KR20100070308A - ＣｏＷＰ 및 다공성 유전체를 위한 습식 세정 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 CoWP 특성을 갖는 반도체 기판으로부터 에칭 및 애싱 후 잔류물의 습식 세정 제거를 위한 포뮬레이션에 관한 것으로서, 구체적으로는 탈이온수; 유기산; 아민 및/또는 사차 암모늄 하이드록사이드를 포함하며, 여기서, 상기 포뮬레이션은 CoWP 특성과 양립할 수 있으며 (a) 아민 및/또는 사차 암모늄 하이드록사이드 대 유기산의 몰비율이 7-14 범위의 pH를 제공하거나; (b) 상기 포뮬레이션이 부식 억제제를 포함하는 습식 세정 포뮬레이션에 관한 것이다.
상기 포뮬레이션을 사용하는 방법도 기재되었다.
CoWP, 다공성 유전체, 습식 세정 조성물

Description

ＣｏＷＰ 및 다공성 유전체를 위한 습식 세정 조성물{WET CLEAN COMPOSITIONS FOR CoWP AND POROUS DIELECTRICS}
본 출원은 2008년 12월 17일에 출원된 미국 가출원 번호 61/138,244호의 우선권을 주장한다.
집적회로(ICs)의 연속적인 스케일링 동안 당면하게 되는 많은 문제 중의 하나는 Cu 상호접속에 대해 허용될 수 있는 전자거동(EM) 신뢰도를 달성하는 것이다. 이 문제를 처리하는 한 가지 방법은 Cu 상부의 인터페이스 상에 금속성 캡핑을 증착하는 것이다. 코발트 텅스텐 포스파이드(CoWP)의 무전해 증착이 Cu 금속화를 위한 캡핑층으로서 가장 유력한 후보인 것으로 나타났다.
CoWP의 성공적인 도입은 최적화된 증착법뿐 아니라 습식 세정 공정을 포함하는 통합 공정(intergrated processes)과 양립가능한 완전한 CoWP에 달려있다. 그러나, 일반적인 반수용성(semi-aqueous) 불화 스트리퍼 및 희석된 불화수소(DHF) 스트리퍼는 CoWP와 양립하지 않으며, 이는 습식 세정 공정 동안 CoWP층을 완전히 제거한다.
문헌[See J. Lauerhaas, Reduced Oxygen Cleaning Process for Advanced Cu/Low-k Integration, SEMATECH Surface Preparation and Cleaning Conference, March 23-25, 2009]을 참조하라.
아래에 좀더 자세히 설명된 것처럼, 본 발명은 CoWP 보전 상태를 유지하면서도, CoWP 노출 패턴화된 웨이퍼를 능히 세정함이 증명된 습식 세정 포뮬레이션을 개시한다.
본 발명은 CoWP 특성을 갖는 반도체 기판으로부터 에칭 및 애싱 후 잔류물의 제거를 위한 습식 세정 포뮬레이션에 관한 것으로서,
탈이온수;
유기산;
아민 및/또는 사차 암모늄 하이드록사이드를 포함하며,
여기서 상기 포뮬레이션은 CoWP 특성과 양립할 수 있으며 (a) 아민 및/또는 사차 암모늄 하이드록사이드 대 유기산의 몰비율이 7-14 범위의 pH를 제공하거나; (b) 상기 포뮬레이션이 부식 억제제를 포함한다.
본 발명은 또한 CoWP 특성을 갖는 반도체 기판으로부터 에칭 및 애싱 후 잔류물의 습식 세정 제거를 위한 방법에 관한 것으로서,
CoWP 특성을 갖는 반도체 기판을 제공하는 단계; 및
상기 기판과 탈이온수; 유기산; 아민 및/또는 사차 암모늄 하이드록사이드를 포함하는 포뮬레이션을 접촉시키는 단계를 포함하며,
여기서 상기 포뮬레이션은 CoWP 특성과 양립할 수 있으며 (a) 아민 및/또는 사차 암모늄 하이드록사이드 대 유기산의 몰비율이 7-14 범위의 pH를 제공하거나; (b) 상기 포뮬레이션이 부식 억제제를 포함한다.
일반적인 반수용성 불화 스트리퍼 및 DHF 스트리퍼는 높은 CoWP 에칭 속도 및 심한 CoWP/Cu 갈바닉 부식을 갖는다. 대조적으로, 본 발명은 CoWP 에칭 및 CoWP/Cu 갈바닉 부식을 효과적으로 최소화하면서(일괄적으로 CoWP 양립가능한), CoWP 특성을 갖거나 갖지 않는 Cu/low-k 패턴화된 웨이퍼를 능히 세정함이 증명된, 다공성 저유전체(low-k)에 최소한의 영향만을 주는 습식 세정 포뮬레이션을 개시한다. 바람직하게, CoWP 양립가능성은 2.5 Å/min을 초과하지 않는 CoWP 에칭 속도를 나타낸다.
본 발명은 IC 통합 공정, 특히 CoWP 통합 공정에서 에칭 및 애싱 후 잔류물 세정에 적당한 비-불화 습식 세정 포뮬레이션을 개시한다. 이러한 포뮬레이션은 탈이온수 (DIW), 유기산 및/또는 이들의 염, 아민 및/또는 사차 암모늄 하이드록사이드 및 용매를 포함한다. 조성물의 pH는 7-14이며, 바람직하게는 7-11이다. 택일적으로, 부식 억제제가 존재하는 경우에는 좀더 낮은 pH가 사용될 수 있다.
포뮬레이션 pH, 용매 및 용매/물 비율을 조절함에 의해, CoWP 에칭 속도 및 CoWP/Cu 갈바닉 부식이 최소화될 수 있다.
조성물은 실온에서 DIW, 유기산, 아민 및/또는 사차 암모늄 하이드록사이드, 및 용매를 순차적으로 첨가함에 의해 혼합될 수 있다. 유기산의 염 및 아민 및/또 는 사차 암모늄 하이드록사이드는 원래의 위치(in situ)에서 형성될 수 있다. 아민 및/또는 사차 암모늄 하이드록사이드 대 유기산의 몰비율은 1과 같거나 이를 초과하거나 7-14의 pH를 유지하기에 충분하다.
상기 조성물의 예들은 아래와 같다:
실시예 1: AW21028-83H
탈이온수(DI water) 46.36wt%
아세트산 0.84wt%
TEA 2.8wt%
글리세롤 50wt%
(TEA = 트리에탄올아민)
실시예 2: AW21028-85G
탈이온수 55.45wt%
아세트산 1.05wt%
TEA 3.5wt%
글리세롤 40wt%
실시예 3: AW21028-85H
탈이온수 57.27wt%
아세트산 0.63wt%
TEA 2.1wt%
글리세롤 40wt%
실시예 4: AW21028-90A
탈이온수 47.86wt%
아세트산 0.84wt%
NMEA 1.3wt%
글리세롤 50wt%
(NMEA = N-메틸 모노에탄올 아민)
실시예 5: AW21028-66F
탈이온수 96.69wt%
아세트산 0.42wt%
TMAH(25%) 3.16wt%
(TMAH(25%) = 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 25% 수용액)
실시예 6: AW21028-67E
탈이온수 65.41wt%
옥탄산 2wt%
TEA 2.59wt%
글리세롤 30wt%
실시예 7: AW21656-29G
탈이온수 55.93wt%
아스코르브산 2.52wt%
TEA 1.55wt%
글리세롤 40wt%
실시예 8: AW21656-29H
탈이온수 54.89wt%
아스코르브산 2.52wt%
TEA 2.59wt%
글리세롤 40wt%
실시예 9: AW21656-29F
탈이온수 53.98wt%
아스코르브산 2.52wt%
TEA 3.50wt%
글리세롤 40wt%
바람직한 범위:
탈이온수 7-99.7wt%
유기산 0.2-5wt%
아민 및/또는 사차 암모늄 하이드록사이드 0.5-20wt%
용매 0-70wt%
가장 바람직한 범위:
탈이온수 7-99.7wt%
유기산 0.5-3wt%
아민 및/또는 사차 암모늄 하이드록사이드 1.5-10wt%
용매 25-55wt%
예시적인 유기산:
유기산의 예들은 지방족/방향족 카복실산, 아미노 카복실산, 설폰산 및 아미노설폰산이 될 수 있다. 예시적인 카복실산은, 제한되는 것은 아니지만, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 펜탄산, 메틸부탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 도데칸산, 트리데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 도데칸이산, 2-메틸헵탄산, 2-헥실데칸산, 옥살산, 말론산, 말레산, 푸말산, 숙신산, 이타콘산, 글루타르산, 아디프산, 말산, 타타르산, 아크릴산, 메타크릴산, 시트르산, 락트산, 글리콜산, 아스코르브산, 안트라닐산, 갈릭산, 벤조산, 이소프탈산, 프탈산, 트리멜리틱산, 피로멜리틱산, 살리실산, 2,4-디하이드 록시 벤조산 등을 포함한다. 예시적인 아미노 카복실산은 제한되는 것은 아니지만, 글리신, 디하이드록시 에틸 글리신, 알라닌, 발린, 루신, 아스파라긴, 글루타민, 아스파르트산, 글루타르산, 리신, 아르기닌, 이미노 디아세트산, 니트릴로 트리아세트산, 에틸렌디아민 테트라아세트산, 1,2-사이클로헥사디아민 테트라아세트산, 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산, 등을 포함한다. 예시적인 설폰산/아미노설폰산은, 제한되는 것은 아니지만, 벤질 설폰산, p-톨루엔 설폰산, 2-(N-몰포리노)에탄설폰산, N-(2-하이드록시에틸)피페라진-N'-(에탄설폰산), 3-[N,N-비스(2-하이드록시에틸)아미노]-2-하이드록시프로판설폰산, 4-(N-몰포리노)부탄설폰산, N-(2-하이드록시에틸)피페라진-N'-(2-하이드록시프로판설폰산), N-(2-하이드록시에틸)피페라진-N'-(3-프로판설폰산), 2-(N-사이클로헥실아미노)에탄설폰산 등을 포함한다.
예시적인 아민:
아민의 예들은 지방족/방향족 일차, 이차, 삼차 아민, 디아민 및 트리아민, 알칸올아민, 지방족고리형(alicyclic) 아민, 헤테로고리형 아민 및 하이드록실아민이 될 수 있다. 아민의 예들은 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 모노에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 2-(2-아미노에톡시) 에탄올, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디에탄올아민, N-메틸 에탄올아민, N-에틸 에탄올아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸 에탄올아민, N-메틸 디에탄올아민, N-에틸 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 사이클로헥실아민, 디사이클로헥실아민, 피롤, 피롤리딘, 피리딘, 몰포린, 피라진, 피페리딘, 벤질아민, 디벤질아민, N-메틸 벤질아민, N-에틸 벤질아민 등을 포함한다. 여기서 기재된 세정 조성물에 사용될 수 있는 하이드록실아민의 예들은 하이드록실아민 또는 하이드록실아민의 알킬 치환 유도체, 예컨대, 제한되는 것은 아니지만, 하이드록실아민, N-메틸 하이드록실아민, N,N-디메틸 하이드록실아민, N,N-디에틸 하이드록실아민 등을 포함한다.
예시적인 사차 암모늄 하이드록사이드:
사차 암모늄 하이드록사이드의 예들은 다음과 같은 화학식을 갖는 화합물들이 될 수 있다: [N-R1R2R3R4]+OH-, 여기서, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 알킬기, 하이드록시알킬기, 및 이들의 조합이다. 여기서 사용된 바와 같은 용어 "알킬"은 1 내지 20개의 탄소 원자, 또는 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자, 또는 더욱 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 치환되지 않은 탄화수소기를 나타낸다.
적당한 알킬기의 예들은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 및 tert-부틸을 포함한다.
여기서 사용된 바와 같은 용어 "하이드록시알킬"은 1 내지 20개의 탄소 원자, 또는 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자, 또는 더욱 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자의 탄화수소기를 함유한 직쇄 또는 분지쇄의 치환되지 않은 하이드록실알킬기를 나타낸다.
적당한 하이드록실알킬기의 예들은 하이드록실에틸 및 하이드록시프로필을 포함한다.
적당한 사차 암모늄 하이드록사이드 화합물의 예들은 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAH), 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 트리메틸에틸암모늄 하이드록사이드, (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드, (2-하이드록시에틸)트리에틸암모늄 하이드록사이드, (2-하이드록시에틸)트리프로필암모늄 하이드록사이드, (1-하이드록시프로필)트리메틸암모늄 하이드록사이드, 에틸트리메틸암모늄 하이드록사이드, 디에틸디메틸암모늄 하이드록사이드 및 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드를 포함한다.
예시적인 용매:
여기서 개시된 포뮬레이션은 하나 이상의 유기 극성 용매를 함유할 수 있으며, 즉 바람직하게는 수용성(water-soluble)이다. 유기 극성 용매의 예들은 아미드 및 설폭시드가 될 수 있다. 유기 극성 용매의 예들은, 제한되는 것은 아니지만, 디메틸아세트아미드(DMAC), N-메틸 피롤리디논(NMP), 디메틸설폭시드(DMSO), 테트라메틸렌 설폰, 디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, 포름아미드, 디메틸-2-피페리돈(DMPD) 및 다른 아미드, 알코올 또는 설폭시드, 또는 다관능성 화합물, 예컨대 하이드록시아미드 또는 아미노 알코올을 포함한다.
추가적인 유기 극성 용매의 예들은 디올 및 폴리올 예컨대 (C2-C20) 알칸디올 및 (C3-C20) 알칸트리올, 고리형 알코올 및 치환된 알코올을 포함한다. 이들 유기 용매의 특정 실시예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 테트라하이드로 퍼푸릴 알코올, 디아세톤 알코올 및 1,4-사이클로헥산디메탄올이다.
상기에서 열거된 비수용성 용매는 단독 또는 둘 이상의 용매의 조합이 될 수 있다.
특정 구체예에서, 유기 극성 용매는 글리콜 에테르를 포함할 수 있다. 글리콜 에테르의 예들은 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노이소부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디이소프로필 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 1-메톡시-2-부탄올, 2-메톡시-1-부탄올, 2-메톡시-2-메틸부탄올 및 2-(2-부톡시에톡시)에탄올을 포함한 다.
비교 실시예:
비교 실시예 I DHF (100:1)
탈이온수 99wt%
HF(49%) 1 wt%
비교 실시예 2 DHF (800:1)
탈이온수 799wt%
HF(49%) 1 wt%
Co, CoWP 및 Cu의 에칭 속도("ER")의 요약을 표 1 및 2에 제공하였다. Co 및 Cu 에칭 속도 측정에서, 웨이퍼는 자체에 증착된 공지된 두께의 블랭킷(blanket)층을 가졌다. 웨이퍼의 초기 두께는 CDE ResMap 273 Four Point Probe를 사용하여 측정하였다. 초기 두께 측정 후, 시험 웨이퍼를 습식 세정 포뮬레이션에 침지시켰다. 5분 후, 상기 시험 웨이퍼를 습식 세정 포뮬레이션에서 꺼내고, 탈이온수로 3분간 세척하고 질소 하에서 완전히 건조시켰다. 각 웨이퍼의 두께를 측정하였다. 상기 공정을 10, 20, 40, 및 60분의 노출에서 반복하였다.
두께 측정은 각 시간 간격에서 측정하였고 각 세정 포뮬레이션에 대한 결과를 "최소자승법(least squares fit)" 모델을 사용하여 도시화하였다. 각 조성물의 "최소자승법" 모델의 계산된 기울기는 결과적으로 옹스트롬/분(Å/min)을 단위로 하는 에칭 속도이다. CoWP 에칭 속도 측정에서, 막 두께는 전형적인 엘립소메트릭 방법에 의해 용이하게 측정될 수 없는데, 왜냐하면 상기 CoWP막이 매우 얇고 밑에 있는 Cu가 입사빔의 반사를 일으키기 때문이다. 택일적인 방법으로서, CoWP층의 개방 회로 전위차(OCP)를 습식 세정 포뮬레이션에서의 침지의 시간 함수로서 측정하였다. 블랭킷 CoWP 기판 (1 × 4 cm2)을 500 ml 공기-포화된 습식 세정 포뮬레이션에 침지시키고 시간에 따른 전위차를 모니터링하였다. CoWP막의 OCP는 밑에 있는 Cu와 상당히 다르다. CoWP가 완전히 에칭되는 곳에서, 개방 회로 전위차는 Cu와 유사하다. Cu OCP에 도달하는데 걸리는 시간을 기록하고 CoWP층의 시작 두께를 알고 있으므로, CoWP 에칭 속도를 측정할 수 있다. CoWP 및 Cu 커플의 갈바닉 전류 측정에서, 다양한 습식 세정 포뮬레이션에 접촉했을 때, 전위 분극화(potential polarization)을 실행시켜 Cu와의 갈바닉 커플에서 CoWP의 부식 전류를 측정하였다. 블랭킷 CoWP 또는 Cu 기판(2 × 2 cm2)을 실온에서 공기-포화된 조건하에 강하게 교반되고 있는 500 ml의 습식 세정 포뮬레이션에 침지시켰다(600 RPM). 다음에 Ag/AgCI 표준 전극에 대하여 10 mV/s의 스캔 속도에서 -1 V 내지 0.1 V로 환원전류(Cathodic current)를 적용하였다. 분극화 곡선은 타펠 플롯(Tafel plots)처럼 그려졌다. 제로 전류 밀도로의 외삽법은 부식 전위를 준다(Ecorr). CoWP 및 Cu 분극화 곡선의 교차점에서의 전류 밀도는 CoWP 및 Cu 커플의 갈바닉 전류 밀도를 준다.
표 1은 비교 실시예 1 DHF(100:1)와 비교하여 본 발명의 습식 세정 포뮬레이션이 Co, CoWP 및 Cu에 대해 더욱 낮은 에칭 속도 및 더욱 낮은 갈바닉 전류 밀도 를 가짐을 보여준다. 표 1 및 표 2는 본 발명의 모든 습식 세정 포뮬레이션이 CoWP에 매우 낮은 에칭속도를 가지며 이는 CoWP 통합에 필수적임을 보여준다.
표 1: 블랭킷 CoWP 웨이퍼 및 Co 및 Cu 에칭 속도 상의 CoWP 양립가능성 데이터
Figure 112009078144232-PAT00001
NA: 사용할 수 없음
pH 측정은 실온에서 5% 수용액을 사용하여 이루어졌다.
표 2: 블랭킷 Co, CoWP 및 Cu 웨이퍼에 대한 에칭 속도 데이터
Figure 112009078144232-PAT00002
노출 온도 및 시간에 따른 세정 데이터의 요약을 표 3에 제공하였다. 시험 웨이퍼는 Cu/CoWP/ILD 스택에서 트렌치 및 바이어스를 특징으로 하는 에칭 및 애싱 후 페턴화된 웨이퍼이다. 이 공정에서, 하나 이상의 시험 웨이퍼를 400 ml의 각 습식 세정 포뮬레이션을 함유한 600 밀리리터(ml) 비이커에 두었다. 600 ml 비이커에는 분당 400번 회전하는 1" 교반 막대를 추가로 포함되었다. 다음에 그 안에 함유된 웨이퍼(들)을 갖는 습식 세정 포뮬레이션을 표 3에 제공된 시간 및 온도에서 가열하였다. 습식 세정 포뮬레이션에 노출된 후, 웨이퍼(들)을 탈이온수로 세척하고 질소로 건조시켰다. 웨이퍼를 에지(edge)를 제공하도록 쪼갠 다음, 웨이퍼 상의 여러 미리 예정된 위치에서 주사형 전자현미경(SEM)을 사용하여 측정하였고 결과를 세정 수행 및 CoWP 양립가능성에 대해 시각적으로 해석하였다. 표 3은 비교 실시예 2 DHF(800:1)가 25℃/30 second에서 잔류물을 완전히 세정하고 CoWP층을 제거함을 보여준다. 이는 DHF가 CoWP 캡핑층과 양립할 수 없음을 분명히 나타내는 것이다. 실시예 2 AW21028-85G 및 실시예 6 AW21028-67E를 포함하는 본 발명의 습식 세정 포뮬레이션의 경우 25℃/2 min에서 CoWP층을 언더컷팅(undercutting)하지않고 잔류물을 완벽히 세정하였다. 이들 결과는 본 발명의 습식 세정 포뮬레이션의 우수한 세정 효율 및 CoWP 양립가능성을 나타낸다.
표 3: 패턴화된 CoWP 웨이퍼의 세정 수행
Figure 112009078144232-PAT00003
블랭킷 다공성 ILD 양립가능성 데이터의 요약을 표 4 및 5에 제공하였다. 디에톡시메틸실란(DEMS)을 주성분으로 하는 다공성 유기실리케이트 글라스(OSG) 막을 통합된 증착 플랫폼인 Precision 5000을 사용하여 증착하였다. 화학적 전구체로서 DEMS 및 포로젠을 사용하여 <100> Si 8-12 ohm/cm 200 mm 웨이퍼 상에 증착막을 증착하였다. 막을 UV-경화하여 2.5의 유전 상수를 갖는 최종 다공성막을 제조하였다. 유전체막의 두께 및 굴절률을 SCI FilmTekTM 2000 반사계를 사용하여 측정하였다. k값 및 FTIR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy) 스펙트럼을 각각 MSI 일렉트로닉스 머큐리 프로브(Model Hg-401) 및 NEXUS 470 FT-IR 분광기를 사용하여 얻었다.
표 4는 DEMS-기반 다공성 OSG(k=2.5)를 갖는 본 발명의 습식 세정 포뮬레이션의 유전체 양립가능성을 요약한다. 2.5의 k값을 갖는 초기의 ILD 웨이퍼를 25℃에서 2분간 실시예 1 AW21028-83H, 실시예 2 AW21028-85G 및 실시예 3 AW21028-85H 의 습식 세정 포뮬레이션에서 처리하였다. 처리 후 막 두께, 굴절률 또는 k값에는 변화가 없었다. 표 5의 FTIR 데이터는 C-H/SiO2 및 Si-CH3/SiO2의 결합 유지가 대부분 일정함을 보여주는데, 이는 표면 Si-CH3 결합 및 SiO2 네트워크에 아무런 해가 없음을 나타낸다. 이들 결과는 본 발명의 습식 세정 포뮬레이션이 블랭킷 다공성 ILD 유전체에 부정적 영향을 주지 않음을 나타낸다.
표 4: 블랭킷 다공성 ILD PDEMS 2.5 양립가능성
Figure 112009078144232-PAT00004
표 5: 블랭킷 다공성 ILD PDEMS 2.5 양립가능성: FTIR
Figure 112009078144232-PAT00005
다공성 OSG 유전체 상에 패턴화된 트렌치 특성을 이용하여 에칭-손상된 유전체 측벽에 대한 습식 세정 포뮬레이션의 효과를 측정하였다. 패턴화된 웨이퍼를 90 nm 디자인 룰에 근거하여 제조하였다. 패턴화된 웨이퍼 공정 동안, 포토레지스트층을 다공성 OSG 유전체와 함께 기판 상에 코팅하였다. 사진식각 방법을 사용하여, 포토레지스트층에 패턴을 한정하였다. 다음에 패턴화된 포토레지스트층은 플 라즈마 에칭 처리되며, 상기 패턴은 기판으로 옮겨진다. 패턴화된 기판은 이후 에칭되고 애싱되어 원하는 트렌치 특성을 형성한다. 습식 세정 포뮬레이션으로 처리한 후, 유전체 트렌치(Ml trench)의 CD(critical demention) 변화를 SEM으로 측정하였으며 표 6에 제공하였다.
표 6은 25℃에서 2분간 실시예 2 AW21028-8G를 포함하는 본 발명의 습식 세정 포뮬레이션에서 처리된 후, CD(0.03 μm, 3%)의 최소 변화를 나타낸다. 대조적으로, 25℃에서 20초간 비교 실시예 1 DHF(100:1)에서 처리된 후에는 심한 CD 이동이 관찰되었다. 이들 결과는 본 발명의 습식 세정 포뮬레이션이 에칭-손상된 다공성 저유전체(low-k)와 양립가능함을 나타낸다.
표 6: 패턴화된 다공성 ILD PDEMS 2.5 양립가능성
Figure 112009078144232-PAT00006
상술한 데이터로부터 볼 수 있는 것처럼, 본 발명은 CoWP 에칭 및 CoWP/Cu 갈바닉 부식을 효과적으로 방지하고, CoWP를 갖거나 갖지 않는 Cu/low-k 패턴화된 웨이퍼를 능히 세정함이 증명되며, 다공성 저유전체(low-k)에 최소한의 영향만을 주는 습식 세정 포뮬레이션을 개시한다.
또한, 습식 세정 포뮬레이션은 하나 이상의 아래의 첨가제를 포함할 수 있다: 부식 억제제, 02 스캐빈저, 및 다른 첨가제. 첨가제(들)은 조성물의 pH 범위에 악영향을 주거나 주지않는 범위에서 첨가될 수 있다. 부식 억제제 및/또는 02 스캐빈저 첨가제와 함께, 아민 및/또는 사차 암모늄 하이드록사이드 대 유기산의 몰비율은 (a) 1과 같거나 (b) 1 초과이거나 (c) 1 미만이다.
상기 조성물의 예들은 아래와 같다:
실시예 10: AW21656-16D
탈이온수 53.45wt%
아세트산 1.05wt%
TEA 3.5wt%
글리세롤 40wt%
벤조트리아졸 2wt%
실시예 11: AW21656-16E
탈이온수 54.45wt%
아세트산 1.05wt%
TEA 3.5wt%
글리세롤 40wt%
벤조트리아졸 1wt%
실시예 12: AW21656-16F
탈이온수 54.95wt%
아세트산 1.05wt%
TEA 3.5wt%
글리세롤 40wt%
벤조트리아졸 0.5wt%
실시예 13: AW21656-19A
탈이온수 55.35wt%
아세트산 1.05wt%
TEA 3.5wt%
글리세롤 40wt%
벤조트리아졸 0.1wt%
실시예 14: AW21656-18A
탈이온수 54.95wt%
아세트산 1.05wt%
TEA 3.5wt%
글리세롤 40wt%
톨리트리아졸 0.5wt%
실시예 15: AW21656-19B
탈이온수 55.35wt%
아세트산 1.05wt%
TEA 3.5wt%
글리세롤 40wt%
톨리트리아졸 0.1wt%
실시예 16: AW21656-18G
탈이온수 53.45wt%
아세트산 1.05wt%
TEA 3.5wt%
글리세롤 40wt%
1,2,4-트리아졸 2wt%
실시예 17: AW21656-18C
탈이온수 54.95wt%
아세트산 1.05wt%
TEA 3.5wt%
글리세롤 40wt%
1,2,4-트리아졸 0.5wt%
실시예 18: AW21656-19C
탈이온수 55.35wt%
아세트산 1.05wt%
TEA 3.5wt%
글리세롤 40wt%
1,2,4-트리아졸 0.1wt%
실시예 19: AW21656-19D
탈이온수 50.45wt%
아세트산 1.05wt%
TEA 3.5wt%
글리세롤 40wt%
아스코르브산 5wt%
실시예 20: AW21656-18H
탈이온수 53.45wt%
아세트산 1.05wt%
TEA 3.5wt%
글리세롤 40wt%
아스코르브산 2wt%
실시예 21: AW21656-18D
탈이온수 54.95wt%
아세트산 1.05wt%
TEA 3.5wt%
글리세롤 40wt%
아스코르브산 0.5wt%
실시예 22: AW21656-18F
탈이온수 53.45wt%
아세트산 1.05wt%
TEA 3.5wt%
글리세롤 40wt%
카보하이드라자이드 2wt%
실시예 23: AW21656-18B
탈이온수 54.95wt%
아세트산 1.05wt%
TEA 3.5wt%
글리세롤 40wt%
카보하이드라자이드 0.5wt%
실시예 24: AW21656-16A
탈이온수 50.45wt%
아세트산 1.05wt%
TEA 3.5wt%
글리세롤 40wt%
카테콜 5wt%
실시예 25: AW21656-29A
탈이온수 64.91wt%
옥탄산 2wt%
TEA 2.59wt%
글리세롤 30wt%
아스코르브산 0.5wt%
실시예 26: AW21656-30D
탈이온수 56.9wt%
아세트산 1.05wt%
TEA 1.55wt%
글리세롤 40wt%
벤조트리아졸 0.5wt%
실시예 27: AW21656-30E
탈이온수 55.86wt%
아세트산 1.05wt%
TEA 2.59wt%
글리세롤 40wt%
벤조트리아졸 0.5wt%
실시예 28: AW21656-30H
탈이온수 56.9wt%
아세트산 1.05wt%
TEA 1.55wt%
글리세롤 40wt%
톨리트리아졸 0.5wt%
실시예 29: AW21656-30I
탈이온수 55.86wt%
아세트산 1.05wt%
TEA 2.59wt%
글리세롤 40wt%
톨리트리아졸 0.5wt%
실시예 30: AW21656-30F
탈이온수 56.9wt%
아세트산 1.05wt%
TEA 1.55wt%
글리세롤 40wt%
1,2,4-트리아졸 0.5wt%
실시예 31: AW21656-30G
탈이온수 55.86wt%
아세트산 1.05wt%
TEA 2.59wt%
글리세롤 40wt%
1,2,4-트리아졸 0.5wt%
바람직한 범위:
탈이온수 7-99.7wt%
유기산 0.2-5wt%
아민 및/또는 사차 암모늄 하이드록사이드 0.5-20wt%
용매 0-70wt%
부식 억제제 및/또는 02 스캐빈저 0.01-10wt%
접촉 시간 간격 0.1-5분
가장 바람직한 범위:
탈이온수 7-99.7wt%
유기산 0.5-3wt%
아민 및/또는 사차 암모늄 하이드록사이드 1.5-10wt%
용매 25-55wt%
부식 억제제 및/또는 02 스캐빈저 0.1-5wt%
접촉 시간 간격 0.5-2분
예시적인 유기 부식 억제제 및 02 스캐빈저:
또한, 여기서 기재한 조성물은 Cu, Co 및 CoWP에 대한 추가적인 공격을 감소시키기 위해 임의적으로 약 10wt% 이하, 또는 약 0.1 내지 약 5wt%의 부식 억제제 및/또는 산소 스캐빈저를 함유할 수도 있다. 부식 억제제의 예들은 트리아졸, 예컨대 1,2,4-트리아졸, 또는 예컨대 C1-C8 알킬, 아미노, 티올, 머캅토, 이미노, 카 복시 및 나이트로기로 치환된 트리아졸, 예컨대 벤조트리아졸, 5-카복실산 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 5-페닐벤조트리아졸, 5-나이트로-벤조트리아졸, 3-아미노-5-머캅토-1,2,4-트리아졸, 1-아미노-1,2,4-트리아졸, 하이드록시벤조트리아졸, 2-(5-아미노-펜틸)-벤조트리아졸, 1-아미노-1,2,3-트리아졸, 1-아미노-5-메틸-1,2,3-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 3-머캅토-1,2,4-트리아졸, 3-이소프로필-1,2,4-트리아졸, 5-페닐티올벤조트리아졸, 나프토트리아졸, 및 티아졸, 테트라졸, 이미다졸, 포스페이트, 티올 및 아진 예컨대 2-머캅토벤조이미다졸. 2-머캅토-벤조티아졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 2-머캅토티아졸린, 5-아미노테트라졸, 5-아미노-1,3,4-티아디아졸-2-티올, 2,4-디아미노-6-메틸-1,3,5-트리아진, 티아졸, 트리아진, 메틸테트라졸, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,5-펜타메틸렌테트라졸, 1-페닐-5-머캅토테트라졸, 디아미노메틸트리아진, 머캅토벤조티아졸, 이미다졸린 티온, 머캅토벤조이미다졸, 4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 5-아미노-1,3,4-티아디아졸-2-티올, 벤조티아졸, 트리톨릴 포스페이트, 인디아졸, 등이 될 수 있다. 적당한 부식 억제제는 추가로 유기산, 유기산 염, 페놀, 하이드록실아민 또는 이들의 산염을 포함한다. 특정 부식 억제제의 예들은 시트르산, 안트라닐산, 살리실산, 락트산, 이미노디아세트산, 벤조산, 이소프탈산, 말레산, 푸말산, D,L-말산, 말론산, 프탈산, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 레소시놀, 디에틸 하이드록실아민 및 이들의 락트산 및 시트르산염 등을 포함한다. 적당한 부식 억제제의 다른 실시예는 프럭토오스, 암모늄 티오설페이트, 글리신, 테트라메틸구아니딘, 벤조구안아민, 멜라민, 구아닌, 아데닌, 티오글리세롤, 살리실아미드, 및 디메틸아세토아세트아미 드를 포함한다. 부식 억제제가 유기산인 구체예에서, 상기 유기산은 용액에서 사용된 것과 동일할 수 있다.
예시적인 산소 스캐빈저는 아스코르브산, 카테콜, 카보하이드라자이드, 갈릭산, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 사이클로헥산디온, 하이드라진, 설파이트, 비설페이트, 및/또는 나이트라이트(nitrilte)를 포함한다.
또한, 조성물은 하나 이상의 아래의 첨가제를 포함할 수 있다: 계면활성제, 킬레이팅제, 화학적 개질제, 염료, 살생물제, 및 다른 첨가제. 첨가제(들)은 조성물의 pH 범위에 악영향을 주지않는 범위에서 첨가될 수 있다. 몇몇 대표적인 첨가제의 예들은 아세틸렌(acetylenics) 알코올 및 이들의 유도체, 아세틸렌 디올(비이온성 알콕시화되고/거나 자가-유화성(self-emulsifiable) 아세틸렌 디올 계면활성제) 및 이들의 유도체, 알코올, 사차 아민 및 디-아민, 아미드(비양성자성 용매 예컨대 디메틸 포름아미드 및 디메틸 아세트아미드 포함), 알킬 알칸올아민(예컨대 디에탄올에틸아민), 및 킬레이팅제 예컨대 베타-디케톤, 베타-케토이민, 카복실산, 말산 및 타타르산 기반 에스터 및 디에스터 및 이들의 유도체, 및 삼차 아민, 디아민 및 트리아민을 포함한다. 특정 아세틸렌 디올은 에어 프로덕츠 앤 케미컬사(Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, Pennsylvania, USA)로부터 구입가능한 서피놀(Surfynol) 465 계면활성제를 포함한다. 서피놀 465는 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올인데, 10 에틸렌 옥사이드 단위가 에톡시화되어 있다. 미국특허 제6,717,019호 컬럼 9, 46째줄을 참조하라.
비교 실시예:
비교 실시예 3 AW21656-30B
탈이온수 57.40wt%
아세트산 1.05wt%
TEA 1.55wt%
글리세롤 40wt%
비교 실시예 4 AW21656-30C
탈이온수 56.36wt%
아세트산 1.05wt%
TEA 2.59wt%
글리세롤 40wt%
표 7 및 8은 추가적인 부식 억제제 및/또는 02 스캐빈저를 갖는 습식 세정 포뮬레이션의 금속 에칭 속도 데이터를 요약한다. 부식 억제제 및/또는 02 스캐빈저, 및/또는 둘 이상의 부식 억제제 및/또는 02 스캐빈저의 조합은 pH >7 또는 pH <7에서 금속을 갖는 조성물의 양립가능성을 개선하는데 유용하다.
표 7: 블랭킷 Co, CoWP 및 Cu 웨이퍼 상의 에칭 속도 데이터
Figure 112009078144232-PAT00007
표 8: 블랭킷 Co, CoWP 및 Cu 웨이퍼 상의 에칭 속도 데이터
Figure 112009078144232-PAT00008
도 1은 임의의 세정 화학물질이 접촉되기 이전의 CoWP 캡핑층을 갖는 패턴화된 웨이퍼의 주사형 전자현미경 (SEM)이다. 1은 구리층, 2는 CoWP 캡핑층, 3은 ILD층, 4는 관통홀 및 5는 에칭/애싱 후 잔류물을 나타낸다.
도 2는 25℃에서 2분간 실시예 2 AW21028-85G를 포함하는 본 발명의 포뮬레이션과 접촉시켜 세정한 후의 CoWP 캡핑층을 갖는 패턴화된 웨이퍼의 SEM이다. 1은 구리층, 2는 CoWP 캡핑층, 3은 ILD층, 4는 관통홀 및 5는 에칭/애싱 후 잔류물을 나타낸다.
도 3은 25℃에서 2분간 실시예 3 AW21028-85H를 포함하는 본 발명의 포뮬레이션과 접촉시켜 세정한 후의 CoWP 캡핑층을 갖는 패턴화된 웨이퍼의 SEM이다. 1은 구리층, 2는 CoWP 캡핑층, 3은 ILD층, 4는 관통홀 및 5는 에칭/애싱 후 잔류물을 나타낸다.
도 4는 25℃에서 2분간 실시예 6 AW21028-67E를 포함하는 본 발명의 포뮬레이션과 접촉시켜 세정한 후의 CoWP 캡핑층을 갖는 패턴화된 웨이퍼의 SEM이다. 1은 구리층, 2는 CoWP 캡핑층, 3은 ILD층, 4는 관통홀 및 5는 에칭/애싱 후 잔류물을 나타낸다.
도 5는 25℃에서 30초간 비교 실시예 2 DHF(800:1)를 포함하는 비교 기술의 포뮬레이션과 접촉시켜 세정한 후의 CoWP 캡핑층을 갖는 패턴화된 웨이퍼의 SEM이다. 1은 구리층, 2는 CoWP 캡핑층, 3은 ILD층, 4는 관통홀 및 5는 에칭/애싱 후 잔류물을 나타낸다.

Claims (29)

  1. CoWP 특성을 갖는 반도체 기판으로부터 에칭 및 애싱 후 잔류물의 제거를 위한 비-불화 습식 세정 포뮬레이션으로서,
    탈이온수;
    유기산;
    아민 및/또는 사차 암모늄 하이드록사이드;
    임의적으로 부식 억제제; 비수용성 유기 극성 용매 및 산소 스캐빈저 중 하나 이상을 필수적으로 포함하며,
    여기서 상기 포뮬레이션이 CoWP 특성과 양립할 수 있으며 (a) 아민 및/또는 사차 암모늄 하이드록사이드 대 유기산의 몰비율이 7-14 범위의 pH를 제공하거나; (b) 상기 포뮬레이션이 부식 억제제를 포함하는 습식 세정 포뮬레이션.
  2. 제 1 항에 있어서, pH가 7-11의 범위에서 유지되는 습식 세정 포뮬레이션.
  3. 제 1 항에 있어서, 비수용성 유기 극성 용매를 포함하는 습식 세정 포뮬레이션.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 유기산이 유기산의 염인 습식 세정 포뮬레이션.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 유기산이 지방족 또는 방향족 카복실산, 아미노산, 설폰산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 펜탄산, 3-메틸부탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 도데칸산, 트리데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 도데칸이산, 2-메틸헵탄산, 2-헥실데칸산, 옥살산, 말론산, 말레산, 푸말산, 숙신산, 이타콘산, 글루타르산, 아디프산, 말산, 타타르산, 아크릴산, 메타크릴산, 시트르산, 락트산, 글리콜산, 아스코르브산, 안트라닐산, 갈릭산, 벤조산, 이소프탈산, 프탈산, 트리멜리틱산, 피로멜리틱산, 살리실산, 2,4-디하이드록시 벤조산, 글리신, 디하이드록시 에틸 글리신, 알라닌, 발린, 루신, 아스파라긴, 글루타민, 아스파르트산, 글루타르산, 리신, 아르기닌, 이미노 디아세트산, 니트릴로 트리아세트산, 에틸렌디아민 테트라아세트산, 1,2-사이클로헥사디아민 테트라아세트산, 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산, 벤질 설폰산, p-톨루엔 설폰산, 2-(N-몰포리노)에탄설폰산, N-(2-하이드록시에틸)피페라진-N'-(에탄설폰산), 3-[N,N-비스(2-하이드록시에틸)아미노]-2-하이드록시프로판설폰산, 4-(N-몰포리노)부탄설폰산, N-(2-하이드록시에틸)피페라진-N'-(2-하이드록시프로판설폰산), N-(2-하이드록시에틸)피페라진-N'-(3-프로판설폰산), 2-(N-사이클로헥실아미노)에탄설폰산 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 습식 세정 포뮬레이션.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 아민이 지방족 또는 방향족 일차, 이차, 삼차 아민, 디아민 및 트리아민, 알칸올아민, 지방족고리형(alicyclic) 아민, 헤테로고리형 아 민, 하이드록실아민, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 모노에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디에탄올아민, N-메틸 에탄올아민, N-에틸 에탄올아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸 에탄올아민, N-메틸 디에탄올아민, N-에틸 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 사이클로헥실아민, 디사이클로헥실아민, 피롤, 피롤리딘, 피리딘, 몰포린, 피라진, 피페리딘, 벤질아민, 디벤질아민, N-메틸 벤질아민, N-에틸 벤질아민, 하이드록실아민, N-메틸 하이드록실아민, N,N-디메틸 하이드록실아민, N,N-디에틸 하이드록실아민, N-메틸모노에탄올 아민 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 습식 세정 포뮬레이션.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 사차 암모늄 하이드록사이드가 하기 화학식을 갖는 습식 세정 포뮬레이션:
    [N-R1R2R3R4]+OH-
    여기서, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 알킬기, 하이드록시알킬기, 또는 이들의 조합이고;
    여기서, 알킬은 1 내지 20개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 치환되지 않은 탄화수소기이고;
    여기서, 하이드록시알킬은 1 내지 20개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형의 치환되지 않은 하이드록실-함유 탄화수소기이다.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 사차 암모늄 하이드록사이드의 알킬기가 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 습식 세정 포뮬레이션.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 사차 암모늄 하이드록사이드의 알킬기가 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 습식 세정 포뮬레이션.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 사차 암모늄 하이드록사이드의 하이드록시알킬기가 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 습식 세정 포뮬레이션.
  11. 제 7 항에 있어서, 상기 사차 암모늄 하이드록사이드의 하이드록시알킬기가 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 습식 세정 포뮬레이션.
  12. 제 7 항에 있어서, 상기 사차 암모늄 하이드록사이드의 알킬기가 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 및 tert-부틸 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 습식 세정 포뮬레이션.
  13. 제 7 항에 있어서, 상기 사차 암모늄 하이드록사이드의 하이드록시알킬기가 하이드록시에틸, 하이드록시프로필 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택 된 습식 세정 포뮬레이션.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 사차 암모늄 하이드록사이드가 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAH), 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 트리메틸에틸암모늄 하이드록사이드, (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드, (2-하이드록시에틸)트리에틸암모늄 하이드록사이드, (2-하이드록시에틸)트리프로필암모늄 하이드록사이드, (1-하이드록시프로필)트리메틸암모늄 하이드록사이드, 에틸트리메틸암모늄 하이드록사이드, 디에틸디메틸암모늄 하이드록사이드, 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 습식 세정 포뮬레이션.
  15. 제 3 항에 있어서, 상기 비수용성 유기 극성 용매가 디메틸아세트아미드(DMAC), N-메틸 피롤리디논(NMP), 디메틸설폭시드(DMSO), 테트라메틸렌 설폰, 디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, 포름아미드, 디메틸-2-피페리돈(DMPD), 테트라하이드로퍼푸릴 알코올, 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 하이드록시아미드, 아미노 알코올, 디올, 폴리올, (C2-C20)알칸디올, (C3-C20)알칸트리올, 고리형 알코올, 치환된 알코올, 프로필렌 글리콜, 디아세톤 알코올 및 1,4-사이클로헥산디메탄올, 글리콜 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에 테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노이소부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디이소프로필 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 1-메톡시-2-부탄올, 2-메톡시-1-부탄올, 2-메톡시-2-메틸부탄올, 2-(2-부톡시에톡시)에탄올 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 습식 세정 포뮬레이션.
  16. 제 1 항에 있어서, 트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 5-카복실산 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 5-페닐-벤조트리아졸, 5-나이트로-벤조트리아졸, 3-아미노-5-머캅토-1,2,4-트리아졸, 1-아미노-1,2,4-트리아졸, 하이드록시벤조트리아졸, 2-(5-아미노-펜틸)-벤조트리아졸, 1-아미노-1,2,3-트리아졸, 1-아미노-5-메틸- 1,2,3-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 3-머캅토-1,2,4-트리아졸, 3-이소프로필-1,2,4-트리아졸, 5-페닐티올벤조트리아졸, 나프토트리아졸, 티아졸, 테트라졸, 이미다졸, 포스페이트, 티올, 아진, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토-벤조티아졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 2-머캅토티아졸린, 5-아미노테트라졸, 5-아미노-1,3,4-티아디아졸-2-티올, 2,4-디아미노-6-메틸-1,3,5-트리아진, 티아졸, 트리아진, 메틸테트라졸, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,5-펜타메틸렌테트라졸, 1-페닐-5-머캅토테트라졸, 디아미노메틸트리아진, 머캅토벤조티아졸, 이미다졸린 티온, 머캅토벤조이미다졸, 4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 5-아미노-1,3,4-티아디아졸-2-티올, 벤조티아졸, 트리톨릴 포스페이트, 인디아졸, 유기산, 유기산염, 페놀, 하이드록실아민, 시트르산, 안트라닐산, 살리실산, 락트산, 이미노디아세트산, 벤조산, 이소프탈산, 말레산, 푸말산, D,L-말산, 말론산, 프탈산, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 레소시놀, 디에틸 하이드록실아민, 프럭토오스, 암모늄 티오설페이트, 글리신, 테트라메틸구아니딘, 벤조구안아민, 멜라민, 구아닌, 아데닌, 티오글리세롤, 살리실아미드, 디메틸아세토아세트아미드 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 부식 억제제를 포함하는 습식 세정 포뮬레이션.
  17. 제 1 항에 있어서, 아스코르브산, 카테콜, 카보하이드라자이드, 갈릭산, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 사이클로헥산디온, 하이드라진, 설파이트, 비설페이트, 나이트라이트 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 산소 스캐빈저를 포함하는 습식 세정 포뮬레이션.
  18. 제 1 항에 있어서, 하기 조성 범위를 갖는 습식 세정 포뮬레이션:
    탈이온수 7-99.7wt%
    유기산 0.2-5wt%
    아민 및/또는 사차 암모늄 하이드록사이드 0.5-20wt%
    용매 0-70wt%.
  19. 제 1 항에 있어서, 하기 조성 범위를 갖는 습식 세정 포뮬레이션:
    탈이온수 7-99.7wt%
    유기산 0.5-3wt%
    아민 및/또는 사차 암모늄 하이드록사이드 1.5-10wt%
    용매 25-55wt%.
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 아민 및/또는 사차 암모늄 하이드록사이드 대 유기산의 몰비율이 1과 같거나 이를 초과하는 습식 세정 포뮬레이션.
  21. 제 1 항에 있어서, CoWP 양립가능성이 2.5 Å/min을 초과하지 않는 CoWP 에칭 속도를 포함하는 습식 세정 포뮬레이션.
  22. CoWP 특성을 갖는 반도체 기판으로부터 에칭 및 애싱 후 잔류물의 제거를 위 한 비-불화 습식 세정 포뮬레이션으로서,
    탈이온수;
    아세트산;
    트리에탄올 아민 및 N-메틸 모노에탄올 아민으로 구성되는 군으로부터 선택된 아민;
    글리세롤;
    임의적으로 부식 억제제 및 산소 스캐빈저 중 하나 이상을 필수적으로 포함하며,
    여기서 상기 포뮬레이션이 CoWP 특성과 양립할 수 있으며 (a) 아민 대 유기산의 몰비율이 7-14 범위의 pH를 제공하거나; (b) 상기 포뮬레이션이 부식 억제제를 포함하는 습식 세정 포뮬레이션.
  23. CoWP 특성을 갖는 반도체 기판으로부터 에칭 및 애싱 후 잔류물의 제거를 위한 비-불화 습식 세정 포뮬레이션으로서,
    탈이온수;
    옥탄산;
    트리에탄올 아민;
    글리세롤;
    임의적으로 부식 억제제 및 산소 스캐빈저 중 하나 이상을 필수적으로 포함하며,
    여기서 상기 포뮬레이션이 CoWP 특성과 양립할 수 있으며 (a) 아민 대 유기산의 몰비율이 7-14 범위의 pH를 제공하거나; (b) 상기 포뮬레이션이 부식 억제제를 포함하는 습식 세정 포뮬레이션.
  24. CoWP 특성을 갖는 반도체 기판으로부터 에칭 및 애싱 후 잔류물의 제거를 위한 비-불화 습식 세정 포뮬레이션으로서,
    탈이온수;
    아스코르브산;
    트리에탄올 아민;
    글리세롤을 필수적으로 포함하는 습식 세정 포뮬레이션.
  25. CoWP 특성을 갖는 반도체 기판으로부터 에칭 및 애싱 후 잔류물의 습식 세정 제거를 위한 방법에 관한 것으로서,
    CoWP 특성을 갖는 반도체 기판을 제공하는 단계; 및
    상기 기판과 탈이온수; 유기산; 아민 및/또는 사차 암모늄 하이드록사이드를 포함하는 습식 세정 포뮬레이션을 접촉시키는 단계를 포함하며,
    여기서 상기 포뮬레이션은 CoWP 특성과 양립할 수 있으며 (a) 아민 및/또는 사차 암모늄 하이드록사이드 대 유기산의 몰비율이 7-14 범위의 pH를 제공하거나; (b) 상기 포뮬레이션이 부식 억제제를 포함하는 습식 세정 제거를 위한 방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 CoWP 특성이 구리 금속 특성과 인접하는 습식 세정 제거를 위한 방법.
  27. 제 25 항에 있어서, 상기 기판이 다공성 저유전체 특성을 포함하는 습식 세정 제거를 위한 방법.
  28. 제 25 항에 있어서, 상기 접촉 동안 온도가 20 내지 45℃의 범위인 습식 세정 제거를 위한 방법.
  29. 제 25 항에 있어서, 상기 접촉이 0.1 내지 5분의 범위의 시간 동안 수행되는 습식 세정 제거를 위한 방법.
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