JP2001083713A

JP2001083713A - ホトレジスト用剥離液およびこれを用いたホトレジスト剥離方法

Info

Publication number: JP2001083713A
Application number: JP25811899A
Authority: JP
Inventors: Kazumasa Wakiya; 和正脇屋; Masaichi Kobayashi; 政一小林
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1999-09-10
Filing date: 1999-09-10
Publication date: 2001-03-30
Anticipated expiration: 2019-09-10
Also published as: TW556053B; US6638899B1; JP3410403B2; KR20010030323A; KR100674387B1

Abstract

(57)【要約】【課題】アッシング処理後に生じるホトレジスト変質
膜、エッチング残渣物（金属デポジション）等の残渣物
の剥離性に優れ、かつ、水でのリンス処理時、基板の防
食性に優れるホトレジスト用剥離液およびこれを用いた
ホトレジスト剥離方法を提供する。【解決手段】（ａ）フッ化水素酸と金属イオンを含ま
ない塩基との塩、（ｂ）水溶性有機溶媒、（ｃ）塩基性
物質、および（ｄ）水を配合してホトレジスト用剥離液
とする。そして、基板上に設けたホトレジストパターン
をマスクとして、該基板にエッチング、続いてアッシン
グ処理をした後、上記剥離液を用いてホトレジストパタ
ーンを剥離し、次いで基板を水でリンス処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ホトレジスト用剥
離液およびこれを用いたホトレジスト剥離方法に関す
る。さらに詳しくは、ホトリソグラフィーにおいて、エ
ッチング処理し、続いてアッシング処理した後に生じる
ホトレジスト変質膜はエッチング残渣物（金属デポジシ
ョン）等の残渣物の剥離性に優れるとともに、剥離時の
防食性に優れ、かつ、水でのリンス処理時、基板の防食
性に優れるホトレジスト用剥離液およびこれを用いたホ
トレジスト剥離方法に関する。本発明はＩＣやＬＳＩ等
の半導体素子あるいは液晶パネル素子の製造に好適に使
用される。

【０００２】

【従来の技術】ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネ
ル素子は、基板上にＣＶＤ蒸着された金属膜やＳｉＯ₂
膜等の絶縁膜上にホトレジストを均一に塗布し、これを
選択的に露光、現像処理をしてホトレジストパターンを
形成し、このパターンをマスクとして上記ＣＶＤ蒸着さ
れた金属膜やＳｉＯ₂膜等の絶縁膜が形成された基板を
選択的にエッチングし、微細回路を形成した後、不要の
ホトレジスト層を除去して製造される。かかる不要のホ
トレジスト層除去には、従来、安全性、剥離性の点から
種々の有機系剥離液が用いられていた。

【０００３】ここで上記ＣＶＤ蒸着された金属膜として
は、アルミニウム（Ａｌ）；アルミニウム−ケイ素（Ａ
ｌ−Ｓｉ）、アルミニウム−銅（Ａｌ−Ｃｕ）、アルミ
ニウム−ケイ素−銅（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ）等のアルミニ
ウム合金（Ａｌ合金）；チタン（Ｔｉ）；チタンナイト
ライド（ＴｉＮ）、チタンタングステン（ＴｉＷ）等の
チタン合金（Ｔｉ合金）；タンタル（Ｔａ）、窒化タン
タル（ＴａＮ）、タングステン（Ｗ）、窒化タングステ
ン（ＷＮ）、銅（Ｃｕ）等が挙げられる。また、これ以
外にも、有機ＳＯＧ（スピン・オン・グラス）層等の層
間絶縁層も用いられ得る。これら金属膜、絶縁膜、層間
絶縁層等は、単層〜複数層にて基板上に形成される。

【０００４】ところで近年の集積回路の高密度化に伴
い、より高密度の微細エッチングが可能なドライエッチ
ングが主流となっている。また、エッチング後の不要な
ホトレジスト層除去に際し、プラズマアッシングが行わ
れている。これらエッチング、アッシング処理により、
パターンの側部や底部等に、変質膜残留物が角状となっ
て残存したり、あるいは他成分由来の残渣物が付着して
残存し、またエッチング時の金属膜を削るときに金属デ
ポジションが発生してしまう。そこでこれらが完全に除
去されないと、半導体製造の歩留まり低下をきたすなど
の問題を生じる。

【０００５】特に最近の基板のより一層の高集積化、高
密度化においては、エッチング、アッシングの条件もよ
り一層過酷なものとなり、金属配線の防食性、残渣物の
剥離性等に対する要求も従来に比べて格段に高いものと
なっており、従来の剥離液では現在の超微細化プロセス
に対応できなくなっている。

【０００６】ホトレジスト剥離液やアッシング後の変質
膜除去液として、フッ化水素酸等のフッ素系化合物を含
有する組成物が多用されているが、このような例とし
て、例えば、特定の第四級アンモニウム塩とフッ素化合
物、さらには有機溶媒を含有する半導体装置洗浄剤（特
開平７−２０１７９４号公報）、フッ化水素酸と金属イ
オンを含まない塩基との塩、および水溶性有機溶媒を含
み、系のｐＨが５〜８のレジスト用剥離液組成物（特開
平９−１９７６８１号公報）、フッ素化合物、水溶性有
機溶剤、および水をそれぞれ特定量含有する半導体装置
用洗浄剤（特開平１１−６７６３２号公報）、特定の第
四級アンモニウム水酸化物、酸化還元電位を有する求核
アミン化合物、糖類および／または糖アルコール類、水
をそれぞれ特定の配合割合で含有する剥離剤（特開平９
−２８３５０７号公報）等が知られている。

【０００７】しかしこれら各公報に記載の従来の剥離
液、洗浄剤では、最近の高集積、高密度化した基板上に
形成された金属配線の腐食を実用レベルにまで防止し得
るまでには至っていない。

【０００８】また、フッ化水素酸等のフッ素系化合物を
含有する剥離液、洗浄剤では、剥離や洗浄等の処理後、
通常水リンス処理を行うが、このとき腐食が起こりやす
いという問題がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたもので、特に最近の高集積化した基板上に
形成された金属層のエッチング処理、続いてアッシング
処理した後に発生するデポジション（残渣物）、ホトレ
ジスト変質膜等の剥離性に優れるとともに、剥離時の防
食に優れ、かつ、水リンス処理時、基板の防食性に優れ
るホトレジスト用剥離液およびこれを用いたホトレジス
ト剥離方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明は、（ａ）フッ化水素酸と金属イオンを含まな
い塩基との塩、（ｂ）水溶性有機溶媒、（ｃ）塩基性物
質、および（ｄ）水を含有してなる、ホトレジスト用剥
離液を提供する。

【００１１】また本発明は、基板上に設けたホトレジス
トパターンをマスクとして、該基板にエッチング処理
し、続いてアッシング処理をした後、上記ホトレジスト
用剥離液を用いてホトレジストパターンを剥離し、次い
で基板を水でリンス処理する、ホトレジスト剥離方法を
提供する。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に、本発明について詳述す
る。

【００１３】（ａ）成分としてのフッ化水素酸と金属イ
オンを含まない塩基との塩において、金属イオンを含ま
ない塩基としては、ヒドロキシルアミン類、第１級、第
２級または第３級の脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香
族アミン、複素環式アミン等の有機アミン類、アンモニ
ア水、低級アルキル第４級アンモニウム塩基等が好まし
く用いられる。

【００１４】ヒドロキシルアミン類としては、具体的に
はヒドロキシルアミン（ＮＨ₂ＯＨ）、Ｎ−メチルヒド
ロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等が例示され
る。

【００１５】第１級脂肪族アミンとしては、具体的には
モノエタノールアミン、エチレンジアミン、２−（２−
アミノエチルアミノ）エタノール等が例示される。

【００１６】第２級脂肪族アミンとしては、具体的には
ジエタノールアミン、ジプロピルアミン、２−エチルア
ミノエタノール等が例示される。

【００１７】第３級脂肪族アミンとしては、具体的には
ジメチルアミノエタノール、エチルジエタノールアミン
等が例示される。

【００１８】脂環式アミンとしては、具体的にはシクロ
ヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等が例示され
る。

【００１９】芳香族アミンとしては、具体的にはベンジ
ルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミ
ン等が例示される。

【００２０】複素環式アミンとしては、具体的にはピロ
ール、ピロリジン、ピロリドン、ピリジン、モルホリ
ン、ピラジン、ピペリジン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペ
リジン、オキサゾール、チアゾール等が例示される。

【００２１】低級アルキル第４級アンモニウム塩基とし
ては、具体的にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド（＝ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリ
メチルエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロ
キシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、
（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウムヒド
ロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリプロピルアン
モニウムヒドロキシド、（１−ヒドロキシプロピル）ト
リメチルアンモニウムヒドロキシド等が例示される。

【００２２】中でも、アンモニア水、モノエタノールア
ミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−
ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシ
ドは、入手が容易である上に安全性に優れる等の点から
好ましく用いられる。

【００２３】金属イオンを含まない塩基は１種だけを用
いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いても
よい。

【００２４】これら金属イオンを含まない塩基とフッ化
水素酸との塩は、市販のフッ化水素５０〜６０％濃度の
フッ化水素酸に、金属イオンを含まない塩基を、好まし
くは剥離液のｐＨが８．５〜１０程度となるように添加
することで製造することができる。このような塩として
は、フッ化アンモニウム（ＮＨ₄Ｆ）が最も好ましく用
いられる。（ａ）成分は１種または２種以上を用いるこ
とができる。

【００２５】本発明剥離液では、残渣物の剥離性と水リ
ンス処理時の金属配線の防食性のバランスをより効果的
にとるという点から、本発明剥離液中、（ａ）成分の配
合量の上限は３０重量％が好ましく、特には２０重量％
が好ましい。また下限は０．２重量％が好ましく、特に
は０．５重量％が好ましい。

【００２６】（ｂ）成分である水溶性有機溶媒として
は、水および本発明の他の配合成分と混和性のある有機
溶媒であればよい。

【００２７】このような水溶性有機溶媒としては、ジメ
チルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホ
ン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）
スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシ
メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−
ピロリドン等のラクタム類；１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジ
ノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン
等のイミダゾリジノン類；γ−ブチロラクトン、δ−バ
レロラクトン等のラクトン類；エチレングリコール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等
の多価アルコール類およびその誘導体が挙げられる。こ
れらは単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合
わせて用いてもよい。これらの中で、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルがホトレ
ジスト膜、変質膜、残渣物の剥離性に優れるので好まし
い。中でも、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン等が基板に対する防食効果にも優れるため特
に好ましい。

【００２８】本発明剥離液では、残渣物の剥離性と水リ
ンス処理時の金属配線の防食性のバランスをより効果的
にとるという点から、本発明剥離液中、（ｂ）成分の配
合量の上限は８０重量％が好ましく、特には７５重量％
が好ましい。また下限は３０重量％が好ましく、特には
４０重量％が好ましい。

【００２９】（ｃ）成分である塩基性物質としては、ア
ンモニア水、ヒドロキシルアミン類、あるいは２５℃の
水溶液における酸解離定数（ｐＫａ）が７．５〜１３の
アミン類等が好ましいものとして挙げられる。

【００３０】上記ヒドロキシルアミン類としては、下記
の一般式（I）

【００３１】

【化１】

【００３２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立に水素
原子、炭素数１〜６の低級アルキル基を示す）で表され
るものが挙げられる。

【００３３】炭素数１〜６の低級アルキル基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル
基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル
基、３−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基
または２，３−ジメチルブチル基等がそれぞれ例示され
る。

【００３４】上記ヒドロキシルアミン類として、具体的
にはヒドロキシルアミン（ＮＨ₂ＯＨ）、Ｎ−メチルヒ
ドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等が挙げられ
る。これらヒドロキシルアミン類は単独で用いてもよ
く、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３５】上記２５℃の水溶液における酸解離定数
（ｐＫａ）が７．５〜１３のアミン類としては、具体的
にはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールア
ミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノ
ールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチル
ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジ
イソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン
等のアルカノールアミン類；ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレ
ンジアミン、１，４−ブタンジアミン、Ｎ−エチル−エ
チレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−
プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン等のポリ
アルキレンポリアミン類；２−エチル−ヘキシルアミ
ン、ジオクチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピ
ルアミン、トリアリルアミン、ヘプチルアミン、シクロ
ヘキシルアミン等の脂肪族アミン類；ベンジルアミン、
ジフェニルアミン等の芳香族アミン類；ピペラジン、Ｎ
−メチル−ピペラジン、メチル−ピペラジン、ヒドロキ
シルエチルピペラジン等の環状アミン類等が挙げられ
る。これらの中でも、金属配線に対する防食効果の点か
ら上記ｐＫａが８．５〜１１．５のものが好ましく、具
体的にはモノエタノールアミン、２−（２−アミノエト
キシ）エタノール、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、シクロヘキシルアミン、ピペラジン等が
好ましい。

【００３６】中でも、（ｃ）成分としてアンモニア水、
ヒドロキシルアミン、モノエタノールアミン等が特に好
ましく用いられる。（ｃ）成分は、好ましくは溶液のｐ
Ｈが８．５〜１０の範囲で配合される。（ｃ）成分を配
合して系中のｐＨを上記範囲に調整することにより、水
リンス処理時における基板の防食効果をより一層高める
ことができる。

【００３７】（ｄ）成分の水は、（ｂ）成分等に必然的
に含まれているものであるが、本発明ではさらに配合さ
れる。本発明剥離液中、（ｄ）成分の配合量の上限は５
０重量％が好ましく、特には４０重量％が好ましい。ま
た下限は１０重量％が好ましく、特には２０重量％が好
ましい。

【００３８】本発明剥離液にはさらに、浸透性向上の点
から、任意添加成分として、アセチレンアルコールに対
してアルキレンオキシドを付加したアセチレンアルコー
ル・アルキレンオキシド付加物を配合してもよい。

【００３９】上記アセチレンアルコールとしては、下記
一般式（II）

【００４０】

【化２】

【００４１】（ただし、Ｒ³は水素原子または下記化３

【００４２】

【化３】

【００４３】で表される基を示し；Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷
はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキ
ル基を示す）で表される化合物化合物が好ましく用いら
れる。

【００４４】このアセチレンアルコールは、例えば「サ
ーフィノール」、「オルフィン」（以上いずれもAir Pr
oduct and Chemicals Inc.製）等のシリーズとして市販
されており、好適に用いられる。中でもその物性面から
「サーフィノール１０４」、「サーフィノール８２」あ
るいはこれらの混合物が最も好適に用いられる。他に
「オルフィンＢ」、「オルフィンＰ」、「オルフィン
Ｙ」等も用いることができる。

【００４５】上記アセチレンアルコールに付加されるア
ルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピ
レンオキシドあるいはその混合物が好ましく用いられ
る。

【００４６】本発明では、アセチレンアルコール・アル
キレンオキシド付加物として下記一般式（III）

【００４７】

【化４】

【００４８】（ただし、Ｒ⁸は水素原子または下記化５

【００４９】

【化５】

【００５０】で表される基を示し；Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、
Ｒ¹²はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のア
ルキル基を示す）で表される化合物が好ましく用いられ
る。ここで（ｎ＋ｍ）は１〜３０までの整数を表し、こ
のエチレンオキシドの付加数によって水への溶解性、表
面張力等の特性が微妙に変わってくる。

【００５１】アセチレンアルコール・アルキレンオキシ
ド付加物は、界面活性剤としてそれ自体は公知の物質で
ある。これらは「サーフィノール」（Air Product and
Chemicals Inc.製）のシリーズ、あるいは「アセチレノ
ール」（川研ファインケミカル（株）製）のシリーズ等
として市販されており、好適に用いられる。中でもエチ
レンオキシドの付加数による水への溶解性、表面張力等
の特性の変化等を考慮すると、「サーフィノール４４
０」（ｎ＋ｍ＝３．５）、「サーフィノール４６５」
（ｎ＋ｍ＝１０）、「サーフィノール４８５」（ｎ＋ｍ
＝３０）、「アセチレノールＥＬ」（ｎ＋ｍ＝４）、
「アセチレノールＥＨ」（ｎ＋ｍ＝１０）、あるいはそ
れらの混合物が好適に用いられる。特には「アセチレノ
ールＥＬ」と「アセチレノールＥＨ」の混合物が好まし
く用いられる。中でも、「アセチレノールＥＬ」と「ア
セチレノールＥＨ」を２：８〜４：６（重量比）の割合
で混合したものが特に好適に用いられる。

【００５２】このアセチレンアルコール・アルキレンオ
キシド付加物を配合することにより、剥離液自体の浸透
性を向上させ、濡れ性を向上させることができる。

【００５３】本発明剥離液中にアセチレンアルコール・
アルキレンオキシド付加物を配合する場合、配合量の上
限は５重量％が好ましく、特には２重量％が好ましい。
また下限は０．０１重量％が好ましく、特には０．０５
重量％が好ましい。上記配合量範囲よりも多くなると、
気泡の発生が考えられ、濡れ性の向上は飽和しそれ以上
加えてもさらなる効果の向上は望めず、一方、上記範囲
よりも少ない場合は、求める濡れ性の十分な効果を得る
のが難しい。

【００５４】本発明剥離液には、さらに必要に応じて、
防食剤を配合することができる。防食剤は、従来の有機
アミン系剥離液に用いられている防食剤を任意に使用す
ることができるが、特には、芳香族ヒドロキシ化合物、
アセチレンアルコール、カルボキシル基含有有機化合物
およびその無水物、トリアゾール系化合物、並びに糖類
からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく用い
られる。中でも、特にＣｕ配線が形成された基板に対し
ては、ベンゾトリアゾールおよびその誘導体を配合する
ことにより、Ｃｕ配線の剥離処理時、並びに水リンス処
理時の腐食を有効に防止し得る。

【００５５】このようなベンゾトリアゾールおよびその
誘導体としては、下記一般式（IV）

【００５６】

【化６】

【００５７】〔式中、Ｑは水素原子、水酸基、または炭
素原子数１〜１０の置換または非置換の炭化水素基、ア
リール基、または下記化７

【００５８】

【化７】

【００５９】（化７中、Ｒ¹⁵は炭素原子数１〜６のアル
キル基を示し；Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は、それぞれ独立に、水素原
子、水酸基、または炭素原子数１〜６のヒドロキシアル
キル基若しくはアルコキシアルキル基を示す）で表され
る基を示し；Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、それぞれ独立に水素原子、
炭素原子数１〜１０の置換または非置換の炭化水素基、
カルボキシル基、アミノ基、水酸基、シアノ基、ホルミ
ル基、スルホニルアルキル基、またはスルホ基を示す〕
で表される化合物が挙げられる。

【００６０】「炭化水素基」は、炭素原子と水素原子か
らなる有機基である。本発明において、上記基Ｑ、
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴の各定義中、炭化水素基としては、芳香族炭
化水素基または脂肪族炭化水素基のいずれでもよく、ま
た飽和、不飽和結合を有していてもよく、さらに直鎖、
分岐鎖のいずれでもよい。置換炭化水素基としては、例
えばヒドロキシアルキル基、アルコキシルアルキル基等
が例示される。

【００６１】また、金属配線として銅（Ｃｕ）を用いた
場合、上記一般式（IV）中、Ｑとしては特に上記化７で
表される基のものが好ましい。中でも化７中、Ｒ¹⁶、Ｒ
¹⁷として、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のヒドロ
キシアルキル基若しくはアルコキシアルキル基を選択す
るのが好ましい。なお、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷の少なくともいずれ
か一方が炭素原子数１〜６のアルキル基である場合、か
かる組成のベンゾトリアゾールおよびその誘導体の物性
は、水溶性に乏しくなるが、該化合物を溶解せしめる他
成分が剥離液中に存在する場合、好ましく用いられる。

【００６２】ベンゾトリアゾールおよびその誘導体とし
ては、具体的には、例えばベンゾトリアゾール、５，６
−ジメチルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾ
トリアゾール、１−メチルベンゾトリアゾール、１−ア
ミノベンゾトリアゾール、１−フェニルベンゾトリアゾ
ール、１−ヒドロキシメチルベンゾトリアゾール、１−
ベンゾトリアゾールカルボン酸メチル、５−ベンゾトリ
アゾールカルボン酸、１−メトキシ−ベンゾトリアゾー
ル、１−（２，２−ジヒドロキシエチル）−ベンゾトリ
アゾール、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ベン
ゾトリアゾール、あるいはイルガメットシリーズとして
チバ・スペシャリティー・ケミカルズより市販されてい
る、２，２−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、
２，２−｛［（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール
−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２
−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−
イル）メチル］イミノ｝ビスエタン、または２，２−
｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イ
ル）メチル］イミノ｝ビスプロパン等を挙げることがで
きる。これらの中でも、ベンゾトリアゾール、１−
（２，３−ジヒドロキシプロピル）−ベンゾトリアゾー
ル、２，２−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、
２，２−｛［（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール
−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール等が、Ａ
ｌ合金配線やＣｕ配線の防食効果の点などから好ましく
用いられる。

【００６３】本発明剥離液中、ベンゾトリアゾールおよ
びその誘導体を配合する場合、Ａｌ合金配線やＣｕ配線
の防食効果、並びに変質膜等のアッシング後残渣物の剥
離性の点から、配合量の上限は１０重量％が好ましく、
さらには５重量％が好ましい。また下限は０．１重量％
が好ましく、さらには０．５重量％が好ましい。

【００６４】本発明のホトレジスト用剥離液は、ネガ型
およびポジ型ホトレジストを含めてアルカリ水溶液で現
像可能なホトレジストに有利に使用できる。このような
ホトレジストとしては、（i）ナフトキノンジアジド化
合物とノボラック樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、
（ii）露光により酸を発生する化合物、酸により分解し
アルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物および
アルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、
（iii）露光により酸を発生する化合物、酸により分解
しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する基を有する
アルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、お
よび（iv）光により酸を発生する化合物、架橋剤および
アルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型ホトレジスト等が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００６５】本発明のホトレジスト剥離方法は、リソグ
ラフィー法により得られたホトレジストパターンを形成
し、次いでエッチング処理し、続いてアッシング処理を
した後、本発明ホトレジスト用剥離液を用いてホトレジ
ストパターンを剥離し、次いで基板を水でリンス処理す
る工程を含む。

【００６６】具体的には、（I）金属層を形成した基板
上にホトレジスト層を設ける工程、（II）該ホトレジス
ト層を選択的に露光する工程、（III）露光後のホトレ
ジスト層を現像してホトレジストパターンを設ける工
程、（IV）該ホトレジストパターンをマスクとして該基
板をエッチングする工程、（V）ホトレジストパターン
をプラズマアッシングする工程、（VI）アッシング後の
ホトレジストパターンを、上記本発明ホトレジスト用剥
離液を用いて基板より剥離する工程、および（VII）基
板をリンス処理する工程を含むホトレジスト剥離方法が
挙げられる。

【００６７】上記において、金属層を形成した基板とし
ては、アルミニウム（Ａｌ）；アルミニウム−ケイ素
（Ａｌ−Ｓｉ）、アルミニウム−銅（Ａｌ−Ｃｕ）、ア
ルミニウム−ケイ素−銅（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ）等のアル
ミニウム合金（Ａｌ合金）；チタン（Ｔｉ）；チタンナ
イトライド（ＴｉＮ）、チタンタングステン（ＴｉＷ）
等のチタン合金（Ｔｉ合金）；銅（Ｃｕ）等の金属膜が
形成された基板である。

【００６８】ホトレジスト層の形成、ホトレジスト層の
露光・現像、さらにはエッチング、プラズマアッシング
処理は、いずれも慣用的な手段により行うことができ
る。

【００６９】本発明剥離方法は、より具体的には、例え
ば以下のようにして行うことができる。

【００７０】まず、シリコンウェーハ、ガラス等の基板
上にＡｌやＡｌ合金、Ｃｕなどの金属層を設ける。

【００７１】次いでホトレジスト組成物を金属層上に塗
布、乾燥後、露光、現像してホトレジストパターンを形
成する。露光、現像条件は、目的に応じて用いるホトレ
ジストにより適宜、選択し得る。露光は、例えば紫外
線、遠紫外線、エキシマレーザ、Ｘ線、電子線などの活
性光線を発光する光源、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀
灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ等により、所望のマ
スクパターンを介してホトレジスト層を露光するか、あ
るいは電子線を操作しながらホトレジスト層に照射す
る。その後、必要に応じて露光後加熱処理（ポストエク
スポージャーベーク）を行う。

【００７２】次にホトレジスト用現像液を用いてパター
ン現像を行い、所定のホトレジストパターンを得ること
ができる。なお、現像方法は特に限定されるものでな
く、例えばホトレジストが塗布された基板を現像液に一
定時間浸漬した後、水洗して乾燥する浸漬現像、塗布さ
れたホトレジストの表面に現像液を滴下し、一定時間静
置した後、水洗乾燥するパドル現像、ホトレジスト表面
に現像液をスプレーした後に水洗乾燥するスプレー現像
等、目的に応じた種々の現像を行うことができる。

【００７３】次いで、形成されたホトレジストパターン
をマスクとして、上記金属層を選択的にエッチングし、
続いてプラズマアッシング処理した後、基板表面に付
着、残存するアッシング後のホトレジスト残渣（変質
膜）等の残渣物を本発明剥離液に接触させて剥離処理す
る。

【００７４】エッチングはウェットエッチング、ドライ
エッチングのいずれでもよく、また両者を組み合わせて
用いてもよいが、本発明ではドライエッチングが好まし
く用いられる。

【００７５】アッシングは、ホトレジストパターンを除
去するための処理であるが、アッシングによりホトレジ
ストパターンが一部変質膜として残ったり、あるいはエ
ッチング残渣物（金属デポジション）が残ることが多々
ある。本発明は、これらアッシング工程後のホトレジス
ト膜（変質膜）、エッチング残渣物（金属デポジショ
ン）の剥離に有効である。

【００７６】剥離処理は通常、浸漬法、スプレー法によ
り施される。剥離時間は、剥離される十分な時間であれ
ばよく、特に限定されるものではないが、通常、１０〜
２０分間程度である。

【００７７】次いで水でリンス処理を行う。本発明剥離
液を用いることにより、従来、ＡｌやＡｌ合金、Ｃｕ等
の金属配線に対し腐食が起こりやすかった不具合を解消
し、これら金属配線に対する防食効果を格段に向上させ
ることができた。特に、従来、フッ化水素酸等のフッ素
系化合物を含有する剥離液や洗浄剤では、この水リンス
時に腐食が発生しやすかったのに対し、本発明では、水
リンス処理においても腐食を有効に防止することができ
た。

【００７８】なお、ホトレジストの種類によっては、化
学増幅型ホトレジストに通常施されるポストエクスポー
ジャベイクである露光後の加熱処理を行ってもよい。ま
た、ホトレジストパターンを形成した後のポストベーク
を行ってもよい。

【００７９】さらに、金属配線として、特に銅（Ｃｕ）
が形成された基板を用いた場合、本発明の剥離方法とし
ては、以下に示す方法がより好ましく適用される。

【００８０】すなわち、（I）Ｃｕ配線を形成してなる
基板上にエッチングストッパー層、さらにその上層に層
間絶縁層を設ける工程、（II）該層間絶縁層上にホトレ
ジスト層を設ける工程、（III）該ホトジスト層を選択
的に露光する工程、（IV）露光後のホトレジスト層を現
像してホトレジストパターンを設ける工程、（V）該ホ
トレジストパターンをマスクとして層間絶縁層を、エッ
チングストッパー層を残存させて、エッチングする工
程、（VI）ホトレジストパターンをプラズマアッシング
する工程、（VII）エッチング工程後のホトレジストパ
ターンを、上記本発明剥離液を用いて層間絶縁層より剥
離する工程、（VIII）残存するエッチングストッパー層
を除去する工程、および（IX）続いて基板を水でリンス
処理する工程、を含むホトレジスト剥離方法が例示され
る。

【００８１】上記（V）工程において、エッチングスト
ッパー層としては、例えば、ＳｉＮ等の窒化膜などが挙
げられる。ここでエッチングストッパー層を残存させて
層間絶縁層をエッチングすることにより、後続工程のプ
ラズマアッシング処理の影響をＣｕ配線が実質的に受け
ない。

【００８２】上記Ｃｕ配線を形成した基板を用いる場
合、Ｃｕ配線としては、Ｃｕを主成分（例えば、含量９
０重量％以上程度）としたＡｌ等の他の金属を含むＣｕ
合金配線であっても、また純Ｃｕ配線であってもよい。

【００８３】上記剥離方法としては、具体的には、例え
ばシリコンウェーハ、ガラス等の基板上に、Ｃｕ配線を
形成し、この上に、所望によりＳｉＮ膜などからなるエ
ッチングストッパー層を設け、さらにその上層に、層間
絶縁層（有機ＳＯＧ層、等）を形成する。

【００８４】次いでホトレジスト組成物を層間絶縁層上
に塗布、乾燥後、露光、現像してホトレジストパターン
を形成する。露光、現像条件は、目的に応じて用いるホ
トレジストにより適宜、選択し得る。露光は、例えば紫
外線、遠紫外線、エキシマレーザ、Ｘ線、電子線などの
活性光線を発光する光源、例えば、低圧水銀灯、高圧水
銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ等により、所望の
マスクパターンを介してホトレジスト層を露光するか、
あるいは電子線を操作しながらホトレジスト層に照射す
る。その後、必要に応じて露光後加熱処理（ポストエク
スポージャーベーク）を行う。

【００８５】次にホトレジスト用現像液を用いてパター
ン現像を行い、所定のホトレジストパターンを得ること
ができる。なお、現像方法は特に限定されるものでな
く、例えばホトレジストが塗布された基板を現像液に一
定時間浸漬した後、水洗して乾燥する浸漬現像、塗布さ
れたホトレジストの表面に現像液を滴下し、一定時間静
置した後、水洗乾燥するパドル現像、ホトレジスト表面
に現像液をスプレーした後に水洗乾燥するスプレー現像
等、目的に応じた種々の現像を行うことができる。

【００８６】次いで、形成されたホトレジストパターン
をマスクとして、エッチングストッパー層を残存させて
層間絶縁層を選択的にエッチングし、次いで、次いでプ
ラズマアッシング処理により不要のホトレジスト層を除
去した後、上記残存するエッチングストッパー層を除去
し、微細回路（ホールパターン）を形成する。プラズマ
アッシング処理を施す場合、アッシング後のホトレジス
ト残渣（変質膜）、エッチング残渣（金属デポジショ
ン）が基板上に残渣物として付着、残存するが、これら
残渣物を本発明剥離液に接触させて、基板上の残渣物を
剥離除去することができる。

【００８７】エッチングはウェットエッチング、ドライ
エッチングのいずれでもよく、また両者を組み合わせて
用いてもよいが、本発明ではドライエッチングが好まし
く用いられる。

【００８８】剥離処理は通常、浸漬法、スプレー法によ
り施される。剥離時間は、剥離される十分な時間であれ
ばよく、特に限定されるものではないが、通常、１０〜
２０分間程度である。

【００８９】上記剥離工程の後、水でリンス処理を行
う。従来、フッ化水素酸等のフッ素系化合物を含有する
剥離液や洗浄剤では、この水リンス時に腐食が発生しや
すかったのに対し、本発明では、水リンス処理において
も腐食を有効に防止することができる。

【００９０】この後、上記の方法において形成されたパ
ターン、特にホールパターン内にＣｕをめっき等の手段
により埋め込むこと等により導通部を形成し、所望によ
りさらに上部に、同様にして層間絶縁層、ホールパター
ンを形成して導通部を形成し、多層Ｃｕ配線基板を製造
することができる。

【００９１】本発明の剥離液およびこれを用いた剥離方
法は、高集積化、高密度化した基板においても、アッシ
ング後に生じたホトレジスト膜（変質膜）、エッチング
残渣物（金属デポジション）の剥離に優れた効果を有
し、また、水処理時における各種金属配線、金属層等に
対する腐食を有効に防止し得る。

【００９２】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、配合量は特記しない限り重量％
で示す。

【００９３】（実施例１〜６、比較例１〜２）シリコン
ウェーハ上に順次第１層としてＴｉＮ層を、第２層とし
てＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ層を、第３層としてＴｉＮ層を形成
した基板上に、ナフトキノンジアジド化合物とノボラッ
ク樹脂からなるポジ型ホトレジストであるＴＨＭＲ−ｉ
Ｐ３３００（東京応化工業（株）製）をスピンナー塗布
し、９０℃にて９０秒間のプリベークを施し、膜厚０．
２μｍのホトレジスト層を形成した。このホトレジスト
層をＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン（株）製）を用
いてマスクパターンを介して露光し、２．３８重量％テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶
液を用いて現像処理し、次いで１２０℃で９０秒間のポ
ストベークを行って、ライン・アンド・スペース０．６
μｍのホトレジストパターンを得た。

【００９４】次に、上記ホトレジストパターンが形成さ
れた基板に対してエッチング装置ＴＳＳ−６０００（東
京応化工業（株）製）を用いて、塩素と三塩化ホウ素の
混合ガスをエッチャントとして、圧力５ｍｍＴｏｒｒ、
ステージ温度２０℃で１６８秒間基板をエッチング処理
し、次いで酸素とトリフルオロメタンの混合ガスを用
い、圧力２０ｍｍＴｏｒｒ、ステージ温度２０℃で３０
秒間、アフターコロージョン処理（塩素原子を除く処
理）を行った。

【００９５】次いでホトレジストパターンをアッシング
装置ＴＣＡ−３８２２（東京応化工業（株）製）で、圧
力１．２ｍｍＴｏｒｒ、ステージ温度２２０℃で４０秒
間ホトレジストパターンのアッシング処理を行ったが、
アッシング残渣（変質膜）があった。

【００９６】続いて、上記処理済みシリコンウェーハ
を、表１に示す各組成の剥離液に２５℃、２０分間浸漬
処理し、それぞれ変質膜剥離処理を行った。剥離処理後
の変質膜の剥離状態、および第１層から第３層の金属配
線（特に第２層のＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ配線）の腐食の状態
をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真の観察により評価し
た。

【００９７】その結果、実施例１〜６、比較例１〜２の
いずれにおいても、変質膜の剥離性が良好であった。ま
た、第１〜３層の金属配線に腐食がみられなかった。

【００９８】このときの金属配線パターンの模式図を図
１（ａ）に示す。同図中、符号１は基板、符号２はＡｌ
−Ｓｉ−Ｃｕ層、符号３はＴｉＮ層を示す。また「Ａ」
がパターンのライン幅を示す。

【００９９】［水リンス時の防食性］水リンス時の腐食
の状態を評価するために、表１の組成の剥離液に対して
水をあらかじめ加えた溶液（剥離液：水＝３：７（重量
比））を調製して、最も苛酷な水リンス条件を強制的に
つくり、この溶液中に変質膜剥離処理後の上記基板を２
５℃、３〜２０分間浸漬した。このときの第２層のＡｌ
−Ｓｉ−Ｃｕ配線の腐食の状態をＳＥＭ（走査型電子顕
微鏡）写真により観察し、発生したサイドエッチング量
より単位時間あたりのエッチングレート（ｎｍ／ｍｉ
ｎ）を算出した。結果を表２に示す。

【０１００】なお、表２におけるＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ配線
のサイドエッチングの様子を図１（ｂ）により模式的に
示す。上記エッチングレートは、図１（ｂ）中、（Ａ−
Ｂ）／２（ｎｍ）で示される。

【０１０１】

【表１】

【０１０２】なお、表１中、ＦＡはフッ化アンモニウム
を；ＤＭＳＯはジメチルスルホキシドを；ＡＡはアンモ
ニア水を；ＨＡはヒドロキシルアミンを；ＮＭＰはＮ−
メチル−２−ピロリドンを；ＭＥＡはモノエタノールア
ミンを、それぞれ示す。また、実施例５において「アセ
チレンアルコール・アルキレンオキシド付加物」は、
「アセチレノールＥＬ」と「アセチレノールＥＨ」を
３：７（重量比）の割合で混合したもの（川研ファイン
ケミカル（株））を用いた。また、実施例６において
「ベンゾトリアゾール誘導体」は、２，２−｛［（４−
メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチ
ル］イミノ｝ビスエタノールを用いた。

【０１０３】

【表２】

【０１０４】（実施例７）Ｃｕ配線が形成された基板上
に、ＳｉＮ層からなるエッチングストッパー層を設け、
さらにその上層に、有機ＳＯＧ膜からなる層間絶縁膜を
形成し、ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂
からなるポジ型ホトレジスト組成物であるＴＨＭＲ−ｉ
Ｐ３３００（東京応化工業（株）製）をスピンナーで塗
布し、９０℃で９０秒間、プリベークを施し、膜厚２．
０μｍのホトレジス層を形成した。

【０１０５】このホトレジスト層をＮＳＲ−２００５ｉ
１０Ｄ（ニコン（株）製）を用いてマスクパターンを介
して露光し、２．３８重量％ＴＭＡＨ（テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド）水溶液にて現像し、ホトレジ
ストパターン（ホールスペース０．５μｍ）を形成し
た。次いで１２０℃で９０秒間のポストベークを行っ
た。

【０１０６】次に、上記条件で形成したホトレジストパ
ターンを有する基板をドライエッチング処理した。該エ
ッチング処理を、ＳｉＮ層を残存させた状態で止め、続
いてアッシング装置ＴＣＡ−３８２２８（東京応化工業
（株）製）を用いてアッシング処理してホトレジスト層
を除去した後、さらにドライエッチングを施し、先に残
存させた有機ＳＯＧ層、ＳｉＮ層を完全に除去した。こ
のときの残渣物に対し、表１中の実施例６に示す組成の
剥離液を用いて剥離処理した。

【０１０７】このときの残渣物の剥離性は良好で、Ｃｕ
の腐食も発生していなかった。

【０１０８】［水リンス時の防食性］水リンス時の腐食
の状態を評価するために、表１の実施例６に示す組成の
剥離液に対して水をあらかじめ加えた溶液（剥離液：水
＝３：７（重量比））を調製して、最も苛酷な水リンス
条件を強制的につくり、この溶液中に変質膜剥離処理後
の上記基板を２５℃、３〜２０分間浸漬した。このとき
のＣｕ配線の腐食の状態をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）
写真により観察した。その結果、Ｃｕの腐食は全くみら
れなかった。

【０１０９】

【発明の効果】以上詳述したように本発明の剥離液およ
びこれを用いた剥離方法は、高集積化、高密度化した基
板においても、アッシング後に生じたホトレジスト膜
（変質膜）、エッチング残渣物（金属デポジション）の
剥離に優れた効果を有し、剥離時の防食性に優れるとと
もに、水処理時における各種金属配線、金属層等に対す
る腐食を有効に防止し得る。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１（ａ）は実施例で得られた金属配線パター
ンを模式的に説明する図であり、図１（ｂ）は本実施
例、比較例で採用したエッチングレートを説明するため
の模式図である。

【符号の説明】

１基板２Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ層３ＴｉＮ層Ａ金属配線パターン幅Ｂサイドエッチングを生じたＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ配線
幅

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）フッ化水素酸と金属イオンを含ま
ない塩基との塩、（ｂ）水溶性有機溶媒、（ｃ）塩基性
物質、および（ｄ）水を含有してなる、ホトレジスト用
剥離液。
【請求項２】（ｃ）成分がアンモニア水、ヒドロキシ
ルアミン類、および２５℃の水溶液における酸解離定数
（ｐＫａ）が７．５〜１３のアミン類の中から選ばれる
少なくとも１種である、請求項１記載のホトレジスト用
剥離液。
【請求項３】（ａ）成分を形成するための金属イオン
を含まない塩基が、ヒドロキシルアミン類、第１級、第
２級または第３級脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族
アミン、複素環式アミン、アンモニア水、および低級ア
ルキル第４級アンモニウム塩基の中から選ばれる少なく
とも１種である、請求項１または２記載のホトレジスト
用剥離液。
【請求項４】（ａ）成分がフッ化アンモニウム（ＮＨ
₄Ｆ）である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のホ
トレジスト用剥離液。
【請求項５】（ｂ）成分がジメチルスルホキシド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン、エチレングリコール、お
よびジエチレングリコールモノブチルエーテルの中から
選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれ
か1項に記載のホトレジスト用剥離液。
【請求項６】系中のｐＨが８．５〜１０である、請求
項１〜５のいずれか１項に記載のホトレジスト用剥離
液。
【請求項７】基板上に設けたホトレジストパターンを
マスクとして、該基板にエッチング処理し、続いてアッ
シング処理をした後、請求項１〜６のいずれか１項に記
載のホトレジスト用剥離液を用いてホトレジストパター
ンを剥離し、次いで基板を水でリンス処理する、ホトレ
ジスト剥離方法。