WO2005075706A1 - 金属の表面処理剤 - Google Patents

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Akihiro Aiba
Tomoharu Mimura
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Nippon Mining & Metals Co., Ltd.
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    • H05K2203/124—Heterocyclic organic compounds, e.g. azole, furan

Definitions

  • the present invention relates to a metal surface treatment agent.
  • Triazole and derivatives thereof are famous as discoloration inhibitors for copper and copper alloys.
  • An acidic copper discoloration preventive solution containing 5-methyl-1H-benzotriazole, 5,6-dimethyl-1H-benzotriazole, 2 mercaptopyrimidine, etc., prepared by arranging these compounds for electronic materials, etc. Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 4 160173)).
  • the above compound is excellent in moisture resistance and is effective in preventing discoloration of copper during storage of an object to be treated.
  • it since it is weak to heat, there is a problem in that copper is oxidized when heated and the oxide film is peeled off. To solve this problem, the inventors of the present application filed Patent Application No.
  • Patent No. 3373356 Patent No. 3373356 with a solution of a complex cyclic substance containing nitrogen or sulfur or both in the molecule and acting as a copper inhibitor. It is a copper discoloration prevention liquid to which a noble metal or its salt is added.
  • this surface treating agent does not suppress copper iridescence during heating, but does not peel off the generated iridescent coating.
  • Patent Document 3 Patent No. 2575242
  • Patent Document 4 Patent No. 2686168
  • Imidazole derivatives Patent Document 5 (JP-A-4-206681), Patent Document 6 (JP-A-7-243053)
  • Patent Document 1 Public technique No. 2003-502332
  • Patent Document 7 Japanese Patent No. 3141145 discloses a tetrazole compound
  • Patent Document 8 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-280233
  • Patent Document 9 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-3283 discloses that hydrogen peroxide It has been proposed to improve the adhesion to resin by roughening the copper surface with a surface treating agent containing an acid, a tetrazole conjugate, silver ions and halogen ions.
  • Patent Document 10 Japanese Patent Application No. 2003-290346
  • Patent Document 1 JP-A-4-160173
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 3373356
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 2575242
  • Patent Document 4 Patent No. 2686168
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-206681
  • Patent Document 6 JP-A-7-243053
  • Patent Document 7 Patent No. 3141145
  • Patent Document 8 JP-A-2000-282033
  • Patent Document 9 JP-A-2003-3283
  • Patent Document 10 Japanese Patent Application No. 2003-290346
  • Non-patent document 1 Published technique No.2003—502332
  • An object of the present invention is to provide a surface treatment agent having further improved heat resistance, resin adhesion, and solder wettability.
  • the present inventors have conducted intensive studies and as a result, have found that surface treatment with a specific tetrazole derivative is effective, and have reached the present invention.
  • a metal surface treatment agent comprising a tetrazole derivative represented by the following general formula and Z or a salt thereof,
  • R and R are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl having 10 or less carbon atoms.
  • R represents a hydroxyl group or a carboxyl group;
  • R represents a bond or
  • an alkylene group having 10 or less carbon atoms an alkylene group having 10 or less carbon atoms, an alkylene group, an alkylene group, an arylene group
  • An aralkylene group, or a group obtained by adding a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a mercapto group, an azo group, a sulfide group, a disulfide group to the above, or an azo group (N N—) or a sulfide group (—S—) and disulfide group (—S—S—). )
  • the metal surface treating agent of the present invention comprises the tetrazole derivative represented by the above general formula and Z or a salt thereof as an active ingredient.
  • Preferred examples thereof include the following compounds and salts thereof.
  • the salt is not particularly limited, but an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, an ammonium salt, and an amine salt are preferred.
  • tetrazole derivatives may be contained in the surface treatment agent of the present invention, which may be used as a mixture of two or more kinds, in a content of 0.05 to 100 gZL, preferably 0.1 to 50 gZL.
  • the surface treatment agent of the present invention can exhibit a further improving effect by adding a metal or a metal compound to the above-mentioned tetrazole derivative by adding the same to the above-mentioned tetrazole derivative.
  • a metal or a metal compound Preferable examples include zinc, manganese, chromium, tin, iron, nickel, cobalt, copper, gold, silver, platinum, palladium, rhodium, ruthenium, and compounds thereof.
  • These metals or metal compounds may be used as a mixture of two or more kinds, and are contained in the surface treatment agent of the present invention in an amount of lmgZL-100gZL, preferably lOmgZL-20gZL.
  • Examples of the metal compound include the following compounds.
  • Compounds of zinc include zinc hydroxide, zinc oxide, zinc formate, zinc acetate, zinc chloride, zinc sulfide, zinc phosphate, and compounds of manganese include hydroxide manganese, manganese oxide, manganese chloride, and manganese sulfate.
  • Compounds of manganese formate, manganese acetate, and chromium include chromium hydroxide, chromium oxide, chromic acid, dichromic acid, chromium chloride, chromium sulfate, chromium phosphate, chromium acetate, chromium bromide, and chromium iodide. .
  • Tin compounds include tin hydroxide, tin oxide, tin formate, tin acetate, tin chloride, tin bromide, and tin iodide.
  • Iron compounds include iron hydroxide, iron oxide, and formic acid. Iron, iron acetate, iron chloride, iron bromide, iron iodide, and nickel compounds such as nickel hydroxide, acid chloride, and the like. Nickel, nickel chloride, nickel formate, nickel acetate, nickel bromide, nickel iodide.
  • cobalt compounds include cobalt hydroxide, cobalt oxide, cobalt chloride, cobalt formate, cobalt acetate, cobalt bromide, and cobalt iodide. Is mentioned.
  • Examples of copper compounds include copper hydroxide, copper oxide, copper chloride, copper sulfate, copper phosphate, copper carbonate, copper formate, copper acetate, copper oxalate, copper bromide, and copper iodide.
  • Examples of the compound include silver salt, chloroauric acid, gold bromide, gold iodide, gold sulfite, gold thiosulfate, gold cyanide, gold potassium cyanide, and gold sodium cyanide.
  • Examples of the compound include silver hydroxide, silver oxide, silver nitrate, silver iodide, silver bromide, silver succinimide, hydantoin silver, cyanide silver, cyanide silver silver, and sodium cyanide sodium.
  • Examples of the compound include platinum chloride and salted silicic acid.
  • Examples of the palladium compound include palladium hydroxide, palladium chloride, palladium chloride, palladium chloride, palladium iodide, and palladium sulfate.
  • Examples of the rhodium compound include rhodium hydroxide, rhodium oxide, Rhodium chloride, rhodium chloride, rhodium rhodium, rhodium sulfate and the like.
  • Examples of the ruthenium compound include ruthenium hydroxide, ruthenium iodide, ruthenium chloride, ruthenium chloride, ruthenium iodide, ruthenium sulfate and the like. No.
  • the surface treating agent of the present invention is provided as a solution containing the above-mentioned tetrazole derivative or a metal or a metal compound as an active ingredient.
  • the solution is preferably an aqueous solution.
  • the surface treatment agent of the present invention has a pH of 114, preferably 2-12. Outside this range, the film-forming property is low and good characteristics cannot be obtained.
  • the temperature at which the metal is surface-treated using the surface treatment agent of the present invention is 5 to 90 ° C, preferably 10 to 70 ° C. If the temperature is lower than 5 ° C., the film-forming properties are low and good characteristics cannot be obtained. Further, if the temperature exceeds 90 ° C, there is no merit, only the workability is deteriorated.
  • a general treatment method can be used, for example, a method in which a solvent is volatilized after being applied to the surface by dipping treatment, brush coating, or the like, but is not limited thereto. Any method may be used as long as the method allows the surface treatment agent to be uniformly attached to the surface.
  • the surface treatment time is 0.1-300 seconds, preferably 10-120 seconds. If the time is less than 0.1 second, the film-forming properties are low and good characteristics cannot be obtained. Even if the processing time is longer than 300 seconds, There is no merit.
  • the surface treatment agent of the present invention can be applied to a metal surface to improve its heat resistance, moisture resistance, adhesion to resin, and solder wettability.
  • the metal that can be treated with the surface treatment agent of the present invention is not particularly limited, and is copper, silver, gold, iron, nickel, tin, or a force capable of treating the alloy surface thereof. Particularly preferred is copper or a copper alloy. It is.
  • Rolled raw copper foil (100 mm x 100 mm, 70 ⁇ m thick) is immersed in an aqueous solution of the surface treatment agent shown in the table below to perform surface treatment, and then cut into a suitable size. went.
  • the printed wiring board was immersed in a surface treatment agent solution to perform a surface treatment, and then the test was performed.
  • the results of the surface treatment were evaluated according to the following criteria.
  • the copper foil surface was visually observed after standing for 96 hours in an environment of 40 ° C and a humidity of 90%.
  • Epoxy molding resin with adhesiveness (shear strength) of lOkgfZcm 2 or more was rated as ⁇ , and less than X was rated as X.
  • solder wettability After leaving for 96 hours in an environment of 40 ° C and 90% humidity, the printed wiring board (copper circuit width 0.8) heated at 175 ° C for 6 hours is subjected to post-flux (R type) treatment, and 0 After mounting a 6 ⁇ ⁇ tin-lead eutectic solder ball and reflowing it, the solder wetting length was 3 mm or more, ⁇ , 2 mm or more, ⁇ , and less than 2 mm, X.
  • the moisture resistance of metal, heat resistance, resin adhesion, and solder wettability can be improved.

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Description

金属の表面処理剤
技術分野
[0001] 本発明は、金属の表面処理剤に関する。
背景技術
[0002] 銅、及び銅合金の変色防止剤として、トリァゾール、及びその誘導体が有名である 。これらの化合物を電子材料用にアレンジしたものに、本出願人が提案した 5—メチル —1H—べンゾトリァゾール、 5, 6 ジメチルー 1H—べンゾトリァゾール、 2 メルカプトピ リミジンを含有する酸性の銅変色防止液等がある（特許文献 1 (特開平 4 160173号 公報)）。上記化合物は耐湿性に優れ、被処理物保管時の銅の変色防止に有効であ るが、熱に弱いため、加熱すると銅が酸化され、酸ィ匕膜が剥離するという問題があつ た。この問題を解決したのが、本出願人の出願に係る特許文献 2 (特許第 3373356 号公報）の分子内に窒素又は硫黄あるいはこれら両方を含んでいて銅のインヒビター として働く複素環状物溶液に銅より貴な金属、またはその塩を添加した銅変色防止 液である。しかし、この表面処理剤は加熱時の銅の酸ィ匕を抑制するのではなぐ生成 した酸ィ匕被膜が剥離しな 、ようにしたものである。
[0003] 加熱時の銅の酸化を抑制し、はんだ濡れ性を向上させるものとして、 2位変性ベン ズイミダゾール (特許文献 3 (特許第 2575242号公報）、特許文献 4 (特許第 26861 68号公報) )、イミダゾール誘導体 (特許文献 5 (特開平 4— 206681号公報）、特許文 献 6 (特開平 7— 243053号公報)）等がある。しかし、これらは十分の数ミクロンー数ミ クロン程度の厚付け被膜であるため、榭脂密着性が低い。この問題を解決する表面 処理剤として、メルカプトべンゾォキサゾール誘導体、メルカプトべンゾチアゾール誘 導体を非特許文献 1 (公開技法 No.2003— 502332)で提案した。
一方、テトラゾール化合物を含有する表面処理剤も提案されている。例えば特許文 献 7 (特許第 3141145号公報）には、テトラゾール系化合物が、特許文献 8 (特開 20 00— 282033号公報）にはテトラゾール系化合物とチアジアゾール系化合物からなる 表面処理剤が、また、特許文献 9 (特開 2003— 3283号公報）には、過酸化水素、鉱 酸、テトラゾールイ匕合物、銀イオン、およびハロゲンイオンを含む表面処理剤により銅 表面の粗面化して榭脂との密着性を向上することが提案されている。さらに本出願人 もテトラゾール化合物とハロゲン化合物を含む表面処理剤を提案した (特許文献 10 ( 特願 2003— 290346号公報） )。
特許文献 1：特開平 4-160173号公報
特許文献 2：特許第 3373356号公報
特許文献 3：特許第 2575242号公報
特許文献 4:特許第 2686168号公報
特許文献 5：特開平 4-206681号公報
特許文献 6：特開平 7 - 243053号公報
特許文献 7：特許第 3141145号公報
特許文献 8：特開 2000-282033号公報
特許文献 9：特開 2003— 3283号公報
特許文献 10：特願 2003— 290346号公報
非特許文献 1：公開技法 No.2003—502332
発明の開示
[0004] 本発明は、更に耐熱性、榭脂密着性、はんだ濡れ性が向上した表面処理剤を提供 することを目的とするものである。
[0005] 本発明者らは、鋭意検討した結果、特定のテトラゾール誘導体による表面処理が有 効であることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、
(1)下記の一般式で表されるテトラゾール誘導体及び Z又はその塩を含有することを 特徴とする金属の表面処理剤、
[化 1]
Figure imgf000005_0001
(式中、 R , Rはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数 10以下のアル
1 2
キル基、ァルケ-ル基、アルキ-ル基、ァリール基、ァラルキル基、ベンジル基または これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基が付加した 基、または、アミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基を示し、 Rは、結合、ま
3
たは炭素数 10以下のアルキレン基、ァルケ-レン基、アルキ-レン基、ァリーレン基
、ァラルキレン基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基 、メルカプト基、ァゾ基、スルフイド基、ジスルフイド基が付加した基、または、ァゾ基（ N=N—）、スルフイド基 (一 S—）、ジスルフイド基 (—S—S—）を示す。 )
(2)さらに金属又は金属化合物を含有することを特徴とする前記（1)記載の金属の 表面処理剤、
に関する。
発明を実施するための最良の形態
本発明の金属表面処理剤は、上記一般式で表されるテトラゾール誘導体および Z 又はその塩を有効成分とするものである力 好ましいものとして例えば、下記の化合 物およびその塩が挙げられる。塩としては、特に制限されるものではないが、アルカリ 金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニゥム塩、ァミン塩が好ましい。
5, 5'—ビ— 1H—テトラゾール、 5, 5'—ビ— 1ーメチルテトラゾール、 5, 5'—ビ— 1—フエ 二ルテトラゾール、 5, 5' ビー 1 メルカプトテトラゾール、 5, 5' ビー 1 クロロテトラゾ ール、 5, 5' エチレンビス— 1H—テトラゾール、 5, 5' エチレンビス— 1ーメチルテトラ ゾーノレ、 5, 5，一エチレンビスー1 フエ二ルテトラゾール、 5, 5，一エチレンビスー1ーメ ルカプトテトラゾール、 5, 5 '—エチレンビスー1 クロロテトラゾール、 5, 5'—ァゾビス 1H—テトラゾール、 5, 5，ーァゾビス— 1ーメチルテトラゾール、 5, 5，ーァゾビス— 1—フエ 二ルテトラゾール、 5, 5，ーァゾビス— 1 メルカプトテトラゾール、 5, 5，ーァゾビス— 1— クロロテトラゾール、 5, 5'—ジスルフイドビス— 1H—テトラゾール、 5, 5' ジスルフイド ビス— 1ーメチルテトラゾール、 5, 5'—ジスルフイドビス— 1 フエ二ルテトラゾール、 5, 5 ，—ジスルフイドビス— 1 メルカプトテトラゾール、 5, 5' ジスルフイドビス— 1 クロロテト ラゾール等。
[0007] これらのテトラゾール誘導体は、 2種類以上の混合物として使用してもよぐ本発明 の表面処理剤中に、 0. 05— lOOgZL、好ましくは 0. 1— 50gZL含有させることが できる。
0. 05gZL未満では成膜性が低ぐ良好な特性が出ない。 lOOgZLを越えても、 持ち出し等による液のロスが増えるだけで、メリットがな!/、。
[0008] また、本発明の表面処理剤には、前記テトラゾール誘導体にカ卩えて金属または金 属化合物添加することにより一層の向上効果を奏することができるが、こうした金属ま たは金属化合物としては、好ましくは亜鉛、マンガン、クロム、錫、鉄、ニッケル、コバ ルト、銅、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、またはその化合物を挙げ ることができる。これらの金属または金属化合物は、 2種類以上の混合物として使用し てもよく、本発明の表面処理剤中に lmgZL— 100gZL、好ましくは lOmgZL— 20 gZL含有される。
lmgZL未満では耐熱性、榭脂密着性、はんだ濡れ性向上効果が低い。 lOOgZ Lを越えても、持ち出し等による液のロスが増えるだけで、メリットがない。
[0009] 前記金属化合物として例えば、下記の化合物が挙げられる。
亜鉛の化合物としては、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、蟻酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、 硫化亜鉛、リン酸亜鉛、マンガンの化合物としては、水酸ィ匕マンガン、酸化マンガン、 塩化マンガン、硫酸マンガン、蟻酸マンガン、酢酸マンガン、クロムの化合物としては 、水酸化クロム、酸化クロム、クロム酸、重クロム酸、塩化クロム、硫酸クロム、リン酸ク ロム、酢酸クロム、臭化クロム、ヨウ化クロムが挙げられる。
[0010] 錫の化合物としては、水酸化錫、酸化錫、蟻酸錫、酢酸錫、塩化錫、臭化錫、ヨウ 化錫が挙げられ、鉄の化合物としては、水酸化鉄、酸化鉄、蟻酸鉄、酢酸鉄、塩ィ匕 鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄が挙げられ、ニッケルの化合物としては、水酸化ニッケル、酸ィ匕 ニッケル、塩化ニッケル、蟻酸ニッケル、酢酸ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル が挙げられ、コバルトの化合物としては水酸化コバルト、酸化コバルト、塩化コバルト 、蟻酸コバルト、酢酸コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトが挙げられる。
[0011] 銅の化合物としては水酸化銅、酸化銅、塩化銅、硫酸銅、リン酸銅、炭酸銅、蟻酸 銅、酢酸銅、シユウ酸銅、臭化銅、ヨウ化銅が挙げられ、金の化合物としては、塩ィ匕金 、塩化金酸、臭化金、ヨウ化金、亜硫酸金、チォ硫酸金、シアン化金、シンァ化金カリ ゥム、シアン化金ナトリウムが挙げられ、銀の化合物としては、水酸化銀、酸化銀、硝 酸銀、ヨウ化銀、臭化銀、コハク酸イミド銀、ヒダントイン銀、シアンィ匕銀、シアンィ匕銀力 リウム、シアンィ匕銀ナトリウムが挙げられ、白金の化合物としては、塩化白金、塩ィ匕白 金酸が挙げられる。
[0012] パラジウムの化合物としては、水酸ィ匕パラジウム、酸ィ匕パラジウム、塩化パラジウム、 塩化パラジウム酸、ヨウ化パラジウム、硫酸パラジウムが挙げられ、ロジウムの化合物 としては、水酸化ロジウム、酸化ロジウム、塩化ロジウム、塩化ロジウム酸、ヨウィ匕ロジ ゥム、硫酸ロジウムが挙げられ、ルテニウムの化合物としては、水酸化ルテニウム、酸 ィ匕ルテニウム、塩化ルテニウム、塩化ルテニウム酸、ヨウ化ルテニウム、硫酸ルテユウ ム等が挙げられる。
[0013] 本発明の表面処理剤は、上記テトラゾール誘導体、あるいはこれにさらに金属また は金属化合物を有効成分とする溶液として供される。溶液は、水溶液が好ましい。
[0014] 本発明の表面処理剤は、その pHを 1一 14、好ましくは 2— 12とする。この範囲外で は成膜'性が低く、良好な特'性が出ない。
また、本発明の表面処理剤を使用して、金属を表面処理する温度は、 5— 90°C、 好ましくは 10— 70°Cである。 5°Cより低温では成膜性が低ぐ良好な特性が出ない。 また 90°Cを超えるても作業性が悪くなるだけでメリットがない。
[0015] 表面処理方法としては、一般的な処理方法を用いることができ、例えば浸漬処理や 刷毛塗り等で表面に付与した後に溶媒を揮発させる方法が挙げられるが、これらに 限定するものではなぐ表面に均一に表面処理剤を付着させる方法であればよい。 また、表面処理時間は、 0. 1— 300秒、好ましくは 10— 120秒である。 0. 1秒以下 では成膜性が低ぐ良好な特性が出ない。 300秒を超えて処理時間を長くしても特に メリットはない。
[0016] 本発明の表面処理剤は、金属表面に付与されて、その耐熱性、耐湿性、榭脂との 密着性、はんだ濡れ性を向上することができる。本発明の表面処理剤により処理でき る金属としては、特に制限はなぐ銅、銀、金、鉄、ニッケル、錫あるいはそれらの合 金表面を処理することができる力 特に好ましいのは銅または銅合金である。
実施例
[0017] 以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
下記表に示す表面処理剤の水溶液に、 1 OOmm X 100mm,厚さ 70 μ mの圧延銅 生箔を浸漬して表面処理し、その後適当なサイズに切断したものを試験片として以下 の試験を行った。
はんだ濡れ性試験につ!ヽては、プリント配線板を表面処理剤溶液に浸漬して表面 処理した後、試験を行った。
表面処理の結果は、以下の基準で評価した。
[0018] 外観：
処理ムラ等の外観不良がないものを〇、外観不良のあるものを Xとした。 耐湿性：
40°C、湿度 90%の環境下に、 96時間放置後の銅箔表面の有無を目視で観察し、 変色のないものを〇、変色したものを Xとした。
耐熱性：
オーブン中で 170、 1時間加熱後の銅箔の変色の有無を目視で観察し、変色のな いものを〇、変色したものを Xとした。
樹脂密着性 1 :
エポキシモールディング榭脂との密着性 (せん断強度）が lOkgfZcm2以上のもの を〇、未満のものを Xとした。
樹脂密着性 2 :
ポリイミドカバーフィルムとの密着性（90度ピール強度）が 0. 5kgfZcm以上のもの を〇、未満のものを Xとした。
はんだ濡れ性： 40°C、湿度 90%の環境下に 96時間放置後、 175°C、 6時間加熱したプリント配線 板 (銅回路幅 0. 8)をポストフラックス (Rタイプ)処理し、銅回路部に 0. 6πιπι φの錫 鉛共晶はんだボールを搭載し、リフローさせた後、はんだ濡れ長さが 3mm以上のも のを〇、 2mm以上のものを△、 2mm未満であるものを Xとした。
[表 1]
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000011_0001
Ss〕0022
Figure imgf000012_0001
産業上の利用可能性
本発明の表面処理剤によれば、金属の耐湿性、耐熱性、榭脂密着性、はんだ濡れ 性を向上することができる。

Claims

請求の範囲 下記の一般式で表されるテトラゾール誘導体及び Z又はその塩を含有することを 特徴とする金属の表面処理剤。
[化 1]
Figure imgf000014_0001
(式中、 R , Rはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数 10以下のアル
1 2
キル基、ァルケ-ル基、アルキ-ル基、ァリール基、ァラルキル基、ベンジル基または これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基が付加した 基、または、アミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基を示し、 Rは、結合、ま
3
たは炭素数 10以下のアルキレン基、ァルケ-レン基、アルキ-レン基、ァリーレン基
、ァラルキレン基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基 、メルカプト基、ァゾ基、スルフイド基、ジスルフイド基が付加した基、または、ァゾ基（ N=N—）、スルフイド基 (一 S—）、ジスルフイド基 (—S—S—）を示す。 )
さらに金属又は金属化合物を含有することを特徴とする請求の範囲 1記載の金属 の表面処理剤。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008088169A (ja) * 2006-09-07 2008-04-17 Sk Kaken Co Ltd 抗菌剤
KR100907204B1 (ko) 2004-08-31 2009-07-10 센주긴조쿠고교 가부시키가이샤 땜납 접합용 플럭스
JP2011503355A (ja) * 2007-11-08 2011-01-27 エントン インコーポレイテッド 浸漬銀コーティング上の自己組織化分子
KR20110033813A (ko) * 2009-09-25 2011-03-31 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨. 치환-방지 경질 금 조성물
JP2013189683A (ja) * 2012-03-14 2013-09-26 Shikoku Chem Corp 銅または銅合金の表面処理剤およびその利用

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9045380B1 (en) * 2007-10-31 2015-06-02 Tk Holdings Inc. Gas generating compositions
US8057587B2 (en) * 2008-05-12 2011-11-15 Michael Beeck Composition for coloring solder
US8236204B1 (en) 2011-03-11 2012-08-07 Wincom, Inc. Corrosion inhibitor compositions comprising tetrahydrobenzotriazoles solubilized in activating solvents and methods for using same
US8236205B1 (en) 2011-03-11 2012-08-07 Wincom, Inc. Corrosion inhibitor compositions comprising tetrahydrobenzotriazoles and other triazoles and methods for using same
JP5722134B2 (ja) * 2011-06-23 2015-05-20 オリンパスイメージング株式会社 光学機器
US20130186764A1 (en) * 2012-01-19 2013-07-25 Kesheng Feng Low Etch Process for Direct Metallization
US9309205B2 (en) 2013-10-28 2016-04-12 Wincom, Inc. Filtration process for purifying liquid azole heteroaromatic compound-containing mixtures
WO2015084830A1 (en) 2013-12-02 2015-06-11 Ecolab Usa Inc. Tetrazole based corrosion inhibitors
US20160122562A1 (en) * 2014-10-29 2016-05-05 C3Nano Inc. Stable transparent conductive elements based on sparse metal conductive layers
BR112017025241B1 (pt) 2015-05-28 2022-03-15 Ecolab Usa Inc Método e formulação para inibir a corrosão de uma superfície de metal em contato com um sistema aquoso
AU2016267614B2 (en) 2015-05-28 2021-11-18 Ecolab Usa Inc. Purine-based corrosion inhibitors
WO2016191667A2 (en) 2015-05-28 2016-12-01 Ecolab Usa Inc. Novel corrosion inhibitors
CN107667094B (zh) 2015-05-28 2022-06-14 艺康美国股份有限公司 作为腐蚀抑制剂的水溶性吡唑衍生物
TWI755431B (zh) 2016-10-14 2022-02-21 美商Ｃ３奈米有限公司 經穩定化之稀疏金屬導電膜

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07145491A (ja) * 1993-11-24 1995-06-06 Chiyoda Chem Kk 水溶性金属防食剤
JPH08311658A (ja) * 1995-05-17 1996-11-26 Nippon Parkerizing Co Ltd 銅系金属材料の表面処理用組成物
JPH11508927A (ja) * 1995-06-29 1999-08-03 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド 腐食抑制剤としてのカルボン酸のアミノシラン塩およびシランアミド
JP2000282033A (ja) * 1999-01-25 2000-10-10 Harufusa Hiuga 金属表面処理剤及び金属層の表面処理方法
JP2001348377A (ja) * 2000-06-05 2001-12-18 Japan Hydrazine Co Inc 高純度５，５’−ビ−１ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩の製造方法
JP2002543294A (ja) * 1999-05-03 2002-12-17 ベッツディアボーン・インコーポレーテッド 水性系における腐食を禁止するための方法及び組成物

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3408307A (en) 1966-02-10 1968-10-29 Nalco Chemical Co Inhibiting corrosion of copper with tetrazoles
CH623600A5 (ja) * 1976-07-16 1981-06-15 Ciba Geigy Ag
JP2686168B2 (ja) 1989-11-13 1997-12-08 四国化成工業株式会社 銅及び銅合金の表面処理方法並びにはんだ付用表面処理剤
JP2550436B2 (ja) 1990-10-23 1996-11-06 株式会社ジャパンエナジー 銅の変色防止液
JPH04206681A (ja) 1990-11-30 1992-07-28 Hitachi Ltd 印刷配線板の表面処理方法及び印刷配線板
JP2575242B2 (ja) 1991-07-17 1997-01-22 タムラ化研株式会社 プリント配線板用表面保護剤
CN1071762A (zh) * 1991-10-21 1993-05-05 王祥琪 一种用于彩色印像中的黄、品、青感光乳剂及其制作方法
JP3141145B2 (ja) 1992-12-18 2001-03-05 大塚化学株式会社 防錆剤
JP3367743B2 (ja) 1994-03-08 2003-01-20 四国化成工業株式会社 銅及び銅合金の表面処理剤
JP3394796B2 (ja) * 1993-07-20 2003-04-07 東洋化成工業株式会社 ５，５′−ビ−１ｈ−テトラゾ−ル塩類の製造方法
US5925174A (en) * 1995-05-17 1999-07-20 Henkel Corporation Composition and process for treating the surface of copper-containing metals
JP3373356B2 (ja) 1996-04-19 2003-02-04 株式会社ジャパンエナジー 銅又は銅合金の変色防止液及び変色防止方法並びにそれを適用してなる電子部品材料
JPH10246962A (ja) * 1997-03-05 1998-09-14 Hitachi Chem Co Ltd ケミカルミーリング用感光性樹脂組成物及び感光性エレメント
JP3909920B2 (ja) * 1997-07-24 2007-04-25 メック株式会社 銅および銅合金の表面処理法
US6160134A (en) 1997-12-24 2000-12-12 Bristol-Myers Squibb Co. Process for preparing chiral cyclopropane carboxylic acids and acyl guanidines
TW470785B (en) 1998-02-03 2002-01-01 Atotech Deutschland Gmbh Process for preliminary treatment of copper surfaces
JP4450881B2 (ja) * 1998-12-28 2010-04-14 株式会社日本ファインケム ５，５’−ビ−１ｈ−テトラゾール塩の製造方法
JP2000256332A (ja) * 1999-03-11 2000-09-19 Japan Hydrazine Co Inc ５，５’−ビ−１ｈ−テトラゾール塩の製造法
WO2001023304A1 (fr) * 1999-09-27 2001-04-05 Daicel Chemical Industries, Ltd. Nitrate de metal basique, procede de production de ce nitrate, et composition contenant un agent generateur de gaz
US6517647B1 (en) * 1999-11-23 2003-02-11 Daicel Chemical Industries, Ltd. Gas generating agent composition and gas generator
JP4687852B2 (ja) 2001-06-25 2011-05-25 三菱瓦斯化学株式会社 銅および銅合金の表面処理剤
US6818313B2 (en) 2002-07-24 2004-11-16 University Of Dayton Corrosion-inhibiting coating
JP4368161B2 (ja) 2003-08-08 2009-11-18 日鉱金属株式会社 銅、銅合金の表面処理剤

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07145491A (ja) * 1993-11-24 1995-06-06 Chiyoda Chem Kk 水溶性金属防食剤
JPH08311658A (ja) * 1995-05-17 1996-11-26 Nippon Parkerizing Co Ltd 銅系金属材料の表面処理用組成物
JPH11508927A (ja) * 1995-06-29 1999-08-03 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド 腐食抑制剤としてのカルボン酸のアミノシラン塩およびシランアミド
JP2000282033A (ja) * 1999-01-25 2000-10-10 Harufusa Hiuga 金属表面処理剤及び金属層の表面処理方法
JP2002543294A (ja) * 1999-05-03 2002-12-17 ベッツディアボーン・インコーポレーテッド 水性系における腐食を禁止するための方法及び組成物
JP2001348377A (ja) * 2000-06-05 2001-12-18 Japan Hydrazine Co Inc 高純度５，５’−ビ−１ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩の製造方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100907204B1 (ko) 2004-08-31 2009-07-10 센주긴조쿠고교 가부시키가이샤 땜납 접합용 플럭스
JP2008088169A (ja) * 2006-09-07 2008-04-17 Sk Kaken Co Ltd 抗菌剤
JP2011503355A (ja) * 2007-11-08 2011-01-27 エントン インコーポレイテッド 浸漬銀コーティング上の自己組織化分子
KR20110033813A (ko) * 2009-09-25 2011-03-31 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨. 치환-방지 경질 금 조성물
JP2011122236A (ja) * 2009-09-25 2011-06-23 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 抗置換硬質金組成物
KR101694691B1 (ko) 2009-09-25 2017-01-10 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 치환-방지 경질 금 조성물
JP2013189683A (ja) * 2012-03-14 2013-09-26 Shikoku Chem Corp 銅または銅合金の表面処理剤およびその利用

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