JP2013185166A - 金属の表面処理剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、金属表面が高温、多湿に曝された後でも表面酸化被膜が形成し難く高い耐熱性を有し、しかもモールディング材やカバーフィルム等の樹脂との密着性、はんだ濡れ性が良好であり、被膜均一性に優れ、更にはコストメリットも大きい金属の表面処理剤を提供することを目的とする。
【解決手段】特定のテトラゾール誘導体、ビステトラゾール誘導体、及びそれらの塩からなる群から選択される一種もしくは二種以上の化合物に加え、アルコール性ヒドロキシル基含有カルボン酸系キレート剤を含有することを特徴とする金属の表面処理剤。
【選択図】なし
【解決手段】特定のテトラゾール誘導体、ビステトラゾール誘導体、及びそれらの塩からなる群から選択される一種もしくは二種以上の化合物に加え、アルコール性ヒドロキシル基含有カルボン酸系キレート剤を含有することを特徴とする金属の表面処理剤。
【選択図】なし
Description
本発明は金属の表面処理剤に関する。
銅、及び銅合金の変色防止剤として、トリアゾール、及びその誘導体が有名である。
これらの化合物を用いた電子材料用の変色防止剤としては、特許文献１に記載の５，６−ジメチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、又は２−メルカプトピリミジンを含有する酸性の銅変色防止液等がある。
上記化合物は耐湿性に優れ、被処理物保管時の銅の変色防止に有効であるが、熱に弱いため、加熱すると銅が酸化され変色が発生するという問題があった。
これらの化合物を用いた電子材料用の変色防止剤としては、特許文献１に記載の５，６−ジメチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、又は２−メルカプトピリミジンを含有する酸性の銅変色防止液等がある。
上記化合物は耐湿性に優れ、被処理物保管時の銅の変色防止に有効であるが、熱に弱いため、加熱すると銅が酸化され変色が発生するという問題があった。
一方、テトラゾール化合物を含有する表面処理剤も提案されている。例えば、特許文献２及び３には、テトラゾール系化合物を有効成分とする防錆剤が、特許文献４にはテトラゾール系化合物とトリアゾール系化合物を含む金属腐食抑制剤が、金属、特に銅及び銅合金の腐食抑制を向上することが開示されている。
しかしながら、これらの技術でも、耐熱性、樹脂密着性、はんだ濡れ性のすべてに満足できるものではなく、さらなる改善が望まれている。
しかしながら、これらの技術でも、耐熱性、樹脂密着性、はんだ濡れ性のすべてに満足できるものではなく、さらなる改善が望まれている。
上記加熱時の銅の変色の問題を解決したのが、当社出願特許文献５及び６に記載のテトラゾール、またはビステトラゾール系化合物溶液に金属、またはその塩を添加した銅変色防止液である。しかし、この表面処理剤は高い耐熱性能を有するものの、非処理素材や処理条件によっては、耐熱被膜が厚くつくため処理前後で金属の外観が異なっていたり、表面処理被膜の厚さが一定の厚みではなく、バラつきが生じ、処理ムラとなり、厚みの薄いところでは耐熱性に問題が生じたり、また外観上の問題が生じることもあった。さらに、表面処理後の乾燥時等の際に一時的に高温になる場合があり、さらなる耐熱性の向上が望まれている。
又上記テトラゾール化合物は高価なものが多く、トリアゾール系化合物を使用した表面処理剤と比較するとコスト的に不利なことが多く、テトラゾール化合物の濃度低くし、被膜均一性を向上させ、かつ薬液コストを低減させたもので、これまでと同等もしくはそれ以上の耐熱性を持つ表面処理剤が要望されていた。
又上記テトラゾール化合物は高価なものが多く、トリアゾール系化合物を使用した表面処理剤と比較するとコスト的に不利なことが多く、テトラゾール化合物の濃度低くし、被膜均一性を向上させ、かつ薬液コストを低減させたもので、これまでと同等もしくはそれ以上の耐熱性を持つ表面処理剤が要望されていた。
本発明は、金属表面が高温、多湿に曝された後でも表面酸化被膜が形成し難く高い耐熱性を有し、しかもモールディング材やカバーフィルム等の樹脂との密着性、はんだ濡れ性が良好であり、被膜均一性に優れ、更にはコストメリットも大きい金属の表面処理剤を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため発明者らは鋭意検討を進めた結果、下記の処理剤により上記課題が解決されることを見出した。
即ち、本発明は以下の通りである。
（１）下記の一般式で表されるテトラゾール誘導体、ビステトラゾール誘導体、及びそれらの塩からなる群から選択される一種もしくは二種以上の化合物に加え、アルコール性ヒドロキシル基含有カルボン酸系キレート剤を含有することを特徴とする金属の表面処理剤。
（Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して、炭素数１０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、ベンジル基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基が付加した基、または、アミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、またはハロゲン原子、水素原子を表す。
Ｒ3は、結合、または炭素数１０以下のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アラルキレン基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、アゾ基、スルフィド基、ジスルフィド基が付加した基、または、アゾ基、スルフィド基、ジスルフィド基を表す。）
（２）前記アルコール性ヒドロキシル基含有カルボン酸系キレート剤が、炭素数２〜１０の範囲内にあり、１個以上のアルコール性ヒドロキシル基と、１個以上のカルボキシル基を有する化合物、及びそれらの塩からなる群から選択される一種もしくは二種以上であることを特徴とする前記（１）記載の金属の表面処理剤。
（３）さらに金属又は金属化合物を含有することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の金属の表面処理剤。
（４）前記金属又は金属化合物が、亜鉛、マンガン、クロム、錫、鉄、ニッケル、コバルト、銅、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、及びそれらの化合物からなる群から選択される一種もしくは二種以上であることを特徴とする前記（３）記載の金属の表面処理剤。
（５）前記金属の表面処理剤で処理される金属が、銅、銀、金、鉄、ニッケル、錫、パラジウムあるいはそれらの合金であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の金属の表面処理剤。
即ち、本発明は以下の通りである。
（１）下記の一般式で表されるテトラゾール誘導体、ビステトラゾール誘導体、及びそれらの塩からなる群から選択される一種もしくは二種以上の化合物に加え、アルコール性ヒドロキシル基含有カルボン酸系キレート剤を含有することを特徴とする金属の表面処理剤。
Ｒ3は、結合、または炭素数１０以下のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アラルキレン基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、アゾ基、スルフィド基、ジスルフィド基が付加した基、または、アゾ基、スルフィド基、ジスルフィド基を表す。）
（２）前記アルコール性ヒドロキシル基含有カルボン酸系キレート剤が、炭素数２〜１０の範囲内にあり、１個以上のアルコール性ヒドロキシル基と、１個以上のカルボキシル基を有する化合物、及びそれらの塩からなる群から選択される一種もしくは二種以上であることを特徴とする前記（１）記載の金属の表面処理剤。
（３）さらに金属又は金属化合物を含有することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の金属の表面処理剤。
（４）前記金属又は金属化合物が、亜鉛、マンガン、クロム、錫、鉄、ニッケル、コバルト、銅、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、及びそれらの化合物からなる群から選択される一種もしくは二種以上であることを特徴とする前記（３）記載の金属の表面処理剤。
（５）前記金属の表面処理剤で処理される金属が、銅、銀、金、鉄、ニッケル、錫、パラジウムあるいはそれらの合金であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の金属の表面処理剤。
本発明の金属の表面処理剤により表面処理された金属表面は、高温、多湿に曝された後でも金属表面に酸化被膜が形成し難く高い耐熱性を有し、しかもモールディング材やカバーフィルム等の樹脂との密着性、はんだ濡れ性も良好であり、形成された被膜は均一性に優れ、更にはコストメリットも大きい。
本発明の金属の表面処理剤は、下記の一般式で表されるテトラゾール誘導体、ビステトラゾール誘導体、及びそれらの塩からなる群から選択される一種もしくは二種以上の化合物に加え、アルコール性ヒドロキシル基含有カルボン酸系キレート剤を含有する。
（Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して、炭素数１０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、ベンジル基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基が付加した基、または、アミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、またはハロゲン原子、水素原子を表す。
Ｒ3は、結合、または炭素数１０以下のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アラルキレン基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、アゾ基、スルフィド基、ジスルフィド基が付加した基、または、アゾ基、スルフィド基、ジスルフィド基を表す。）
Ｒ3は、結合、または炭素数１０以下のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アラルキレン基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、アゾ基、スルフィド基、ジスルフィド基が付加した基、または、アゾ基、スルフィド基、ジスルフィド基を表す。）
・テトラゾール誘導体
上記テトラゾール誘導体として例えば、下記の化合物が挙げられる。
１Ｈ−テトラゾール、１−メチルテトラゾール、１−エチルテトラゾール、１−プロピルテトラゾール、１−ブチルテトラゾール、１−ペンチルテトラゾール、１−ヘキシルテトラゾール、１−ドデシルテトラゾール、１−フェニルテトラゾール、１−ナフチルテトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−エチル−１Ｈ−テトラゾール、５−プロピル−１Ｈ−テトラゾール、５−ブチル−１Ｈ−テトラゾール、５−ペンチル−１Ｈ−テトラゾール、５−ヘキシル−１Ｈ−テトラゾール、５−ドデシル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−ナフチル−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−５−メチルテトラゾール、１−エチル−５−メチルテトラゾール、１−プロピル−５−メチルテトラゾール、１−ブチル−５−メチルテトラゾール、１−ペンチル−５−メチルテトラゾール、１−ヘキシル−５−メチルテトラゾール、１−ドデシル−５−メチルテトラゾール、１−フェニル−５−メチルテトラゾール、１−ナフチル−５−メチルテトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−５−フェニルテトラゾール、１−エチル−５−フェニルテトラゾール、１−プロピル−５−フェニルテトラゾール、１−ブチル−５−フェニルテトラゾール、１−ペンチル−５−フェニルテトラゾール、１−ヘキシル−５−フェニルテトラゾール、１−ドデシル−５−フェニルテトラゾール、１−フェニル−５−フェニルテトラゾール、１−ナフチル−５−フェニルテトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−５−アミノテトラゾール、１−エチル−５−アミノテトラゾール、１−プロピル−５−アミノテトラゾール、１−ブチル−５−アミノテトラゾール、１−ペンチル−５−アミノテトラゾール、１−ヘキシル−５−アミノテトラゾール、１−ドデシル−５−アミノテトラゾール、１−フェニル−５−アミノテトラゾール、１−ナフチル−５−アミノテトラゾール、５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−５−メルカプトテトラゾール、１−エチル−５−メルカプトテトラゾール、１−プロピル−５−メルカプトテトラゾール、１−ブチル−５−メルカプトテトラゾール、１−ペンチル−５−メルカプトテトラゾール、１−ヘキシル−５−メルカプトテトラゾール、１−ドデシル−５−メルカプトテトラゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、１−ナフチル−５−メルカプトテトラゾール等。
この中で好ましいものは１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール等である。
上記テトラゾール誘導体として例えば、下記の化合物が挙げられる。
１Ｈ−テトラゾール、１−メチルテトラゾール、１−エチルテトラゾール、１−プロピルテトラゾール、１−ブチルテトラゾール、１−ペンチルテトラゾール、１−ヘキシルテトラゾール、１−ドデシルテトラゾール、１−フェニルテトラゾール、１−ナフチルテトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−エチル−１Ｈ−テトラゾール、５−プロピル−１Ｈ−テトラゾール、５−ブチル−１Ｈ−テトラゾール、５−ペンチル−１Ｈ−テトラゾール、５−ヘキシル−１Ｈ−テトラゾール、５−ドデシル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−ナフチル−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−５−メチルテトラゾール、１−エチル−５−メチルテトラゾール、１−プロピル−５−メチルテトラゾール、１−ブチル−５−メチルテトラゾール、１−ペンチル−５−メチルテトラゾール、１−ヘキシル−５−メチルテトラゾール、１−ドデシル−５−メチルテトラゾール、１−フェニル−５−メチルテトラゾール、１−ナフチル−５−メチルテトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−５−フェニルテトラゾール、１−エチル−５−フェニルテトラゾール、１−プロピル−５−フェニルテトラゾール、１−ブチル−５−フェニルテトラゾール、１−ペンチル−５−フェニルテトラゾール、１−ヘキシル−５−フェニルテトラゾール、１−ドデシル−５−フェニルテトラゾール、１−フェニル−５−フェニルテトラゾール、１−ナフチル−５−フェニルテトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−５−アミノテトラゾール、１−エチル−５−アミノテトラゾール、１−プロピル−５−アミノテトラゾール、１−ブチル−５−アミノテトラゾール、１−ペンチル−５−アミノテトラゾール、１−ヘキシル−５−アミノテトラゾール、１−ドデシル−５−アミノテトラゾール、１−フェニル−５−アミノテトラゾール、１−ナフチル−５−アミノテトラゾール、５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−５−メルカプトテトラゾール、１−エチル−５−メルカプトテトラゾール、１−プロピル−５−メルカプトテトラゾール、１−ブチル−５−メルカプトテトラゾール、１−ペンチル−５−メルカプトテトラゾール、１−ヘキシル−５−メルカプトテトラゾール、１−ドデシル−５−メルカプトテトラゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、１−ナフチル−５−メルカプトテトラゾール等。
この中で好ましいものは１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール等である。
・ビステトラゾール誘導体
上記ビステトラゾール誘導体として例えば、下記の化合物が挙げられる。
５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール、５，５’−ビ−１−メチルテトラゾール、５，５’−ビ−１−フェニルテトラゾール、５，５’−ビ−１−メルカプトテトラゾール、５，５’−ビ−１−クロロテトラゾール、５，５’−エチレンビス−１Ｈ−テトラゾール、５，５’−エチレンビス−１−メチルテトラゾール、５，５’−エチレンビス−１−フェニルテトラゾール、５，５’−エチレンビス−１−メルカプトテトラゾール、５，５’−エチレンビス−１−クロロテトラゾール、５，５’−アゾビス−１Ｈ−テトラゾール、５，５’−アゾビス−１−メチルテトラゾール、５，５’−アゾビス−１−フェニルテトラゾール、５，５’−アゾビス−１−メルカプトテトラゾール、５，５’−アゾビス−１−クロロテトラゾール、５，５’−ジスルフィドビス−１Ｈ−テトラゾール、５，５’−ジスルフィドビス−１−メチルテトラゾール、５，５’−ジスルフィドビス−１−フェニルテトラゾール、５，５’−ジスルフィドビス−１−メルカプトテトラゾール、５，５’−ジスルフィドビス−１−クロロテトラゾール等
この中で好ましいものは５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール、５，５’−メチレンビス−１Ｈ−テトラゾール、５，５’−アゾビス−１Ｈ−テトラゾール、５，５’−アゾビス−１メチル−テトラゾール、５，５’−ジスルフィド−１Ｈ−テトラゾール等である。
上記ビステトラゾール誘導体として例えば、下記の化合物が挙げられる。
５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール、５，５’−ビ−１−メチルテトラゾール、５，５’−ビ−１−フェニルテトラゾール、５，５’−ビ−１−メルカプトテトラゾール、５，５’−ビ−１−クロロテトラゾール、５，５’−エチレンビス−１Ｈ−テトラゾール、５，５’−エチレンビス−１−メチルテトラゾール、５，５’−エチレンビス−１−フェニルテトラゾール、５，５’−エチレンビス−１−メルカプトテトラゾール、５，５’−エチレンビス−１−クロロテトラゾール、５，５’−アゾビス−１Ｈ−テトラゾール、５，５’−アゾビス−１−メチルテトラゾール、５，５’−アゾビス−１−フェニルテトラゾール、５，５’−アゾビス−１−メルカプトテトラゾール、５，５’−アゾビス−１−クロロテトラゾール、５，５’−ジスルフィドビス−１Ｈ−テトラゾール、５，５’−ジスルフィドビス−１−メチルテトラゾール、５，５’−ジスルフィドビス−１−フェニルテトラゾール、５，５’−ジスルフィドビス−１−メルカプトテトラゾール、５，５’−ジスルフィドビス−１−クロロテトラゾール等
この中で好ましいものは５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール、５，５’−メチレンビス−１Ｈ−テトラゾール、５，５’−アゾビス−１Ｈ−テトラゾール、５，５’−アゾビス−１メチル−テトラゾール、５，５’−ジスルフィド−１Ｈ−テトラゾール等である。
上記テトラゾール誘導体及びビステトラゾール誘導体の塩としては、特に制限されるものではないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩が好ましい。
本発明の表面処理剤は、上記テトラゾール誘導体、ビステトラゾール誘導体、及びそれらの塩からなる群から選択される一種もしくは二種以上の化合物を、０．０１〜２０ｇ／Ｌ含有することが好ましく、より好ましくは０．０２〜１０ｇ／Ｌ含有する。０．０１ｇ／Ｌ未満では成膜性が低く、良好な特性が出ない。２０ｇ／Ｌを越えても、持ち出し等による液のロスが増える上に被膜の厚みが過剰になり、アセンブリ特性が悪くなる可能性がある。
・アルコール性ヒドロキシル基含有カルボン酸系キレート剤
本発明の表面処理剤は、更に錯化剤としてアルコール性ヒドロキシル基含有カルボン酸系キレート剤を含有する。詳細は不明であるが、アルコール性ヒドロキシル基含有カルボン酸系キレート剤を含有することにより、成膜均一性、耐熱性、耐湿性等に優れた被膜が形成される。アルコール性ヒドロキシル基含有カルボン酸系キレート剤に変えて、フェノール性ヒドロキシル基含有カルボン酸系キレート剤等の他のキレート剤を用いると、耐熱性、耐湿性等が劣る。
本発明の表面処理剤は、更に錯化剤としてアルコール性ヒドロキシル基含有カルボン酸系キレート剤を含有する。詳細は不明であるが、アルコール性ヒドロキシル基含有カルボン酸系キレート剤を含有することにより、成膜均一性、耐熱性、耐湿性等に優れた被膜が形成される。アルコール性ヒドロキシル基含有カルボン酸系キレート剤に変えて、フェノール性ヒドロキシル基含有カルボン酸系キレート剤等の他のキレート剤を用いると、耐熱性、耐湿性等が劣る。
上記アルコール性ヒドロキシル基含有カルボン酸系キレート剤としては、１分子中にアルコール性ヒドロキシル基とカルボキシル基またはその塩を有するキレート剤であればいずれでも良いが、炭素数２〜１０の範囲内にあり、１個以上のアルコール性ヒドロキシル基と、１個以上のカルボキシル基を有する化合物及びそれらの塩からなる群から選択される一種もしくは二種以上であることが好ましい。前記化合物として、より好ましくは炭素数２〜７の範囲内にあり、１〜６個のアルコール性ヒドロキシル基と、１〜６個のカルボキシル基を有する化合物であり、構造的に飽和でも不飽和でも良く、直鎖型でも側鎖型でも良く、構造中に環状構造（脂環、芳香環）を含んでいても良く、置換基として、酸素（カルボニル基、エーテル、エステルなど）、窒素（アミノ基、アミド基、ニトロ基、シアノ基など）を含有していてもよい。また、アスコルビン酸のように、分子内のヒドロキシル基とカルボキシル基が脱水縮合してラクトン環を形成したものも本発明のアルコール性ヒドロキシル基含有カルボン酸系キレート剤に含まれる。
塩としては、特に制限されるものではないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩が好ましい。
アルコール性ヒドロキシル基含有カルボン酸系キレート剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
塩としては、特に制限されるものではないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩が好ましい。
アルコール性ヒドロキシル基含有カルボン酸系キレート剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記のアルコール性ヒドロキシル基含有カルボン酸系キレート剤としては、具体的には、グルコン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン４酢酸、クエン酸、アスコルビン酸、酒石酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、ヒドロキシイミノジ酢酸、ヒドロキシイミノジ琥珀酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ヘプトグルコン酸、グリコール酸、グリセリン酸、イソクエン酸、パントテン酸、又はそれら塩等が好ましく、特に好ましくはグルコン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン４酢酸、クエン酸、アスコルビン酸、酒石酸、乳酸もしくはそれらの塩である。
また、本発明の表面処理剤は、上記アルコール性ヒドロキシル基含有カルボン酸系キレート剤を０．０１〜１０ｇ／Ｌ含有することが好ましく、より好ましくは０．０２〜１０ｇ／Ｌ含有する。０．０１ｇ／Ｌ未満では成膜性が低く、良好な特性が出ない。１０ｇ／Ｌを越えても、持ち出し等による液のロスが増えるだけで、メリットがない。
・金属又は金属化合物
本発明の表面処理剤は、更に金属又は金属化合物を含有することにより一層の向上効果を奏する。特にはんだ濡れ性の向上に寄与する。
金属又は金属化合物としては、好ましくは亜鉛、マンガン、クロム、錫、鉄、ニッケル、コバルト、銅、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、またはその化合物を挙げることができる。これらの金属または金属化合物は、２種類以上の混合物として使用してもよく、本発明の表面処理剤は金属又は金属化合物を金属として１ｍｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ含有することが好ましく、より好ましくは１０ｍｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ含有する。１ｍｇ／Ｌ未満では耐熱性、樹脂密着性、はんだ濡れ性向上効果が低い。１００ｇ／Ｌを越えても、持ち出し等による液のロスが増えるだけで、メリットがない。
本発明の表面処理剤は、更に金属又は金属化合物を含有することにより一層の向上効果を奏する。特にはんだ濡れ性の向上に寄与する。
金属又は金属化合物としては、好ましくは亜鉛、マンガン、クロム、錫、鉄、ニッケル、コバルト、銅、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、またはその化合物を挙げることができる。これらの金属または金属化合物は、２種類以上の混合物として使用してもよく、本発明の表面処理剤は金属又は金属化合物を金属として１ｍｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ含有することが好ましく、より好ましくは１０ｍｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ含有する。１ｍｇ／Ｌ未満では耐熱性、樹脂密着性、はんだ濡れ性向上効果が低い。１００ｇ／Ｌを越えても、持ち出し等による液のロスが増えるだけで、メリットがない。
前記金属又は金属化合物として例えば、下記の化合物が挙げられる。
亜鉛、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、蟻酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、硫化亜鉛、リン酸亜鉛、水酸化マンガン、酸化マンガン、塩化マンガン、硫酸マンガン、蟻酸マンガン、酢酸マンガン、クロム、水酸化クロム、酸化クロム、クロム酸、重クロム酸、塩化クロム、硫酸クロム、リン酸クロム、酢酸クロム、臭化クロム、ヨウ化クロム、錫、水酸化錫、酸化錫、蟻酸錫、酢酸錫、塩化錫、臭化錫、ヨウ化錫、鉄、水酸化鉄、酸化鉄、蟻酸鉄、酢酸鉄、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、蟻酸ニッケル、酢酸ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルト、塩化コバルト、蟻酸コバルト、酢酸コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト、銅、水酸化銅、酸化銅、塩化銅、硫酸銅、リン酸銅、炭酸銅、蟻酸銅、酢酸銅、シュウ酸銅、臭化銅、ヨウ化銅、金、塩化金、塩化金酸、臭化金、ヨウ化金、亜硫酸金、チオ硫酸金、シアン化金、シンア化金カリウム、シアン化金ナトリウム、銀、水酸化銀、酸化銀、硝酸銀、ヨウ化銀、臭化銀、コハク酸イミド銀、ヒダントイン銀、シアン化銀、シアン化銀カリウム、シアン化銀ナトリウム、白金、塩化白金、塩化白金酸、パラジウム、水酸化パラジウム、酸化パラジウム、塩化パラジウム、塩化パラジウム酸、ヨウ化パラジウム、硫酸パラジウム、ロジウム、水酸化ロジウム、酸化ロジウム、塩化ロジウム、塩化ロジウム酸、ヨウ化ロジウム、硫酸ロジウム、ルテニウム、水酸化ルテニウム、酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、塩化ルテニウム酸、ヨウ化ルテニウム、硫酸ルテニウム等。
亜鉛、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、蟻酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、硫化亜鉛、リン酸亜鉛、水酸化マンガン、酸化マンガン、塩化マンガン、硫酸マンガン、蟻酸マンガン、酢酸マンガン、クロム、水酸化クロム、酸化クロム、クロム酸、重クロム酸、塩化クロム、硫酸クロム、リン酸クロム、酢酸クロム、臭化クロム、ヨウ化クロム、錫、水酸化錫、酸化錫、蟻酸錫、酢酸錫、塩化錫、臭化錫、ヨウ化錫、鉄、水酸化鉄、酸化鉄、蟻酸鉄、酢酸鉄、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、蟻酸ニッケル、酢酸ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルト、塩化コバルト、蟻酸コバルト、酢酸コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト、銅、水酸化銅、酸化銅、塩化銅、硫酸銅、リン酸銅、炭酸銅、蟻酸銅、酢酸銅、シュウ酸銅、臭化銅、ヨウ化銅、金、塩化金、塩化金酸、臭化金、ヨウ化金、亜硫酸金、チオ硫酸金、シアン化金、シンア化金カリウム、シアン化金ナトリウム、銀、水酸化銀、酸化銀、硝酸銀、ヨウ化銀、臭化銀、コハク酸イミド銀、ヒダントイン銀、シアン化銀、シアン化銀カリウム、シアン化銀ナトリウム、白金、塩化白金、塩化白金酸、パラジウム、水酸化パラジウム、酸化パラジウム、塩化パラジウム、塩化パラジウム酸、ヨウ化パラジウム、硫酸パラジウム、ロジウム、水酸化ロジウム、酸化ロジウム、塩化ロジウム、塩化ロジウム酸、ヨウ化ロジウム、硫酸ロジウム、ルテニウム、水酸化ルテニウム、酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、塩化ルテニウム酸、ヨウ化ルテニウム、硫酸ルテニウム等。
本発明の表面処理剤は、上記テトラゾール誘導体、ビステトラゾール誘導体、及びそれらの塩からなる群から選択される一種もしくは二種以上の化合物と、アルコール性ヒドロキシル基含有カルボン酸系キレート剤、あるいはこれにさらに金属または金属化合物を有効成分とする溶液として供される。溶液は、水溶液が好ましい。
本発明は被膜の均一性を向上させる見地から、アニオン系界面活性剤・カチオン系界面活性剤・ノニオン系界面活性剤・両性界面活性剤の各種添加剤を添加することができる。上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアリルエーテル硫酸エステルナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。アニオン系界面活性剤は単用又は併用でき、その含有量は０．０１〜１００ｇ／Ｌであり、好ましくは０．１〜５０ｇ／Ｌである。上記カチオン系界面活性剤としては、モノ〜トリアルキルアミン塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。上記ノニオン系界面活性剤としては、Ｃ１〜Ｃ２０アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルナフトール、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシルリン酸（塩）、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ１〜Ｃ２２脂肪族アミドなどにエチレンオキシド（ＥＯ）及び／又はプロピレンオキシド（ＰＯ）を２〜３００モル付加縮合させたものなどが挙げられる。上記両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。これらの界面活性剤の添加量は前記アニオン系界面活性剤のそれと同程度である。
本発明の表面処理剤は、そのｐＨを１〜１４、好ましくは２〜１２とする。この範囲外では成膜性が低く、良好な特性が出ない。
表面処理方法としては、一般的な処理方法を用いることができ、例えば浸漬処理や刷毛塗り等で表面に付与した後に溶媒を揮発させる方法が挙げられるが、これらに限定するものではなく、表面に均一に表面処理剤を付着させる方法であればよい。
また、本発明の表面処理剤を使用して金属を表面処理する温度は、５〜９０℃が好ましく、より好ましくは１０〜７０℃である。５℃未満では成膜性が低く、良好な特性が出ない。９０℃を越えても作業性が悪くなるだけで、メリットがない。
また、表面処理時間は０．１〜３００秒が好ましく、より好ましくは１〜１２０秒である。０．１秒未満では成膜性が低く、良好な特性が出ない。３００秒を越えて処理時間を長くしても特にメリットがない。
本発明の表面処理剤は、金属表面に付与されて、その耐熱性、耐湿性、樹脂との密着性、はんだ濡れ性、被膜の均一性を向上することができる。本発明の表面処理剤により処理できる金属としては、特に制限はなく、銅、銀、金、鉄、ニッケル、錫、パラジウムあるいはそれらの合金表面を処理することができるが、特に好ましいのは銅または銅合金である。
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
実施例１〜２４、比較例１〜８
下記表に示す表面処理剤の水溶液に、１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ７０μｍの圧延銅生箔を浸漬して表面処理し、その後適当なサイズに切断したものを試験片として以下の試験を行った。
はんだ濡れ性試験については、プリント配線板を表面処理剤溶液に浸漬して表面処理した後、試験を行った。
実施例１〜２４、比較例１〜８
下記表に示す表面処理剤の水溶液に、１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ７０μｍの圧延銅生箔を浸漬して表面処理し、その後適当なサイズに切断したものを試験片として以下の試験を行った。
はんだ濡れ性試験については、プリント配線板を表面処理剤溶液に浸漬して表面処理した後、試験を行った。
表面処理の結果は、以下の基準で評価した。
外観：
処理ムラ等の外観不良がなければ○、外観不良があれば×とした。
耐湿性：
４０℃、９０％×９６ｈ加湿後の銅箔表面の変色の有無を目視観察し、変色がなければ○、変色があれば×とした。
耐熱性：
ホットプレート上で３００℃×８秒間加熱後の銅箔の変色の有無を目視観察し、変色がなければ○、変色があれば×とした。
樹脂密着性１：
エポキシモールディング樹脂との密着性（せん断強度）をＪＩＳ Ｋ−６８５０に準拠した方法で測定し、１０ｋｇｆ／ｃｍ2以上であれば○、１０ｋｇｆ／ｃｍ2未満であれば×とした。
樹脂密着性２：
ポリイミドカバーフィルムとの密着性（９０度ピール強度）をＪＩＳ Ｋ−６８５０に準拠した方法で測定し、０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上であれば○、０．５ｋｇｆ／ｃｍ未満であれば×とした。
はんだ濡れ性：
４０℃，９０％×９６ｈ加湿後、１７５℃×６ｈ加熱したプリント配線板（銅回路幅０．８ｍｍ）をポストフラックス（Ｒタイプ）処理し、銅回路部に０．６ｍｍφの錫鉛共晶はんだボールを搭載し、リフローさせた後、はんだ濡れ長さが３ｍｍ以上であれば○、２ｍｍ以上であれば△、２ｍｍ未満であれば×とした。
外観：
処理ムラ等の外観不良がなければ○、外観不良があれば×とした。
耐湿性：
４０℃、９０％×９６ｈ加湿後の銅箔表面の変色の有無を目視観察し、変色がなければ○、変色があれば×とした。
耐熱性：
ホットプレート上で３００℃×８秒間加熱後の銅箔の変色の有無を目視観察し、変色がなければ○、変色があれば×とした。
樹脂密着性１：
エポキシモールディング樹脂との密着性（せん断強度）をＪＩＳ Ｋ−６８５０に準拠した方法で測定し、１０ｋｇｆ／ｃｍ2以上であれば○、１０ｋｇｆ／ｃｍ2未満であれば×とした。
樹脂密着性２：
ポリイミドカバーフィルムとの密着性（９０度ピール強度）をＪＩＳ Ｋ−６８５０に準拠した方法で測定し、０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上であれば○、０．５ｋｇｆ／ｃｍ未満であれば×とした。
はんだ濡れ性：
４０℃，９０％×９６ｈ加湿後、１７５℃×６ｈ加熱したプリント配線板（銅回路幅０．８ｍｍ）をポストフラックス（Ｒタイプ）処理し、銅回路部に０．６ｍｍφの錫鉛共晶はんだボールを搭載し、リフローさせた後、はんだ濡れ長さが３ｍｍ以上であれば○、２ｍｍ以上であれば△、２ｍｍ未満であれば×とした。
Claims (5)
- 下記の一般式で表されるテトラゾール誘導体、ビステトラゾール誘導体、及びそれらの塩からなる群から選択される一種もしくは二種以上の化合物に加え、アルコール性ヒドロキシル基含有カルボン酸系キレート剤を含有することを特徴とする金属の表面処理剤。
Ｒ3は、結合、または炭素数１０以下のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アラルキレン基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、アゾ基、スルフィド基、ジスルフィド基が付加した基、または、アゾ基、スルフィド基、ジスルフィド基を表す。） - 前記アルコール性ヒドロキシル基含有カルボン酸系キレート剤が、炭素数２〜１０の範囲内にあり、１個以上のアルコール性ヒドロキシル基と、１個以上のカルボキシル基を有する化合物、及びそれらの塩からなる群から選択される一種もしくは二種以上であることを特徴とする請求項１記載の金属の表面処理剤。
- さらに金属又は金属化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の金属の表面処理剤。
- 前記金属又は金属化合物が、亜鉛、マンガン、クロム、錫、鉄、ニッケル、コバルト、銅、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、及びそれらの化合物からなる群から選択される一種もしくは二種以上であることを特徴とする請求項３記載の金属の表面処理剤。
- 前記金属の表面処理剤で処理される金属が、銅、銀、金、鉄、ニッケル、錫、パラジウムあるいはそれらの合金であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属の表面処理剤。
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|---|---|---|---|---|
| JP2018515689A (ja) * | 2015-03-31 | 2018-06-14 | コモンウェルス サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ オーガニゼーション | 腐食を抑制するための組成物 |
| CN111748816A (zh) * | 2019-03-29 | 2020-10-09 | 东友精细化工有限公司 | 银薄膜蚀刻液组合物、蚀刻方法及金属图案的形成方法 |
-
2012
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