JP4442017B2

JP4442017B2 - レジスト剥離剤

Info

Publication number: JP4442017B2
Application number: JP2000316835A
Authority: JP
Inventors: 靖原
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2000-10-11
Filing date: 2000-10-11
Publication date: 2010-03-31
Anticipated expiration: 2020-10-11
Also published as: JP2002116558A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路、プリント配線基板の製造工程におけるフォトレジスト層を剥離するためのレジスト剥離剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路は、基体上にフォトレジストを塗布し、露光、現像の後、エッチングを行い、回路を形成した後、フォトレジストを基体上から剥離するか、回路形成の後、アッシングを行い、レジストを除去した後、残ったレジスト残渣を剥離する方法で製造される。フォトレジストを基体上から剥離するため、あるいはレジスト残渣を基体上から剥離するため、従来、様々なレジスト剥離剤が提案されてきた。特開昭６２−４９３５５号公報にはアルカノールアミン類を用いたレジスト剥離液組成物が開示されている。ところが、アルカノールアミンを用いた剥離液組成物では、ドライエッチング、アッシング、イオン注入などの処理をされ無機的性質に変質したレジスト残渣の剥離には不十分となっている。そこで、最近になってより剥離性の優れたレジスト用剥離液組成物としてヒドロキシルアミンを含むものが提案された。例えば特開平４−２８９８６６号公報には、ヒドロキシルアミンとアルカノールアミンを含むレジスト用剥離液組成物が、特開平６−２６６１１９号公報にはヒドロキシルアミン、アルカノールアミン、カテコールを含むレジスト用剥離液組成物が提案されている。このヒドロキシルアミンを含むレジスト用剥離組成物は優れた剥離性を示すものの、アルミ合金、チタンに対して腐食を起こすという問題があるため、防食剤を添加して使用することが提案されている（特開平９−９６９１１号公報）。しかし、根本的にヒドロキシルアミンという化合物は不安定であり、分解、爆発などの危険性がある。そのため、ヒドロキシルアミンを含まないレジスト剥離剤の開発が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来提案されてきたレジスト剥離剤は、剥離性が不十分であったり、またアルミ合金やチタンに対して腐食を起こすという問題がある。またヒドロキシルアミンは不安定で、分解、爆発の危険性がある。そのため、本発明の目的は、ヒドロキシルアミンを含有せず、優れたレジスト剥離性を示すとともに、アルミ合金やチタンに対して腐食を起こさないレジスト剥離剤を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、レジスト剥離剤について鋭意検討した結果、Ｎ−アミノ化環状アミンから成るレジスト剥離剤が金属材料を腐食させることがなく、かつレジスト剥離性に優れたレジスト剥離剤として用いることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、Ｎ−アミノ化環状アミン必須成分とすることを特徴とするレジスト剥離剤である。
【０００６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００７】
本発明のレジスト剥離剤の必須成分は、Ｎ−アミノ化環状アミンである。Ｎ−アミノ化環状アミンとは、環状アミンの窒素にアミノ基が配位した化合物であり、下記一般式（１）で表される。
【０００８】
【化１】

【０００９】
（式中、Ａ，Ｂ，Ｘは、それぞれ独立して−ＣＲ¹Ｒ²−，−Ｏ−，−ＮＲ³−又は−Ｓ−を示す。ここでＲ¹〜Ｒ³は、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
Ｎ−アミノ化環状アミンを例示すると、Ｎ−アミノモルホリン、Ｎ−アミノ−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ−アミノ−Ｎ’−エチルピペラジン、Ｎ−アミノ−Ｎ’−プロピルピペラジン、Ｎ−アミノ−Ｎ’−ブチルピペラジン、Ｎ−アミノピペラジン、Ｎ−アミノピペリジン、Ｎ−アミノピロリジン、Ｎ−アミノオキサゾリジン、Ｎ−アミノピラゾリジン、及びＮ−アミノチアゾリジンからなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
【００１０】
本発明のレジスト剥離剤の必須成分である、Ｎ−アミノ化環状アミンの製造方法は特に限定されないが、例えば、▲１▼環状アミンに亜硝酸塩を反応させて、ニトロソアミンとした後、還元し、Ｎ−アミノ化環状アミンとする方法、▲２▼環状エーテルにヒドラジンを酸存在下、反応させ、Ｎ−アミノ化環状アミンとする方法、▲３▼ジオールにヒドラジンを酸存在下、反応させ、Ｎ−アミノ化環状アミンとする方法等がある。
【００１１】
例えば、Ｎ−アミノピペリジンを製造する場合についてさらに具体的に示すと、
▲１▼の場合、ピペリジンに亜硝酸塩を反応させた後、硫酸存在下、金属亜鉛で還元する方法、▲２▼の場合、テトラヒドロピランにヒドラジン塩酸塩を塩酸存在下、反応させる方法、▲３▼の場合、１，５-ペンタンジオールにヒドラジン塩酸塩を塩酸存在下、反応させる方法等があるが、いずれの方法を用いても、一向に差し支えない。
【００１２】
本発明のレジスト剥離剤は、Ｎ−アミノ化環状アミン以外の成分を含んでいても良く、アミン類、水溶性有機溶媒、及び水からなる群より選ばれる少なくとも一種を添加しても良い。
【００１３】
レジスト剥離剤に添加できるアミン類は、レジスト剥離剤として一般に使用しているものを用いることができる。アミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリンなどのアルカノールアミン類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、トリエチレンジアミンなどのエチレンアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルピペラジンなどのＮ−アルキルエチレンアミン類、エチレンアミン以外のプロパンジアミン、ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのジアミン類、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，２，４，５−テトラメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、モルホリン、シクロヘキシルアミン、２−エチル−ヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリンなどのモノアミン類、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどのアルキルアミン類が挙げられる。また、腐食、危険性を鑑みれば好ましいことではないが、ヒドロキシルアミン類も添加することができる。これらアミン類は単独で使用しても良いし、二種類以上を混合して使用しても良い。
【００１４】
本発明のレジスト剥離剤には水溶性有機溶媒を添加することができる。この水溶性有機溶媒もレジスト剥離剤として一般に使用しているものを使用することができる。水溶性有機溶媒を例示すると、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、ジメチルスルホン、ジエチルスルホンなどのスルホン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドンなどのラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどのイミダゾリジノン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどのグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類が挙げられる。これら水溶性有機溶媒は単独で使用しても良いし、二種類以上を混合して使用しても良い。
【００１５】
Ｎ−アミノ化環状アミン、水、アミン類、有機溶媒の比率は、それぞれ使用する化合物が異なると、変化するため限定することは困難であるが、Ｎ−アミノ化環状アミンが１〜５０重量％、水が１〜５０重量％、アミン類が１〜５０重量％、有機溶媒が２０〜８０重量％である。この範囲をはずれても使用できないことはないが、レジストの剥離性が低下する。
【００１６】
本発明のレジスト剥離剤は、ポジ型、ネガ型を含めて、アルカリ水溶液で現像できるレジストに利用できる。
【００１７】
本発明のレジスト剥離剤は、無機質基体上に塗布されたフォトレジスト膜、又は無機基体上に塗布されたフォトレジスト膜をドライエッチング後に残存するフォトレジスト層、あるいはドライエッチング後にアッシングを行い残存するフォトレジスト残渣物などを剥離する場合に用いられる。その際には、加熱、超音波などでレジスト層やレジスト残渣物等の剥離を促進しても良い。
【００１８】
本発明のレジスト剥離剤の使用方法は浸漬法が一般的であるが、その他の方法を使用しても一向に差し支えない。
【００１９】
【実施例】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
実施例１〜実施例４、比較例１〜比較例２
アルミ合金の導電性膜を有したシリコンウェハ上に、市販のポジ型フォトレジストを２μｍの厚みで塗布し、プリベークした。次いで、マスクパターンを介して露光し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドで現像した。エッチングを行った後、プラズマアッシング処理を行った。このシリコンウェハを表１に示す剥離液に６０℃×１０分浸漬し、その後水洗いし、乾燥した。表面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジスト変質膜の剥離性、及びアルミの腐食性を調べ、その結果を表１に示した。
【００２１】
【表１】

【００２２】
＜変質膜の剥離性＞
変質膜の剥離性は以下の様に評価した。
【００２３】
○：剥離性良好
△：一部残存物有り
×：大部分残存していた
＜アルミの腐食性＞
アルミの腐食性は以下の様に評価した。
【００２４】
○：腐食なし
△：一部腐食有り
×：腐食が激しい
なお、表１の記載を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。
【００２５】
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
ＴＥＴＡ：トリエチレンテトラミン
ＡＭ：Ｎ−アミノモルホリン
ＡＰ：Ｎ−アミノピロリジン
ＡＭＰ：Ｎ−アミノ−Ｎ’−メチルピペラジン
ＡＯ：Ｎ−アミノオキサゾリジン
【００２６】
【発明の効果】
本発明のレジスト剥離剤は、不安定で危険性の高いヒドロキシルアミンを含まず、腐食性が小さく、剥離性に優れたレジスト剥離剤として使用できる。

Claims

Ｎ−アミノ化環状アミンを必須成分とすることを特徴とするレジスト剥離剤。
Ｎ−アミノ化環状アミンが、Ｎ−アミノモルホリン、Ｎ−アミノ−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ−アミノ−Ｎ’−エチルピペラジン、Ｎ−アミノ−Ｎ’−プロピルピペラジン、Ｎ−アミノ−Ｎ’−ブチルピペラジン、Ｎ−アミノピペラジン、Ｎ−アミノピペリジン、Ｎ−アミノピロリジン、Ｎ−アミノオキサゾリジン、Ｎ−アミノピラゾリジン、及びＮ−アミノチアゾリジンから成る群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト剥離剤。
Ｎ−アミノ化環状アミンに、アミン類、水溶性有機溶媒、及び水から成る群より選ばれる少なくとも一種を添加することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のレジスト剥離剤。
アミン類が、イミダゾール類、アルカノールアミン類、エチレンアミン類、Ｎ−アルキルエチレンアミン類、プロパンジアミン，ブタンジアミン，ヘキサメチレンジアミンなどのジアミン類、モルホリン，シクロヘキシルアミン，２−エチル−ヘキシルアミン，ベンジルアミン，アニリンなどのモノアミン類、トリエチルアミン，トリプロピルアミン，トリブチルアミンなどのアルキルアミン類、及びヒドロキシルアミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載のレジスト剥離剤。
水溶性有機溶媒が、スルホキシド類、スルホン類、アミド類、ラクタム類、イミダゾリジノン類、グリコール類、及びグリコールエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載のレジスト剥離剤。