilo C2-C16, heteroarilo, cicloalquilo C3-C8, bencilo, alquilheteroarilo, halógeno, alquilo halosustituido, amino, aminoalquilo, ciano, alcoxi, hidroxilo, tiol, alquiltio, carbonilo, nitro, fosforilo, fosfonilo y sulfonilo; Y se selecciona del grupo que consiste en hidroxilo, alcoxi, tiol, alquiltio, amino y aminoalquilo; R1 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, deuterio, alquilo C1-C16, arilo, alquenilo C2-C16, alquinilo C2-C16, heteroarilo, cicloalquilo C3-C8, bencilo, alquilheteroarilo, halógeno, hidroxilo y carbonilo; R2 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, arilo, heteroarilo, bencilo, alquilheteroarilo, alquenilo C2-C16, alquinilo C2-C16, cicloalquilo C3-C8 y alquilo C1-C16; y m es 1, 2, 3 o 4; o una sal del mismo.
En ciertas modalidades preferidas, la formulación comprende un compuesto de Fórmula (II) en donde cada uno de X e Y es el mismo o diferente, y se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-C16, arilo, alquenilo C2-C16, alquinilo C2-C16, heteroarilo, cicloalquilo C3-C8 , bencilo, alquilheteroarilo, halógeno, alquilo halosustituido, amino, aminoalquilo, ciano, alcoxi, hidroxilo, tiol, alquiltio, carbonilo, nitro, fosforilo, fosfonilo y sulfonilo; R se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, deuterio, alquilo C1-C16, arilo, alquenilo C2-C16, alquinilo C2-C16, heteroarilo, cicloalquilo C3-C8, bencilo, alquilheteroarilo, halógeno, hidroxilo y carbonilo; m es 1, 2, 3 o 4; y n es 1, 2, 3 o 4; o una sal del mismo.
En determinadas modalidades, la formulación comprende además un compuesto orgánico fluorescente. En determinadas modalidades preferidas, el compuesto orgánico fluorescente se selecciona del grupo que consiste en rodamina, un derivado de rodamina, un colorante de acridina, fluoresceína, un derivado de fluoresceína y combinaciones de los mismos. En determinadas modalidades, la formulación comprende además un polímero marcado con fluorescencia.
En determinadas modalidades, la formulación tiene un pH de desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 5. Por tanto, en determinadas modalidades, la formulación tiene un pH de desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 5, desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 4, desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 3 o desde aproximadamente 3 hasta aproximadamente 5. En determinadas modalidades, la formulación tiene un pH de desde aproximadamente 11 hasta aproximadamente 14. Por tanto, en determinadas modalidades, la formulación tiene un pH de desde aproximadamente 11 hasta aproximadamente 14, desde aproximadamente 11 hasta aproximadamente 13, desde aproximadamente 12 hasta aproximadamente 14 o desde aproximadamente 13 hasta aproximadamente 14.
Los expertos en la técnica apreciarán que puede añadirse un compuesto de Fórmula (I) o (II) a un sistema acuoso solo o en combinación con otros inhibidores de la corrosión o productos químicos de tratamiento. Pueden dosificarse múltiples inhibidores de la corrosión como una formulación combinada de inhibidor de la corrosión o puede añadirse cada inhibidor de la corrosión por separado, que incluye dos o más compuestos de Fórmula (I) y/o Fórmula (II). Por otra parte, pueden añadirse los compuestos de Fórmula (I) o (II) a un sistema acuoso en combinación con una variedad de inhibidores de la corrosión adicionales que incluyen, pero no se limitan a, triazoles, benzotriazoles (por ejemplo, benzotriazol o toliltriazol), bencimidazoles, ortofosfato, polifosfatos, fosfonatos, molibdatos, silicatos, oximas y nitritos. También pueden añadirse los compuestos de Fórmula (I) y (II) a un sistema acuoso en combinación con una variedad de aditivos adicionales, tales como polímeros de tratamiento, agentes antimicrobianos, agentes antiincrustantes, colorantes, rellenos, tampones, tensioactivos, modificadores de la viscosidad, agentes quelantes, dispersantes, desodorantes, agentes enmascaradores, captadores de oxígeno y colorantes indicadores.
Pueden añadirse los compuestos de Fórmula (I) y (II) a un sistema acuoso en cualquier forma. En determinadas modalidades, se añade un compuesto de Fórmula (I) o (II) a un sistema acuoso como un sólido seco. En determinadas modalidades, se añade un compuesto de Fórmula (I) o (II) a un sistema acuoso como una solución en un cosolvente miscible con agua. En determinadas modalidades preferidas, se añade un compuesto de Fórmula (I) o (II) a un sistema acuoso como una solución acuosa.
En determinadas modalidades, se añade un compuesto de Fórmula (I) a un sistema de lavandería o un sistema de lavavajillas.
En determinadas modalidades, se añade un compuesto de Fórmula (I) o (II) a un sistema acuoso que recircula agua. En determinadas modalidades, se añade un compuesto de Fórmula (I) o (II) a un sistema acuoso que tiene agua estancada.
Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente la invención, pero, por supuesto, no se deben interpretar como limitantes de su alcance de ninguna manera.
Ejemplo 1
Este ejemplo ilustra un método de síntesis de compuestos de Fórmula (I) y (II) según una modalidad de la presente invención.
Métodos de química general. Las reacciones se realizaron bajo presión positiva de nitrógeno con material de vidrio secado al horno. Ácido DL-mandélico, 4-metil-o-fenilendiamina, ácido 2-picolínico, ácido clorhídrico y ácido polifosfórico se adquirieron de Sigma-Aldrich (St. Louis, MO).
Síntesis de (5-metil-1H-benzo[d]imidazol-2-il)(fenil)metanol. Se cargó un matraz de fondo redondo que comprendía 4-metil-o-fenilendiamina (1,00 mmol, 122,2 g) y ácido L-mandélico (1,00 mol, 152,2 g) con 200 ml de ácido clorhídrico acuoso (5 N). Se sometió la mezcla de reacción a reflujo a 100 °C durante 6 horas. Una vez completada, se diluyó la mezcla de reacción con agua fría y se extinguió con NaOH (solución ac. al 10 %) hasta que se produjo la precipitación. Se filtró el precipitado y se lavó con agua fría, proporcionando el compuesto del título como un sólido rosa (202 g, 85 %).
Figure imgf000015_0001
Síntesis de 5-metil-2-(2-pirídil)bendmidazoí Se cargó un matraz de fondo redondo con 4-metil-o-fenilendiamina (2,0 mmol, 2,40 g), ácido 2-picolínico (1,98 mmol, 2,44 g) y ácido polifosfórico (19,3 g). Se calentó la mezcla de reacción a 160 °C durante 5 horas. Una vez completada, se vertió la mezcla de reacción en agua fría y se neutralizó con una solución acuosa de NH4OH. Se agitó la mezcla durante la noche. Se filtró el precipitado y se lavó con agua fría, proporcionando el compuesto del título como un sólido marrón (2,82 g, 68 %).
Figure imgf000015_0002
Ejemplo 2
Este ejemplo ilustra la tasa de corrosión del cobre usando un método de una modalidad de la presente invención.
Se determinó la tasa de corrosión de cobre en presencia de (1H-benzo[d]imidazol-2-il)(fenil)metanol, (5-metil-1H-benzo[d]imidazol-2-il)(fenil)metanol, 2-(2-piridil)bencimidazol, 5-metil-2-(2-piridil)bencimidazol, 2-(3-piridil)bencimidazol y 2-(4-piridil)bencimidazol usando mediciones de resistencia de polarización lineal. Además, se determinó la tasa de corrosión del cobre en presencia de inhibidores de la corrosión conocidos bencimidazol, 2-fenilbencimidazol y toliltriazo, usando mediciones de resistencia de polarización lineal. Los compuestos de las Fórmulas (I) y (II) se prepararon como se describió en el ejemplo 1. Se adquirieron bencimidazol, 2-fenilbencimidazol y toliltriazol de Sigma-Aldrich (St. Louis, MO). Para cada experimento, se sumergieron muestras de cobre cilíndricos prepulidos mediante el uso de papel SIC 600 y colocados en un rotador de Pine en una solución de inhibidor de la corrosión. La solución de prueba comprendía 470 ppm de calcio, 230 ppm de magnesio, 590 ppm de cloruro, 260 ppm de sulfato y 100 ppm de alcalinidad, como CaCO3. Se mantuvo el pH del agua de prueba a 7,0 mediante el uso de dióxido de carbono y se mantuvo la temperatura del agua a 45 °C durante todo el experimento.
Las muestras de cobre se sumergieron en celdas electroquímicas de 1 litro que comprenden una solución inhibidora de 5 ppm y se registró la Rp (resistencia a la polarización) durante un período de 20 a 24 horas. El análisis se realizó utilizando las siguientes condiciones de prueba: E inicial: -0,02 V; E final: 0,02 V; Velocidad de barrido: 0,5 mV/s; Periodo de muestra: 1 segundo; Tiempo de repetición: 15 minutos;
Área de la muestra: 5 cm2; Densidad: 8,92 g/cm3; Ec. de cobre: Peso: 63,54 g; y retardo inicial: 30 segundos.
Después, las muestras de cobre se expusieron a una solución de blanqueador al 25 %. Después de que la FRC alcanzó 1 ppm, las muestras de cobre se analizaron. Durante todo el análisis, la solución de blanqueador se mantuvo a 1 ppm de FRC. Se recogió y analizó la Rp en ausencia y presencia de blanqueador, y se calculó y registró la tasa de corrosión promedio en la Tabla 1. Las tasas de corrosión se calcularon en milésimas de pulgada de penetración por año (mpy). Las figuras 1-8 muestran gráficos de datos para los compuestos 1-8.
Como se muestra en la tabla 1 y las figuras 1-6, los compuestos de Fórmulas (I) y (II) (por ejemplo, compuestos 1-6) disminuyen en gran medida la tasa de corrosión del cobre. Además, la tasa de corrosión del cobre en presencia de los compuestos 1 y 2 es menor que en presencia de bencimidazol y toliltriazol habitualmente usados. La tasa de corrosión de cobre en presencia de los piridilbencimidazoles (por ejemplo, compuestos 3-6) fue inferior a bencimidazol y comparable a toliltriazol habitualmente usado.
Tras la adición de blanqueador, la tasa de corrosión de cobre sólo aumentó ligeramente en presencia de (1H-benzo[d]imidazol-2-il)(fenil)metanol y (5-metil-1H-benzo[d]imidazol-2-il)(fenil)metanol. La tasa de corrosión de cobre en presencia de 2-(2-piridil)bencimidazol permaneció casi constante en presencia de blanqueador (0,018 mpy frente a 0,030 mpy). De manera sorprendente e inesperada se encontró que la proximidad del nitrógeno de piridilo al anillo de bencimidazol afectaba a la tasa de corrosión. Por ejemplo, se observó que los anillos de piridal sustituidos en las posiciones 3 y 4 producen mayores tasas de corrosión de cobre que 2-(2-piridil)bencimidazoles en presencia de blanqueador (compuestos 5 y 6 frente a compuestos 3 y 4). Los datos sugieren que el nitrógeno de 2-piridilo puede conferir mayor estabilidad de película debido a la quelación 1,2 con la superficie metálica. En general, los compuestos 1-6 proporcionan una mayor protección contra la corrosión para el cobre que el bencimidazol. Los compuestos 1-3 proporcionan una mayor protección contra la corrosión para el cobre que el toliltriazol habitualmente usado en presencia de blanqueador.
Este ejemplo ilustra que un método de la presente invención puede reducir en gran medida la tasa de corrosión del cobre. Además, este ejemplo ilustra que un método de la presente invención puede proporcionar una mayor resistencia a la corrosión en presencia de un compuesto de halógeno oxidante que los inhibidores de la corrosión habitualmente usados, tales como toliltriazol.
Tabla 1
Figure imgf000016_0001
Se debe interpretar que el uso de los términos “ un” y “ una” y “ el” y “ al menos uno” y referentes similares en el contexto de la descripción de la invención (especialmente en el contexto de las siguientes reivindicaciones) cubre tanto el singular como el plural, a menos que se indique lo contrario en el presente documento o que el contexto lo contradiga claramente. Se debe interpretar que el uso del término “ al menos uno” seguido de una lista de uno o más elementos (por ejemplo, “ al menos uno de A y B” ) significa un elemento seleccionado de los elementos indicados (A o B) o cualquier combinación de dos o más de los elementos indicados (A y B), a menos que se indique lo contrario en el presente documento o que el contexto lo contradiga claramente. Los términos “ que comprende” , “ que tiene” , “ que incluye” y “ que contiene” se deben interpretar como términos abiertos (es decir, que significan “ que incluye, pero no se limita a” ) a menos que se indique lo contrario. La enumeración de intervalos de valores en la presente descripción está destinada simplemente a servir como un método abreviado para referirse individualmente a cada valor separado que se encuentre dentro del intervalo, a menos que se indique lo contrario en la presente descripción, y cada valor separado se incorpora en la especificación como si se enumerara individualmente en la presente descripción. Todos los métodos descritos en la presente descripción se pueden realizar en cualquier orden adecuado a menos que se indique lo contrario en la presente descripción o que el contexto lo contradiga claramente de otro modo. Se pretende que el uso de todos y cada uno de los ejemplos, o lenguaje ilustrativo (por ejemplo, “ tal como” ), proporcionado en el presente documento simplemente ilustre mejor la invención y no supone una limitación en el alcance de la invención a menos que se reivindique lo contrario. Ningún lenguaje en la especificación debe interpretarse en el sentido de que indica algún elemento no reivindicado como esencial para la práctica de la invención.
Las modalidades preferidas de esta invención se describen en la presente descripción, que incluye el mejor modo conocido por los inventores para llevar a cabo la invención. Las variaciones de esas modalidades preferidas pueden resultar evidentes para los expertos en la técnica al leer la descripción anterior.

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un método para inhibir la corrosión de una superficie metálica en contacto con un sistema acuoso, comprendiendo el método:
    añadir al sistema acuoso un compuesto de Fórmula (I),
    Figure imgf000017_0001
    en donde cada X es el mismo o diferente, y se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-C16, arilo, alquenilo C2-C16, alquinilo C2-C16, heteroarilo, cicloalquilo C3-C8 , bencilo, alquilheteroarilo, halógeno, alquilo halosustituido, amino, aminoalquilo, ciano, alcoxi, hidroxilo, tiol, alquiltio, carbonilo, nitro, fosforilo, fosfonilo y sulfonilo;
    Y se selecciona del grupo que consiste en hidroxilo, halógeno, oxo, alcoxi, tiol, alquiltio, amino, hidrógeno y aminoalquilo;
    Z se selecciona del grupo que consiste en carbono y nitrógeno;
    R1 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, deuterio, alquilo C1-C16, arilo, alquenilo C2-C16, alquinilo C2-C16, heteroarilo, cicloalquilo C3-C8 , bencilo, alquilheteroarilo, halógeno, hidroxilo y carbonilo;
    R2 y R3 se seleccionan del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, hidroxilo, arilo, fenilo, heteroarilo, bencilo, alquilheteroarilo, carbonilo, alquenilo C2-C16, alquinilo C2-C16, cicloalquilo C3-C8 y alquilo C1-C16; y m es 1, 2, 3 o 4; o
    o su sal;
    y el sistema acuoso tiene un pH de desde 6 hasta 12.
    2. El método según la reivindicación 1, en donde Z es carbono.
    3. El método según la reivindicación 1, en donde el compuesto de Fórmula (I) es
    Figure imgf000017_0002
    o
    en donde el compuesto de Fórmula (I) es
    Figure imgf000017_0003
    en donde Me es metilo.
    4. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde la superficie metálica comprende cobre o una aleación de cobre.
    5. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en donde el sistema acuoso comprende un compuesto de halógeno oxidante.
    El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en donde el sistema acuoso es un sistema de agua de refrigeración.
    El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en donde el metal tiene una tasa de corrosión de menos de 2,540*10-3mm/año (0,1 mpy).
    Un método para inhibir la corrosión de una superficie metálica en contacto con un sistema acuoso que comprende un compuesto de halógeno oxidante, comprendiendo el método añadir al sistema acuoso un compuesto de Fórmula (II),
    Figure imgf000018_0001
    en donde cada uno de X y Y es el mismo o diferente, y se selecciona a partir del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-C16, arilo, alquenilo C2-C16, alquinilo C2-C16, heteroarilo, cicloalquilo C3-C8, bencilo, alquilheteroarilo, halógeno, alquilo halosustituido, amino, aminoalquilo, ciano, alcoxi, hidroxilo, tiol, alquiltio, carbonilo, nitro, fosforilo, fosfonilo y sulfonilo;
    R se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, deuterio, alquilo C1-C16, arilo, alquenilo C2-C16, alquinilo C2-C16, heteroarilo, cicloalquilo C3-C8 , bencilo, alquilheteroarilo, halógeno, hidroxilo y carbonilo;
    m es 1, 2, 3 o 4; y
    n es 1, 2, 3 o 4; o
    o su sal,
    y el sistema acuoso tiene un pH de desde 6 hasta 12.
    El método según la reivindicación 8, en donde el compuesto de Fórmula (II) es
    Figure imgf000018_0002
    o
    en donde el compuesto de fórmula
    Figure imgf000018_0003
    en donde Me es metilo, o
    en donde el compuesto de fórmula (II) es
    Figure imgf000018_0004
    o
    en donde el compuesto de fórmula (
    Figure imgf000019_0001
    II) es
    10. en donde la superficie metálica comprende cobre o una aleación de cobre.
    11. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 8-10, en donde el sistema acuoso es un sistema de agua de refrigeración.
    12. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 8-11, en donde el compuesto de Fórmula (II) se añade al sistema acuoso a una dosificación de desde 0,01 ppm hasta 100 ppm.
    13. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 8-12, en donde el metal tiene una tasa de corrosión de 2,540*10-3mm/año (0,1 mpy).
    14. Una formulación para inhibir la corrosión de una superficie metálica en contacto con un sistema acuoso que comprende un compuesto de halógeno oxidante y que tiene un pH de desde 6 hasta 12, comprendiendo la formulación un compuesto de Fórmula (I) o (II), un ácido fosfórico y un oligómero fosfinosuccínico.
    15. La formulación según la reivindicación 14, en donde la formulación comprende además un compuesto orgánico fluorescente, preferiblemente en donde el compuesto orgánico fluorescente se selecciona del grupo que consiste en rodamina, un derivado de rodamina, un colorante de acridina, fluoresceína, un derivado de fluoresceína y combinaciones de los mismos.
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