JPWO2011043236A1 - 銅又は銅合金の表面処理剤及び処理方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、特許文献2には、アルコキシシランカップリング剤と有機溶剤を含有す
るリードフレームの表面処理剤が提案されている。
しかし、前者は常温での変色防止効果には優れているが、耐熱性に乏しく、加熱時に酸化皮膜が剥がれ易くなるため、樹脂との接着性が低下する問題があった。また、後者は樹脂との接着性は向上するが、常温での変色防止効果がなく、また耐熱性も乏しいものであった。
また、これを改良するものとして、シランカップリング剤及び銅よりも貴な金属又はその塩を主成分とし、さらに溶媒として水又は有機溶媒を含有する変色防止液が提案されている(特許文献4参照)。これらは有効ではあるが、銅よりも貴な金属又はその塩を選択して添加しなければならず、製造工程が煩雑になるという欠点がある。
このシランカップリング剤処理は、樹脂密着性向上には有効であるが、通常シランカップリング剤には銅合金の防錆能(耐湿性、耐熱性、耐腐食性等)がない又は低いため、製品及び仕掛品の保管時や製品の使用時に銅合金が酸化や腐食し、電気特性の低下や樹脂密着性低下の原因となっている。
カルボン酸を添加すると液が腐食性をもち、銅の変色や銅配線の断線の原因となるので、状況に応じて添加することはあっても、常時使用することには問題がある。
1)分子中に窒素原子を2個以上含むシランカップリング剤と分子中に窒素原子を3個以上含む複素環状化合物の両方を含有することを特徴とする銅又は銅合金の表面処理剤
2)上記1)記載のシランカップリング剤が、アゾール基とアルコキシシリル基を1分子中に有するアゾールシラン化合物であり、同複素環状化合物が、ベンゾトリアゾール若しくはその誘導体又はビステトラゾール若しくはその誘導体であることを特徴とする銅又は銅合金の表面処理剤
3)上記2)記載のアゾールシラン化合物が、イミダゾールシラン、トリアゾールシラン又はテトラゾールシランであり、複素環状化合物が1,2,3−ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、5,5'−ビ−1H−テトラゾール又は5,5'−ビ−1H−テトラゾール・ジアンモニウム塩であることを特徴とする銅又は銅合金の表面処理剤
4)シランカップリング剤を1mg/L〜500g/L含有し、複素環状化合物を1mg/L〜200g/L含有することを特徴とする上記1)〜3)のいずれか一項に記載の銅又は銅合金の表面処理剤
5)上記1)〜4)のいずれかに記載の表面処理剤を用いて、5〜90°C、0.1〜300秒間、銅又は銅合金を処理することにより、樹脂との密着性及び防錆性を向上させることを特徴とする銅又は銅合金の表面処理方法、を提供するものである。
本発明の銅又は銅合金の表面処理剤は、上記の通り、分子中に窒素原子を2個以上含むシランカップリング剤と分子中に窒素原子を3個以上含む複素環状化合物の両方を含有することを基本とする。
これが、本願発明のベースとなる要件である。前記シランカップリング剤としては、アゾール基とアルコキシシリル基を1分子中に有するアゾールシラン化合物を選択できる。また、前記複素環状化合物としては、ベンゾトリアゾール若しくはその誘導体又はビステトラゾール若しくはその誘導体を選択することができる。これらの選択は任意である。
複素環状化合物については、通常1mg/L〜200g/L含有させる。好ましくは、10mg/L〜50g/L含有させる。1mg/L未満では、変色防止効果が弱くなり、また200g/Lを超えて含有させても、効果が飽和するので、上記の範囲とするのが望ましいと言える。これらは、銅又は銅合金の表面処理条件に応じて選択できる。
成分が水に溶け難い場合は、必要に応じてアルコール、ケトン等の有機溶剤を添加することができる。この有機溶剤を使用する必要が生じた場合、溶剤の量を0.1〜200g/L、好ましくは1〜50g/L添加することが望ましい。
0.1g/L未満では溶解性が低く、200g/Lを超えても効果が飽和するからである。また、水系処理を嫌う場合は、溶剤のみを溶媒にしても良い。この溶剤の添加は任意であり、必須の要件でないことは、当業者ならば容易に理解できるであろう。
液のpH緩衝性を向上させたい場合は必要に応じて、リン酸系、ホウ酸系、有機酸系のpH緩衝剤を、0.1〜200g/L、好ましくは1〜50g/L添加することができる。0.1g/L未満ではpH緩衝性が低く、200g/Lを超えても効果が飽和するからである。このpH緩衝剤の添加は任意であり、必須の要件でないことは、当業者ならば容易に理解できるであろう。
液に金属の溶出がある場合は必要に応じて、金属隠蔽剤としてアミン系、アミノカルボン酸、カルボン酸系の錯化剤を0.1〜200g/L、好ましくは1〜50g/L添加することができる。0.1g/L以下では金属の錯化力が低く、200g/Lを越えても効果が飽和するからである。この錯化剤の添加は任意であり、必須の要件でないことは、当業者ならば容易に理解できるであろう。
表面処理剤のpHは、通常1〜14の範囲に調整して行う。好ましくは3〜11の範囲である。
また、上記表面処理剤を用いて、通常5〜90°C、0.1〜300秒間、銅又は銅合金を処理する。この温度及び処理時間は任意であるが、上記の温度及び処理時間は好ましい処理条件である。
以上の組成と処理条件は、前記のシランカップリング剤と複素環状化合物との混合層を銅又は銅合金の表面に形成する目的で、適宜調整すれば良い。これにより、樹脂との密着性及び防錆性を向上させることができるという優れた特徴を有する。
シランカップリング剤として、イミダゾールシラン:5g/Lを使用し、複素環状化合物として1,2,3−ベンゾトリアゾール:0.2g/Lを使用した。イミダゾールシランは3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとイミダゾールの反応生成物である。
溶剤として、2−プロパノール:5g/Lを添加し、pH:5.0、処理温度:25°C、処理時間10秒(s)とした。
上記実施例1の条件と評価結果を、表1に示す。銅又は銅合金の表面処理剤の評価は、外観、耐湿性、耐熱性、樹脂密着性1、樹脂密着性2、はんだ濡れ性で評価した。この評価方法は、以下の実施例及び比較例においても、同様に適用できるものである。
耐湿性:40°C、90%×96hr加湿後の銅箔表面の変色の有無を目視観察し、変色がなければ○とし、変色があれば×とした。
耐熱性:オーブン中で160°C×1hr加熱後の銅箔表面の変色の有無を目視観察し、変色がなければ○とし、変色があれば×とした。
樹脂密着性1:エポキシモールディング樹脂との密着性(せん断強度)が40kgf/cm2超であれば○とし、25〜40kgf/cm2であれば△とし、25kgf/cm2未満であれば×とした。
はんだ濡れ性:40°C、90%×96hr加湿後、175°C×6hr加熱したプリント配線板(銅回路幅0.8mm)をポストフラックス(Rタイプ)処理し、銅回路部に0.6mmφの錫鉛共晶はんだボールを搭載し、リフローさせた後、はんだ濡れ長さが3mm以上であれば○とし、2mm以上、3mm未満であれば△とし、2mm未満であれば×とした。
以上から、実施例1は、樹脂との密着性及び防錆性を向上させることができ、銅又は銅合金の材料を使用するリードフレーム、プリント配線板等の電子材料の製造に、この表面処理剤の適用が有用であることが分かる。
シランカップリング剤として、トリアゾールシラン:5g/Lを使用し、複素環状化合物としてメチルベンゾトリアゾール:0.2g/Lを使用した。前記トリアゾールシランは3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとトリアゾールの反応生成物である。
溶剤として、エタノール:5g/Lを添加し、pH緩衝材としてピロリン酸:1g/L、錯化剤として、エチレンジアミン4酢酸4Na:1g/L、処理条件として、pH:5.0、処理温度:25°C、処理時間10秒(s)とした。
上記実施例2の条件と評価結果を、表1に示す。銅又は銅合金の表面処理剤の評価は、上記と同様に、外観、耐湿性、耐熱性、樹脂密着性1、樹脂密着性2、はんだ濡れ性で評価した。
以上から、実施例2は、樹脂との密着性及び防錆性を向上させることができ、銅又は銅合金の材料を使用するリードフレーム、プリント配線板等の電子材料の製造に、この表面処理剤の適用が有用であることが分かった。
シランカップリング剤として、テトラゾールシラン:5g/Lを使用し、複素環状化合物として、カルボキシベンゾトリアゾール:0.2g/Lを使用した。前記テトラゾールシランは3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとテトラゾールの反応生成物である。
溶剤として、エタノール:5g/Lを添加し、pH緩衝材としてホウ酸:1g/Lを使用した。処理条件として、pH:5.0、処理温度:25°C、処理時間10秒(s)とした。
上記実施例3の条件と評価結果を、表1に示す。銅又は銅合金の表面処理剤の評価は、上記と同様に、外観、耐湿性、耐熱性、樹脂密着性1、樹脂密着性2、はんだ濡れ性で評価した。
以上から、実施例32は、樹脂との密着性及び防錆性を向上させることができ、銅又は銅合金の材料を使用するリードフレーム、プリント配線板等の電子材料の製造に、この表面処理剤の適用が有用であることが分かった。
シランカップリング剤として、イミダゾールシラン:5g/Lを使用し、複素環状化合物として5,5´−ビ−1H−テトラゾール・ジアンモニウム塩:0.2g/Lを使用した。イミダゾールシランは3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとイミダゾールの反応生成物である。
溶剤として、2−プロパノール:5g/Lを添加した。処理条件として、pH:5.0、処理温度:25°C、処理時間10秒(s)とした。
上記実施例4の条件と評価結果を、表1に示す。銅又は銅合金の表面処理剤の評価は、上記と同様に、外観、耐湿性、耐熱性、樹脂密着性1、樹脂密着性2、はんだ濡れ性で評価した。
以上から、実施例4は、樹脂との密着性及び防錆性を向上させることができ、銅又は銅合金の材料を使用するリードフレーム、プリント配線板等の電子材料の製造に、この表面処理剤の適用が有用であることが分かった。
シランカップリング剤として、イミダゾールシラン:5g/Lを使用し、複素環状化合物としてカルボキシベンゾトリアゾール:0.2g/Lを使用した。イミダゾールシランは、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとイミダゾールの反応生成物である。
溶剤として、エタノール:5g/Lを添加し、pH緩衝材としてホウ酸:1g/Lを使用した。処理条件として、pH:6.0、処理温度:25°C、処理時間10秒(s)とした。
上記実施例5の条件と評価結果を、表1に示す。銅又は銅合金の表面処理剤の評価は、上記と同様に、外観、耐湿性、耐熱性、樹脂密着性1、樹脂密着性2、はんだ濡れ性で評価した。
以上から、実施例5は、樹脂との密着性及び防錆性を向上させることができ、銅又は銅合金の材料を使用するリードフレーム、プリント配線板等の電子材料の製造に、この表面処理剤の適用が有用であることが分かった。
シランカップリング剤として、ジアミノシラン:5g/Lを使用し、複素環状化合物として、1,2,3−ベンゾトリアゾール:0.2g/Lを使用した。前記ジアミノシランは、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシランである。
溶剤として、エタノール:5g/Lを添加し、錯化剤として、エチレンジアミン4酢酸4Na:1g/Lを使用した。処理条件として、pH:6.0、処理温度:25°C、処理時間10秒(s)とした。
上記実施例6の条件と評価結果を、表1に示す。銅又は銅合金の表面処理剤の評価は、上記と同様に、外観、耐湿性、耐熱性、樹脂密着性1、樹脂密着性2、はんだ濡れ性で評価した。
以上から、実施例6は、樹脂との密着性及び防錆性を向上させることができ、銅又は銅合金の材料を使用するリードフレーム、プリント配線板等の電子材料の製造に、この表面処理剤の適用が有用であることが分かった。
シランカップリング剤として、エポキシシラン:5g/Lを使用し、複素環状化合物として、1,2,3−ベンゾトリアゾール:0.2g/Lを使用した。前記エポキシシランは、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。
溶剤として、2−プロパノール:5g/Lを添加した。処理条件として、pH:6.0、処理温度:25°C、処理時間10秒(s)とした。
上記比較例1の条件と評価結果を、表1に示す。銅又は銅合金の表面処理剤の評価は、上記と同様に、外観、耐湿性、耐熱性、樹脂密着性1、樹脂密着性2、はんだ濡れ性で評価した。
シランカップリング剤として、アミノシラン:5g/Lを使用し、複素環状化合物として、1,2,3−ベンゾトリアゾール:0.2g/Lを使用した。前記アミノシランは、3−アミノプロピルトリメトキシシランである。
溶剤として、2−プロパノール:5g/Lを添加した。処理条件として、pH:6.0、処理温度:25°C、処理時間10秒(s)とした。
上記比較例2の条件と評価結果を、表1に示す。銅又は銅合金の表面処理剤の評価は、上記と同様に、外観、耐湿性、耐熱性、樹脂密着性1、樹脂密着性2、はんだ濡れ性で評価した。
また、上記実施例以外の条件であっても、本願発明で特定する条件の範囲では、いずれも良好な結果が得られた。
Claims (5)
- 分子中に窒素原子を2個以上含むシランカップリング剤と分子中に窒素原子を3個以上含む複素環状化合物の両方を含有することを特徴とする銅又は銅合金の表面処理剤。
- 請求項1記載のシランカップリング剤が、アゾール基とアルコキシシリル基を1分子中に有するアゾールシラン化合物であり、同複素環状化合物が、ベンゾトリアゾール若しくはその誘導体又はビステトラゾール若しくはその誘導体であることを特徴とする銅又は銅合金の表面処理剤。
- 請求項2記載のアゾールシラン化合物が、イミダゾールシラン、トリアゾールシラン又はテトラゾールシランであり、複素環状化合物が1,2,3−ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、5,5'−ビ−1H−テトラゾール又は5,5'−ビ−1H−テトラゾール・ジアンモニウム塩であることを特徴とする銅又は銅合金の表面処理剤。
- シランカップリング剤を1mg/L〜500g/L含有し、複素環状化合物を1mg/L〜200g/L含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の銅又は銅合金の表面処理剤。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の表面処理剤を用いて、5〜90°C、0.1〜300秒間、銅又は銅合金を処理することにより、樹脂との密着性及び防錆性を向上させることを特徴とする銅又は銅合金の表面処理方法。
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