KR100817973B1

KR100817973B1 - 금속의 표면처리제

Info

Publication number: KR100817973B1
Application number: KR1020067017910A
Authority: KR
Inventors: 아키히로 아이바; 도모하루 미무라
Original assignee: 닛코킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2004-02-05
Filing date: 2005-01-21
Publication date: 2008-03-31
Also published as: CN1914356B; KR20060121989A; JP4721904B2; JPWO2005075706A1; CN101498002B; TWI274793B; HK1098516A1; US20070157845A1; CN101498002A; TW200536957A; CN1914356A; US7393395B2; WO2005075706A1

Abstract

본 발명은, 내열성, 수지 밀착성, 땜납 젖음성이 향상한 표면처리제를 제공하는 것을 과제로 한다.

하기의 일반식으로 표시되는 테트라졸 유도체 및/또는 그 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 금속의 표면처리제에 의해 상기 과제가 해결된다.

[화학식 1]

(식중, R₁, R₂는 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 10 이하의 알킬기, 아릴기 등 또는 이들에 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 메르캅토기가 부가한 기, 또는, 아미노기, 메르캅토기, 수산기, 카르복실기를 나타내고, R₃는, 결합, 또는 탄소수 10 이하의 알킬렌기 등, 또는, 이들에 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 메르캅토기, 아조기(-N=N-), 술피드기(-S-), 디술피드기(-S-S-)가 부가한 기, 또는, 아조기, 술피드기, 디술피드기를 나타낸다.)

또한, 금속 또는 금속 화합물을 더 함유할 수도 있다.

Description

금속의 표면처리제{SURFACE-TREATING AGENT FOR METAL}

본 발명은, 금속의 표면처리제에 관한 것이다.

구리 및 구리합금의 변색 방지제로서, 트리아졸 및 그 유도체가 유명하다. 이러한 화합물을 전자재료용으로 적용한 것에, 본 출원인이 제안한 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 5,6-디메틸-1H-벤조트리아졸, 2-메르캅토피리미딘을 함유하는 산성의 구리 변색 방지액 등이 있다(특허문헌 1;일본 특허공개공보 평성4-160173호). 상기 화합물은 내습성이 뛰어나고, 피처리물 보관시의 구리의 변색 방지에 효과적이지만, 열에 약하기 때문에, 가열하면 구리가 산화되어 산화막이 박리한다고 하는 문제가 있었다. 이 문제를 해결한 것이, 본 출원인의 출원과 관련된 특허문헌 2(일본 특허공보 제3373356호)의 분자내에 질소 또는 유황 혹은 이들 양쪽 모두를 함유하고 있어 구리의 인히비터(inhibitor)로서 작용하는 복소환상물 용액에 구리보다 귀한(noble) 금속, 또는 그 염을 첨가한 구리의 변색 방지액이다. 그러나, 이 표면처리제는 가열시의 구리의 산화를 억제하는 것이 아니라, 생성된 산화 피막이 박리하지 않도록 한 것이다.

가열시의 구리의 산화를 억제하고, 땜납 젖음성을 향상시키는 것으로서, 2위 변성 벤즈이미다졸(특허문헌 3;일본 특허공보 제2575242호, 특허문헌 4;일본 특허 공보 제2686168호), 이미다졸 유도체(특허문헌 5;일본 특허공개공보 평성4-206681호, 특허문헌 6;일본 특허공개공보 평성7-243053호) 등이 있다. 그러나, 이들은 충분한 수십마이크론∼수마이크론 정도의 두꺼운 피막이기 때문에, 수지 밀착성이 낮다. 이 문제를 해결하는 표면처리제로서 메르캅토벤조옥사졸 유도체, 메르캅토벤조티아졸 유도체를 비특허문헌 1(공개 기법(Journal of Technical Disclosure) No.2003-502332)에서 제안했다.

한편, 테트라졸 화합물을 함유하는 표면처리제도 제안되어 있다. 예를 들면 특허문헌 7(일본 특허공보 제3141145호)에는, 테트라졸계 화합물이, 특허문헌 8(일본 특허공개공보 2000-282033호)에는 테트라졸계 화합물과 티아디아졸계 화합물로 이루어진 표면처리제가, 또한, 특허문헌 9(일본 특허공개공보 2003-3283호)에는, 과산화수소, 광산(mineral acid), 테트라졸 화합물, 은이온 및 할로겐이온을 함유한 표면처리제에 의해 구리 표면이 조면화되어, 수지와의 밀착성을 향상하는 것이 제안되어 있다. 또한, 본 출원인도 테트라졸 화합물과 할로겐 화합물을 함유한 표면처리제를 제안했다(특허문헌 10;일본 특허출원공보2003-290346호).

특허문헌 1 : 일본 특허공개공보 평성4-160173호

특허문헌 2 : 일본 특허공보 제3373356호

특허문헌 3 : 일본 특허공보 제2575242호

특허문헌 4 : 일본 특허공보 제2686168호

특허문헌 5 : 일본 특허공개공보 평성4-206681호

특허문헌 6 : 일본 특허공개공보 평성7-243053호

특허문헌 7 : 일본 특허공보 제3141145호

특허문헌 8 : 일본 특허공개공보 2000-282033호

특허문헌 9 : 일본 특허공개공보 2003-3283호

특허문헌 10 : 일본 특허출원공보 2003-290346호 공보

비특허문헌 1 : 공개 기법 No.2003- 502332

본 발명은, 내열성, 수지 밀착성, 땜납 젖음성이 향상한 표면처리제를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 특정의 테트라졸 유도체에 의한 표면 처리가 효과적인 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은,

(1) 하기의 일반식으로 표시되는 테트라졸 유도체 및/또는 그 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 금속의 표면처리제,

[화학식 1]

(식중, R₁, R₂는, 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 10 이하의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아랄킬기, 벤질기 또는 이들에 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 메르캅토기가 부가한 기, 또는 아미노기, 메르캅토기, 수산기, 카르복실기를 나타내고, R₃는, 결합, 또는 탄소수 10 이하의 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기, 아랄킬렌기, 또는 이들에 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 메르캅토기, 아조기, 술피드기, 디술피드기가 부가한 기, 또는 아조기(-N=N-), 술피드기(-S-), 디술피드기(-S-S-)를 나타낸다.)

(2) 금속 또는 금속 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 금속의 표면처리제에 관한 것이다.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

본 발명의 금속 표면처리제는, 상기 일반식으로 표시되는 테트라졸 유도체 및/또는 그 염을 유효 성분으로 하는 것이지만, 바람직한 것으로서 예를 들면, 아래와 같은 화합물 및 그 염을 들 수 있다. 염으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염, 암모늄염, 아민염이 바람직하다.

즉, 예로서, 5,5'-비-1H-테트라졸, 5,5'-비-1-메틸테트라졸, 5,5'-비-1-페닐테트라졸, 5,5'-비-1-메르캅토테트라졸, 5,5'-비-1-클로로테트라졸, 5,5'-에틸렌비스-1H-테트라졸, 5,5'-에틸렌비스-1-메틸테트라졸, 5,5'-에틸렌비스-1-페닐테트라졸, 5,5'-에틸렌비스-1-메르캅토테트라졸, 5,5'-에틸렌비스-1-클로로테트라졸, 5,5'-아조비스-1H-테트라졸, 5,5'-아조비스-1-메틸테트라졸, 5,5'-아조비스-1-페닐테트라졸, 5,5'-아조비스-1-메르캅토테트라졸, 5,5'-아조비스-1-클로로테트라졸, 5,5'-디술피드비스-1H-테트라졸, 5,5'-디술피드비스-1-메틸테트라졸, 5,5'-디술피드비스-1-페닐테트라졸, 5,5'-디술피드비스-1-메르캅토테트라졸, 5,5'-디술피드비스-1-클로로테트라졸 등이 있다.

이들 테트라졸 유도체는, 2종류 이상의 혼합물로서 사용해도 좋고, 본 발명의 표면처리제중에, 0.05∼100g/L, 바람직하게는 0.1∼50g/L 함유시킬 수 있다.

0.05g/L 미만에서는 성막성이 낮고, 양호한 특성이 나오지 않는다. 100g/L를 넘어도, 반출 등에 의한 액의 손실이 증가할 뿐이며, 장점이 없다.

또한, 본 발명의 표면처리제에는, 상기 테트라졸 유도체에 더하여 금속 또는 금속 화합물 첨가함으로써 더욱 더 향상된 효과를 발휘할 수 있지만, 이들 금속 또는 금속 화합물로서는, 바람직하게는 아연, 망간, 크롬, 주석, 철, 니켈, 코발트, 구리, 금, 은, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 또는 그 화합물을 들 수 있다. 이들 금속 또는 금속 화합물은, 2종류 이상의 혼합물로서 사용해도 좋고, 본 발명의 표면처리제중에 1mg/L∼100g/L, 바람직하게는 10mg/L∼20g/L 함유된다.

1mg/L 미만에서는 내열성, 수지 밀착성, 땜납 젖음성 향상 효과가 낮다. 100g/L를 넘어도, 반출 등에 의한 액의 손실이 증가할 뿐이며, 장점이 없다.

상기 금속 화합물로서 예를 들면, 아래와 같은 화합물을 들 수 있다.

아연의 화합물로서는, 수산화아연, 산화아연, 포름산아연, 초산아연, 염화아연, 황화아연, 인산아연, 망간의 화합물로서는, 수산화망간, 산화망간, 염화망간, 황산망간, 포름산망간, 초산망간, 크롬의 화합물로서는, 수산화크롬, 산화크롬, 크롬산, 중크롬산, 염화크롬, 황산크롬, 인산크롬, 초산크롬, 브롬화크롬, 요오드화크롬을 들 수 있다.

주석의 화합물로서는, 수산화주석, 산화주석, 포름산주석, 초산주석, 염화주석, 브롬화주석, 요오드화주석을 들 수 있고, 철의 화합물로서는, 수산화철, 산화철, 포름산철, 초산철, 염화철, 브롬화철, 요오드화철을 들 수 있으며, 니켈의 화합물로서는, 수산화니켈, 산화니켈, 염화니켈, 포름산니켈, 초산니켈, 브롬화니켈, 요오드화니켈을 들 수 있고, 코발트의 화합물로서는 수산화코발트, 산화발트, 염화코발트, 포름산코발트, 초산코발트, 브롬화코발트, 요오드화코발트를 들 수 있다.

구리의 화합물로서는 수산화구리, 산화구리, 염화구리, 황산구리, 인산구리, 탄산구리, 포름산구리, 초산구리, 수산구리, 브롬화구리, 요오드화구리를 들 수 있고, 금의 화합물로서는, 염화금, 염화금산, 브롬화금, 요오드화금, 아황산금, 티오황산금, 시안화금, 시안화금칼륨, 시안화금나트륨을 들 수 있고, 은의 화합물로서는, 수산화은, 산화은, 질산은, 요오드화은, 브롬화은, 숙신산이미드은, 히단토인은, 시안화은, 시안화은칼륨, 시안화은나트륨을 들 수 있으며, 백금의 화합물로서는, 염화백금, 염화백금산을 들 수 있다.

팔라듐의 화합물로서는, 수산화팔라듐, 산화팔라듐, 염화팔라듐, 염화팔라듐산, 요오드화팔라듐, 황산팔라듐을 들 수 있고, 로듐의 화합물로서는, 수산화로듐, 산화로듐, 염화로듐, 염화로듐산, 요오드화로듐, 황산로듐을 들 수 있으며, 루테늄의 화합물로서는, 수산화루테늄, 산화루테늄, 염화루테늄, 염화루테늄산, 요오드화루테늄, 황산루테늄 등을 들 수 있다.

본 발명의 표면처리제는, 상기 테트라졸 유도체, 혹은 이것에 또한 금속 또는 금속 화합물을 유효 성분으로 하는 용액으로서 제공된다. 용액은, 수용액이 바람직하다.

본 발명의 표면처리제는, 그 pH를 1∼14, 바람직하게는 2∼12로 한다. 이 범위 외에서는 성막성이 낮고, 양호한 특성이 나오지 않는다.

또한, 본 발명의 표면처리제를 사용하여, 금속을 표면 처리하는 온도는, 5∼90℃, 바람직하게는 10∼70℃이다. 5℃보다 저온에서는 성막성이 낮고, 양호한 특성이 나오지 않는다. 또한 90℃를 넘어도 작업성이 나빠질 뿐이며 장점이 없다.

표면 처리 방법으로서는, 일반적인 처리 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면 침지처리나 브러시코팅 등으로 표면에 부여한 후에 용매를 휘발시키는 방법을 들 수 있지만, 이들에 한정하는 것이 아니고, 표면에 균일하게 표면처리제를 부착시키는 방법이면 된다.

또한, 표면 처리 시간은, 0.1∼300초, 바람직하게는 10∼120초이다. 0.1초 이하에서는 성막성이 낮고, 양호한 특성이 나오지 않는다. 300초를 넘어 처리 시간을 길게 해도 특별히 장점은 없다.

본 발명의 표면처리제는, 금속 표면에 부여되어, 그 내열성, 내습성, 수지와의 밀착성, 땜납 젖음성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 표면처리제에 의해 처리할 수 있는 금속으로서는, 특히 제한은 없고, 구리, 은, 금, 철, 니켈, 주석 혹은 이들의 합금 표면을 처리할 수 있지만, 특히 바람직한 것은 구리 또는 구리합금이다.

이하에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 더 구체적으로 설명한다.

하기 표에 나타내는 표면처리제의 수용액에, 100mm×100mm, 두께 70㎛의 압 연구리생박을 침지하여 표면처리하고, 그 후 적절한 사이즈로 절단한 것을 시험편으로 하여, 이하의 시험을 실시했다.

땜납 젖음성 시험에 대해서는, 프린트 배선판을 표면처리제 용액에 침지하여 표면 처리한 후, 시험을 실시했다.

표면 처리의 결과는, 이하의 기준으로 평가했다.

외관:

처리 불균일 등의 외관 불량이 없는 것을 ○, 외관 불량이 있는 것을 ×로 했다.

내습성:

40℃, 습도 90%의 환경하에서, 96시간 방치한 후의 구리박 표면의 유무를 시각적으로 관찰하여, 변색이 없는 것을 ○, 변색한 것을 ×로 했다.

내열성:

오븐중에서 170℃, 1시간 가열후의 구리박의 변색의 유무를 시각적으로 관찰하여, 변색이 없는 것을 ○, 변색한 것을 ×로 했다.

수지 밀착성 1:

에폭시몰딩수지와의 밀착성(전단 강도)이 10kgf/cm² 이상인 것을 ○, 미만인 것을 ×로 했다.

수지 밀착성 2:

폴리이미드 커버 필름과의 밀착성(90도 박리 강도)이 0.5kgf/cm 이상인 것을 ○, 미만인 것을 ×로 했다.

땜납 젖음성:

40℃, 습도 90%의 환경하에서 96시간 방치한 후, 175℃, 6시간 가열한 프린트 배선판(구리회로폭 0.8)을 포스트-플럭스(post-flux)(R타입) 처리하고, 구리회로부에 0.6mmØ의 주석납 공정(共晶) 땜납볼을 탑재하여, 리플로우시킨 후, 땜납 젖음 길이가 3mm 이상인 것을 ○, 2mm 이상인 것을 △, 2mm 미만인 것을 ×로 했다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[산업상 이용가능성]

본 발명의 표면처리제에 의하면, 금속의 내습성, 내열성, 수지 밀착성, 땜납 젖음성을 향상시킬 수 있다.

Claims

하기의 일반식으로 표시되는 테트라졸 유도체 및 그 염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 구리 또는 구리합금의 표면처리제.

(식중, R₁, R₂는 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 10 이하의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아랄킬기, 벤질기, 또는 이들에 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 메르캅토기가 부가한 기, 또는 아미노기, 메르캅토기, 수산기, 카르복실기를 나타내고, R₃는, 결합, 또는 탄소수 10 이하의 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기, 아랄킬렌기, 또는 이들에 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 메르캅토기, 아조기, 술피드기, 디술피드기가 부가한 기, 또는 아조기(-N=N-), 술피드기(-S-), 디술피드기(-S-S-)를 나타낸다.)
제 1 항에 있어서, 금속 또는 금속 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 표면처리제.