JP4721904B2 - 金属の表面処理剤 - Google Patents

Description

本発明は、金属の表面処理剤に関する。

銅、及び銅合金の変色防止剤として、トリアゾール、及びその誘導体が有名である。これらの化合物を電子材料用にアレンジしたものに、本出願人が提案した５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−メルカプトピリミジンを含有する酸性の銅変色防止液等がある（特許文献１（特開平４−１６０１７３号公報））。上記化合物は耐湿性に優れ、被処理物保管時の銅の変色防止に有効であるが、熱に弱いため、加熱すると銅が酸化され、酸化膜が剥離するという問題があった。この問題を解決したのが、本出願人の出願に係る特許文献２（特許第３３７３３５６号公報）の分子内に窒素又は硫黄あるいはこれら両方を含んでいて銅のインヒビターとして働く複素環状物溶液に銅より貴な金属、またはその塩を添加した銅変色防止液である。しかし、この表面処理剤は加熱時の銅の酸化を抑制するのではなく、生成した酸化被膜が剥離しないようにしたものである。

加熱時の銅の酸化を抑制し、はんだ濡れ性を向上させるものとして、2位変性ベンズイミダゾール（特許文献３（特許第２５７５２４２号公報）、特許文献４（特許第２６８６１６８号公報））、イミダゾール誘導体（特許文献５（特開平４−２０６６８１号公報）、特許文献６（特開平７−２４３０５３号公報））等がある。しかし、これらは十分の数ミクロン〜数ミクロン程度の厚付け被膜であるため、樹脂密着性が低い。この問題を解決する表面処理剤として、メルカプトベンゾオキサゾール誘導体、メルカプトベンゾチアゾール誘導体を非特許文献１（公開技法No.２００３−５０２３３２）で提案した。
一方、テトラゾール化合物を含有する表面処理剤も提案されている。例えば特許文献７（特許第３１４１１４５号公報）には、テトラゾール系化合物が、特許文献８（特開２０００−２８２０３３号公報）にはテトラゾール系化合物とチアジアゾール系化合物からなる表面処理剤が、また、特許文献９（特開２００３−３２８３号公報）には、過酸化水素、鉱酸、テトラゾール化合物、銀イオン、およびハロゲンイオンを含む表面処理剤により銅表面の粗面化して樹脂との密着性を向上することが提案されている。さらに本出願人もテトラゾール化合物とハロゲン化合物を含む表面処理剤を提案した（特許文献１０（特願２００３−２９０３４６号公報））。
特開平４−１６０１７３号公報 特許第３３７３３５６号公報 特許第２５７５２４２号公報 特許第２６８６１６８号公報 特開平４−２０６６８１号公報 特開平７−２４３０５３号公報 特許第３１４１１４５号公報 特開２０００−２８２０３３号公報 特開２００３−３２８３号公報 特願２００３−２９０３４６号公報 公開技法No.２００３−５０２３３２

本発明は、更に耐熱性、樹脂密着性、はんだ濡れ性が向上した表面処理剤を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、鋭意検討した結果、特定のテトラゾール誘導体による表面処理が有効であることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、
（１）下記の一般式で表されるテトラゾール誘導体及び／又はその塩、及び金属化合物を含有する金属の表面処理剤であって、前記金属化合物が亜鉛、マンガン、クロム、錫、ニッケル、コバルト、銅、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムの各化合物からなる群から選択され、かつ前記表面処理される金属が銅、銀、金、鉄、ニッケル、錫あるいはそれらの合金から選択されることを特徴とする金属の表面処理剤。


（式中、Ｒ₁，Ｒ₂はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、ベンジル基またはこれらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基が付加した基、または、アミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基を示し、Ｒ₃は、結合、または炭素数１０以下のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アラルキレン基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、アゾ基、スルフィド基、ジスルフィド基が付加した基、または、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）、スルフィド基（−Ｓ−）、ジスルフィド基（−Ｓ−Ｓ−）を示す。）に関する。

本発明の金属表面処理剤は、上記一般式で表されるテトラゾール誘導体および／又はその塩を有効成分とするものであるが、好ましいものとして例えば、下記の化合物およびその塩が挙げられる。塩としては、特に制限されるものではないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩が好ましい。
５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール、５，５’−ビ−１−メチルテトラゾール、５，５’−ビ−１−フェニルテトラゾール、５，５’−ビ−１−メルカプトテトラゾール、５，５’−ビ−１−クロロテトラゾール、５，５’−エチレンビス−１Ｈ−テトラゾール、５，５’−エチレンビス−１−メチルテトラゾール、５，５’−エチレンビス−１−フェニルテトラゾール、５，５’−エチレンビス−１−メルカプトテトラゾール、５，５’−エチレンビス−１−クロロテトラゾール、５，５’−アゾビス−１Ｈ−テトラゾール、５，５’−アゾビス−１−メチルテトラゾール、５，５’−アゾビス−１−フェニルテトラゾール、５，５’−アゾビス−１−メルカプトテトラゾール、５，５’−アゾビス−１−クロロテトラゾール、５，５’−ジスルフィドビス−１Ｈ−テトラゾール、５，５’−ジスルフィドビス−１−メチルテトラゾール、５，５’−ジスルフィドビス−１−フェニルテトラゾール、５，５’−ジスルフィドビス−１−メルカプトテトラゾール、５，５’−ジスルフィドビス−１−クロロテトラゾール等。

これらのテトラゾール誘導体は、２種類以上の混合物として使用してもよく、本発明の表面処理剤中に、０．０５〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜５０ｇ／Ｌ含有させることができる。
０．０５ｇ／Ｌ未満では成膜性が低く、良好な特性が出ない。１００ｇ／Ｌを越えても、持ち出し等による液のロスが増えるだけで、メリットがない。

また、本発明の表面処理剤には、前記テトラゾール誘導体に加えて金属または金属化合物添加することにより一層の向上効果を奏することができるが、こうした金属または金属化合物としては、好ましくは亜鉛、マンガン、クロム、錫、鉄、ニッケル、コバルト、銅、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、またはその化合物を挙げることができる。これらの金属または金属化合物は、２種類以上の混合物として使用してもよく、本発明の表面処理剤中に１ｍｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは１０ｍｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ含有される。
１ｍｇ／Ｌ未満では耐熱性、樹脂密着性、はんだ濡れ性向上効果が低い。１００ｇ／Ｌを越えても、持ち出し等による液のロスが増えるだけで、メリットがない。

前記金属化合物として例えば、下記の化合物が挙げられる。
亜鉛の化合物としては、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、蟻酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、硫化亜鉛、リン酸亜鉛、マンガンの化合物としては、水酸化マンガン、酸化マンガン、塩化マンガン、硫酸マンガン、蟻酸マンガン、酢酸マンガン、クロムの化合物としては、水酸化クロム、酸化クロム、クロム酸、重クロム酸、塩化クロム、硫酸クロム、リン酸クロム、酢酸クロム、臭化クロム、ヨウ化クロムが挙げられる。

錫の化合物としては、水酸化錫、酸化錫、蟻酸錫、酢酸錫、塩化錫、臭化錫、ヨウ化錫が挙げられ、鉄の化合物としては、水酸化鉄、酸化鉄、蟻酸鉄、酢酸鉄、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄が挙げられ、ニッケルの化合物としては、水酸化ニッケル、酸化ニッケル、塩化ニッケル、蟻酸ニッケル、酢酸ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケルが挙げられ、コバルトの化合物としては水酸化コバルト、酸化コバルト、塩化コバルト、蟻酸コバルト、酢酸コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトが挙げられる。

銅の化合物としては水酸化銅、酸化銅、塩化銅、硫酸銅、リン酸銅、炭酸銅、蟻酸銅、酢酸銅、シュウ酸銅、臭化銅、ヨウ化銅が挙げられ、金の化合物としては、塩化金、塩化金酸、臭化金、ヨウ化金、亜硫酸金、チオ硫酸金、シアン化金、シンア化金カリウム、シアン化金ナトリウムが挙げられ、銀の化合物としては、水酸化銀、酸化銀、硝酸銀、ヨウ化銀、臭化銀、コハク酸イミド銀、ヒダントイン銀、シアン化銀、シアン化銀カリウム、シアン化銀ナトリウムが挙げられ、白金の化合物としては、塩化白金、塩化白金酸が挙げられる。

パラジウムの化合物としては、水酸化パラジウム、酸化パラジウム、塩化パラジウム、塩化パラジウム酸、ヨウ化パラジウム、硫酸パラジウムが挙げられ、ロジウムの化合物としては、水酸化ロジウム、酸化ロジウム、塩化ロジウム、塩化ロジウム酸、ヨウ化ロジウム、硫酸ロジウムが挙げられ、ルテニウムの化合物としては、水酸化ルテニウム、酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、塩化ルテニウム酸、ヨウ化ルテニウム、硫酸ルテニウム等が挙げられる。

本発明の表面処理剤は、上記テトラゾール誘導体、あるいはこれにさらに金属または金属化合物を有効成分とする溶液として供される。溶液は、水溶液が好ましい。

本発明の表面処理剤は、そのｐＨを１〜１４、好ましくは２〜１２とする。この範囲外では成膜性が低く、良好な特性が出ない。
また、本発明の表面処理剤を使用して、金属を表面処理する温度は、５〜９０℃、好ましくは１０〜７０℃である。５℃より低温では成膜性が低く、良好な特性が出ない。また９０℃を超えるても作業性が悪くなるだけでメリットがない。

表面処理方法としては、一般的な処理方法を用いることができ、例えば浸漬処理や刷毛塗り等で表面に付与した後に溶媒を揮発させる方法が挙げられるが、これらに限定するものではなく、表面に均一に表面処理剤を付着させる方法であればよい。
また、表面処理時間は、０．１〜３００秒、好ましくは１０〜１２０秒である。０．１秒以下では成膜性が低く、良好な特性が出ない。３００秒を超えて処理時間を長くしても特にメリットはない。

本発明の表面処理剤は、金属表面に付与されて、その耐熱性、耐湿性、樹脂との密着性、はんだ濡れ性を向上することができる。本発明の表面処理剤により処理できる金属としては、特に制限はなく、銅、銀、金、鉄、ニッケル、錫あるいはそれらの合金表面を処理することができるが、特に好ましいのは銅または銅合金である。

以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
下記表に示す表面処理剤の水溶液に、１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ７０μｍの圧延銅生箔を浸漬して表面処理し、その後適当なサイズに切断したものを試験片として以下の試験を行った。
はんだ濡れ性試験については、プリント配線板を表面処理剤溶液に浸漬して表面処理した後、試験を行った。
表面処理の結果は、以下の基準で評価した。

外観：
処理ムラ等の外観不良がないものを○、外観不良のあるものを×とした。
耐湿性：
４０℃、湿度９０％の環境下に、９６時間放置後の銅箔表面の有無を目視で観察し、変色のないものを○、変色したものを×とした。
耐熱性：
オーブン中で１７０、１時間加熱後の銅箔の変色の有無を目視で観察し、変色のないものを○、変色したものを×とした。
樹脂密着性１：
エポキシモールディング樹脂との密着性（せん断強度）が１０ｋｇｆ／ｃｍ²以上のものを○、未満のものを×とした。
樹脂密着性２：
ポリイミドカバーフィルムとの密着性（９０度ピール強度）が０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上のものを○、未満のものを×とした。
はんだ濡れ性：
４０℃、湿度９０％の環境下に９６時間放置後、１７５℃、６時間加熱したプリント配線板（銅回路幅０．８）をポストフラックス（Ｒタイプ）処理し、銅回路部に０．６ｍｍφの錫鉛共晶はんだボールを搭載し、リフローさせた後、はんだ濡れ長さが３ｍｍ以上のものを○、２ｍｍ以上のものを△、２ｍｍ未満であるものを×とした。

本発明の表面処理剤によれば、金属の耐湿性、耐熱性、樹脂密着性、はんだ濡れ性を向上することができる。

Claims (1)

1. 下記の一般式で表されるテトラゾール誘導体及び／又はその塩、及び金属化合物を含有する金属の表面処理剤であって、前記金属化合物が亜鉛、マンガン、クロム、錫、ニッケル、コバルト、銅、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムの各化合物からなる群から選択され、かつ前記表面処理される金属が銅、銀、金、鉄、ニッケル、錫あるいはそれらの合金から選択されることを特徴とする金属の表面処理剤。
   （式中、Ｒ₁，Ｒ₂はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、ベンジル基またはこれらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基が付加した基、または、アミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基を示し、Ｒ₃は、結合、または炭素数１０以下のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アラルキレン基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、アゾ基、スルフィド基、ジスルフィド基が付加した基、または、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）、スルフィド基（−Ｓ−）、ジスルフィド基（−Ｓ−Ｓ−）を示す。）