TW556053B - Photoresist stripping solution and a method of stripping photoresist using the same - Google Patents

Photoresist stripping solution and a method of stripping photoresist using the same Download PDF

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Kazumasa Wakiya
Masaichi Kobayashi
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Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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Description

556053 A7 B7 五、發明說明（i) 發明背景 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 發明領域 本發明係有關光阻用剝離液以及使用其之光阻剝離方 法。更詳言之，係有關在光微影製程中，於蝕刻處理之後 再作打磨處理以後，對所產生之光阻變質膜或蝕刻殘餘物 (金屬沉積物）等殘餘物之剝離性優異，同時，剝離時之 防腐蝕性優異，並且，以水沖洗時基材之防腐蝕性優異之 光阻用剝離液，以及使用該剝離液之光阻剝離方法。本發 明適用於積體電路（I C )以及大型積體電路（ L S I )等之半導體元件，或液晶面板元件之製造。 先行技術 -線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 I C及L S I等之半導體元件，或液晶面板元件之製 造，係於基材上之以化學汽相沉積法（C V D )蒸鍍成之 金屬膜或二氧化矽（S i〇2)膜等之電介質膜上，將光阻 劑均勻塗布後，作選擇性曝光，經顯影處理後形成光阻圖 案，以該圖案爲遮罩，將形成有上述以CVD法蒸鍍成之 金屬膜以及S i 0 2膜等的電介質膜之基材作選擇性蝕刻， 形成微細電路之後，去除不需要的光阻層。於相關之去除 不需要的光阻層時，以往基於安全性、剝離性等考量，係 使用種種之有機系剝離液。 在此，上述之以C V D法蒸鍍成之金屬膜者可以列舉 ••鋁（A 1 );鋁一矽（A 1 - S i )、鋁—銅（A 1 - -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 556053 Α7 Β7 五、發明說明（2)
Cu)、銘一砂—銅（A1 - Si_Cu)等之銘合金（ A 1合金）；鈦（T i );氮化鈦（丁 i N )、鎢化鈦（ ΤιΝ)等之鈦合金（Ti合金）；鉅（丁3)，氮化鉬 (T a N )，鎢（W )，氮化鎢（W N )，銅（c u )等 。而此外，也可以使用有機旋塗玻璃（S 0G )層等之層 間電介質層。這些金屬膜、電介質膜、層間電介質層等， 係以單層或多數層形成於基材上。 而近年來，隨著積體電路之高密度化，乾式蝕刻由於 可以作更高密度之微細蝕刻，已往成爲主流。並且，在去 除蝕刻後的不需要之光阻層時，係以等離子體打磨法爲之 。藉由這些蝕刻，打磨處理，於圖形之側面及底部等處， 會有變質膜殘餘物呈方形殘留下來，或在蝕刻當中削蝕金 屬膜時會有金屬沉積物之產生。此時，若不將其全部去除 ，則會產生導致半導體製造之良率下降的問題。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 尤其是在最近基材的更進一步高度積體化、高密度化 當中，蝕刻、打磨條件也更加嚴苛，對於金屬配線之防腐 蝕性，殘餘物的剝離性等之要求也都較之以往格外提升， 以往之剝離液已無法適用於目前的超微細化製程。 作爲光阻剝離液及打磨後之變質膜的去除液者，一般 多係使用含氫氟酸等之氟化物組成物，而其已知之實例有 ，例如：含有特定之第四銨鹽以及氟化物，甚至有機溶劑 之半導體裝置洗滌劑（日本專利特開平7 — 2 0 1 7 9 4 、號公報）；含氫氟酸與不含金屬離子之鹼的鹽類，以及水 溶性有機溶劑，而整體之P Η値在5至8之光阻用剝離液 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 556053 A7 B7 五、發明說明（3) 組成物（特開平9 一 1 9 7 6 8 1號公報）；含個別特定 量之氟化物，水溶性有機溶劑，以及水之半導體裝置用洗 滌劑（特開平1 1 一 6 7 6 3 2號公報）；含有個別特定 配合比例之特定第四銨氫氧化物，具有氧化還原電位之親 核胺類化合物，糖類及/或糖醇類，以及水之剝離液（特 開平9 — 283507號公報）等。 然而，這些各日本專利公報所記載的以往之剝離液、 洗滌劑，卻尙未達到足以將形成於高積體化、高密度化之 基材上的金屬配線之腐蝕防止至於可臻實用的地步。 並且，含氫氟酸等之含氟化合物的剝離液、洗滌劑， 在剝離或洗滌等之處理後，通常係以水沖洗，而此時即會 有容易導致腐蝕之問題。 發明槪要 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明乃鑑於上述事實，其目的在提供特別是最近之 高度積體化的基材上所形成之金屬層之蝕刻處理，再作打 磨處理後所產生之沉積物（殘餘物），光阻變質膜等之剝 離性優異，同時，剝離時防腐蝕性優異，並且，水沖洗處 理時基材之防腐蝕性優異的光阻用剝離液，以及使用其之 光阻剝離方法。 爲解決上述課題，本發明係在提供含有（a )氫氟酸 與不含金屬離子之鹼的鹽類，（b )水溶性有機溶劑，（ c )鹼性物質，及（d )水而成之光阻用剝離液。 並且，本發明係在提供以設置於基板上之光阻圖案爲 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 556053 A7 B7 五、發明說明（5) 二乙醇胺等。 脂環式胺類者，具體例有環己基胺，二環己基胺等。 芳香族胺類者，具體例有苯甲胺，二苯甲胺，N —甲 基苯甲胺等。 雜環胺類者，具體例有吡咯，吡咯烷，吡咯烷酮，吡 陡，嗎啉，吼嗪，哌π定，N —經基乙基哌Π定，D惡π坐，噻口坐 等。 低級烷基第四銨鹼者，具體例有氫氧化四甲基銨（ TMAH)，氫氧化四乙基錢，氫氧化四丙基胺，氫氧化 二甲基乙基錢，氯氧化（2 —經基乙基）三甲基錢，氯氧 化（2 -羥基乙基）三乙基銨，氫氧化（2 —羥基乙基） 三丙基銨，氫氧化（1 -羥基丙基）三甲基銨等。 其中，由於容易取得，再加上安全性良好等，係以使 用氨水，單乙醇胺，氫氧化四甲基銨，氫氧化（2 -羥基 乙基）三甲基銨爲佳。 不含金屬離子之鹼可僅使用一種，亦可將二種以上組 合使用。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 這些不含金屬離子之鹼與氫氟酸之鹽，可以於市售之 濃度5 0至6 0 %之氫氟酸，添加最好係能使剝離液之 pH在8.5至10之程度的量之不含金屬離子的鹼而製 造。如此之鹽者，以使用氟化銨爲最佳。（a )成分可以 使用一種或二種以上。 本發明之剝離液，爲獲取更加有效之殘餘物的剝離性 及以水沖洗時金屬配線之防腐蝕性的平衡，其中之（a ) -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 556053 A7 B7 五、發明說明（6) ί請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 成分之配合量的上限係以3 0重量％爲佳，而以2 〇重量 %爲特佳。並且’下限係以0 · 2重量％爲佳，而以 0 . 5重量％爲特佳。 (b )成分之水溶性有機溶劑者，只要係與水及本發 明之其它配合成分具相溶性之有機溶劑即可。 -1線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如此之水溶性有機溶劑者，可以列舉二甲基亞硕等之 亞碾類；二甲基硕，二乙基硕，雙（2 -羥基乙基）硕、 及四甲撐硕等之硕類；N，N —二甲基甲醯胺、n —甲基 甲醯胺，N，N —二甲基乙醯胺，N —甲基乙醯胺，N， N -二乙基乙醯胺等之醯胺類；N —甲基一 2 -吡咯烷酮 ，N —乙基—2 —吡咯烷酮，N —丙基一 2 —吡咯烷酮， N -羥基甲基—2 -吡咯烷酮’ N —羥基乙基—2 —吡咯 烷酮等之內醯胺類；1，3 —二甲基一 2 —咪咪烷酮，1 ，3 —二乙基—2 —咪唑烷酮，1 ，3 —二異丙基—2 — 咪唑烷酮等之咪唑烷酮類；r -丁內酯，5 -戊內酯等之 內酯類；乙二醇，乙二醇單甲醚，乙二醇單乙醚，乙二醇 單丁醚，乙二醇單甲醚醋酸酯，乙二醇單乙醚醋酸酯，二 乙二醇，二乙二醇單甲醚，二乙二醇單乙醚，二乙二醇單 丁醚等多元醇類以及其衍生物。這些可以單獨使用，或以 二種以上組合使用亦可。其中，二甲基亞硕，N，N —二 甲基甲醯胺，N，N —二甲基乙醯胺，N —甲基一 2 —吡 咯烷酮，1 ，3 —二甲基一 2 —咪唑烷酮，乙二醇，二乙 二醇單丁醚由於光阻膜，變質膜，殘餘物之剝離性良好而 爲較佳。又其中，二甲基亞硕，N —甲基一 2 —吡咯烷酮 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 556053 Α7 Β7 五、發明說明（7) 等因爲對基材亦具良好之防腐蝕效果而爲特佳。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之剝離液，從獲致更加有效的殘餘物之剝離性 及水沖洗處理時金屬配線之防腐蝕性的平衡之觀點，其中 (b )成分之配合量的上限以8 0重量％爲佳，而以7 5 重量％爲特佳。並且下限係以3 0重量％爲佳，而以4 0 重量％爲特佳。 (c )成分之鹼性物質者，較佳者可列舉氨水，羥基 胺類，或在2 5 °C之水溶液的酸解離常數（p K a )在 7 · 5至1 3之胺類等。 上述羥基胺類者，可例舉下述一般式（I )
Ri )N—〇H (I) R〆 (式中，R1，R2係各自獨立，示氫原子，碳原子數1至 6之低級院基）所示者。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 碳原子數1至6之低級烷基者，可個別例示甲基，乙 基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，第二丁基，第三丁基 ，戊基，異戊基，新戊基，第三戊基，己基，異己基，3 一甲基戊基，2，2 -二甲基丁基或2，3 —二曱基丁基 等。 上述羥基胺類者，可具體列舉羥基胺（N Η 2〇Η )， Ν —甲基羥基胺，Ν，Ν —二甲基羥基胺，Ν，Ν -二乙 基羥基胺等。這些羥基胺可以單獨使用，或以二種以上組 合使用亦可。 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 556053 A7 B7 五、發明說明（8) 上述2 5 °C之水溶液中酸解離常數（p K a )在 7 · 5至1 3之胺類者，可具體列舉單乙醇胺，二乙醇胺 ，三乙醇胺，2 —（2 —胺基乙氧基）乙醇，N，N —二 甲基乙醇胺，N，N —二乙基乙醇胺，N，N —二丁基乙 醇胺，N -甲基乙醇胺，N —乙基乙醇胺，N —丁基乙醇 胺，N —甲基二乙醇胺，單異丙醇胺，二異丙醇胺，三異 丙醇胺等之烷醇胺類；二乙撐三胺，三乙撐四胺，丙二胺 ，N，N —二乙基乙撐二胺，N，N>_二乙基乙撐二胺 ，1 ，4 — 丁二胺，N —乙基—乙撐二胺，1 ，2 —丙二 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 胺，1 ，3 —丙二胺，1 ，6 —己二胺等之多元烷撐多元 胺類；2 -乙基一己基胺，二辛基胺，三丁基胺，三丙基 胺，三烯丙基胺，庚基胺，環己基胺等之脂肪族胺類；苯 甲胺，二苯胺等之芳香族胺類；哌嗪，N —甲基一哌嗪， 甲基一哌嗪，羥基乙基哌嗪等之環狀胺類等。其中，從對 於金屬配線之防腐蝕效果言之，上述P K a係以在8 · 5 至1 1 . 5者爲佳，具體而言係以單乙醇胺，2 —（2 — 胺基乙氧基）乙醇，二乙撐三胺，三乙撐四胺，環己基胺 ，暖嗪等爲佳。 而其中，（c )成分者以使用氨水，羥基胺（ N Η 2 Ο Η )，單乙醇胺等爲特佳。（c )成分較佳者係以 使溶液之Ρ Η在8 · 5至1 0之範圍作配合。藉由將配合 (c )成分之溶液的ρ Η調整於上述範圍，水沖洗處理時 可以進一步提高基材之防腐蝕效果。 (d )成分之水，雖已必然含於（b )成分等之中， -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 556053 Α7 Β7 五、發明說明（9) 在本發明仍另予配合。本發明之剝離液中，（d )成分之 配合量的上限以5 0重量％爲佳，以4 0重量％爲特佳。 並且下限係以1 0重量％爲佳，而以2 0重量％爲特佳。 從提昇滲透性之觀點言之，亦可於本發明之剝離液配 合以對乙炔醇類經烷撐氧化物之加成的乙炔醇-烷撐氧化 物加成物，作爲任意添加成分。 作爲上述乙炔醇類者，係以使用下述一般式（I I ) 所示之化合物爲佳。 R4
I R3 — C=C— C — 〇H (Π) R5 (其中，R 3示氫原子，或下式所代表之基團 R6
I
一 C — 〇H
I R7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 ;R1，R5，R6，R7係各自獨立，示氫原子，碳原子數 1至6之烷基） 該乙炔醇類，可以適當採用例如「Surfynol」、「 Olfin 」（以上均 Air Product and Chemicals Inc.製造）等系 列市售品。從物性言之，其中以「Surfynol 104」、「 Surfynol 82」或該二者之混合物最爲適用。其它「〇lfin B 」、「Olfin P」、「Olfin Y」等亦可使用。 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 556053
、發明說明（10) 加成於上述乙炔醇類之烷撐氧化物者，以使用氧化乙 煉’氧化丙烯或其混合物爲佳。 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 填 本 頁 本發明中’乙炔醇一烷撐氧化物加成物者，以使用下 述一般式（I I I )所代表之化合物爲佳 —丰―（丨丨丨） R10 (其中，R8示氫原子，或下式 R11
I —? 一0-f CH2CH20七 Η R12 所代表之基團’ R9，R1Q，R11，R12係各自獨立，示 氫原子，碳原子數1至6之院基）。 在此（n+m)示1至30之整數，根據該氧化乙烯 之附加個數，其在水中之溶解性、表面張力等特性會起微 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 妙變化。 乙炔醇-烷撐氧化物加成物係界面活性劑，其本身爲 已知物質。這些已有市售的「Surfynol」（Air Product and Chemicals Inc·製造）之系歹[J，或「Acetylenol」（川硏精密 化學（股）公司製造）之系列等，均可適用。其中，若考 慮水中溶解度，表面張力等特性之隨氧化乙烯的添加個數 之變化等，則以「Surfynol 440」（n + m = 3 · 5 )、 1本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐_) -13- 556053 A/ B7 五、發明說明（11) 「Surfynol465」（n + m= 1 〇 )、 「Surfynol485」（ n+m=30) ，「AcetylenolEL」（η+ηΊ^β)、 「
Acetylenol EH」（n + m = 1 0 )，或其混合物之使用爲 適當。特別係以使用「Acetylenol EL」及「Acetylenol EL 」之混合物爲佳。而其中又以使用將「Acetylenol EL」及 「Acetylenol EH」以2 : 8至4 : 6 (重量比）之比例混 合者爲特佳。 由於該乙炔醇-烷撐氧化物加成物之配合，可以提升 剝離液本身之滲透性及潤濕性。 於本發明之剝離液中配合乙炔醇-烷撐氧化物加成物 時，配合量之上限以5重量％爲佳，以2重量％爲特佳。 並且，下限以0·01重量％爲佳，以0·05重量％爲 特佳。若多於上述配合範圍，則預料會有氣泡產生，潤濕 性之提昇因已飽和，再多添加也無法進一步提昇效果；另 一方面，少於上述範圍時，難以充分達到所欲之潤濕效果 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於本發明之剝離液，必要時可進而添加防腐劑。防腐 蝕劑者，可以任意使用以往用於有機胺系剝離液之防腐蝕 劑，而特佳者係使用至少一種選自芳香族羥基化合物，乙 炔醇類，含羧基之有機化合物及其酐類，三唑系化合物， 以及糖類所成群者。其中，特別是對於形成有c u配線之 基材，藉由苯并三唑系化合物之配合，於C u配線之剝離 處理時，及水沖洗處理時得以有效防止腐蝕。 如此之苯并三唑系化合物者，可例舉下述一般式（ -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^56〇53
五、發明說明（12) 1 ν )所代表之化合物
(請先閱讀背面之注意事項再本頁) 〔式中，q係氫原子，羥基，或碳原子數1至1 0之取代 或非取代之碳氫基，芳香基，或下式所代表之基團 R16 —R15— Ν( 17 \ R17 (式中，R15示碳原子數1至6之烷基；R16 ’ R17係 各自獨立，示氫原子，羥基，或碳原子數1至6之羥基烷 基或烷氧基烷基）； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 R1 3，R11係各自獨立，示氫原子，碳原子數1至 1 〇之取代或非取代之碳氫基，羧基，胺基’羥基，氰基 ’甲醯基，磺醯烷基，或磺基〕。 ^ 「碳氫基」，係由碳原子及氫原子構成之有機基。於 本發明中，上述基團Q，R13，R14之各定義中，碳氫基 者可以係芳香族碳氫基或脂肪族碳氫基之任一種’並可具 飽和，不飽和結合，更可以係直鏈，分枝之任一種。取代 碳氫基者，可例示羥基烷基，烷氧基烷基等。
而當以銅（C u )作金屬配線時，上述一般式（I V -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 556053 A7 B7 五、發明說明（13) )中，Q係以下式之基團爲特佳
R 16
R 15
N
R 17 (式中R 1 5，R 1 6，R 1 7係個別如上定義）。 其中上式中，R16，R17者係以個別獨立，選自碳原 子數1至6之羥基烷基或烷氧基烷基者爲佳。此外，R 1 6 ，R 1 7之至少其一係碳原子數1至6之烷基時，相關組成 之苯并三唑系化合物之物性變成水溶性不足，宜於有可使 其溶解之其它成分存在於剝離液中時使用。 苯并三唑系化合物之具體例可以列舉，例如，苯并三 唑 甲基苯并三 1 一羥基甲 6 —二甲基苯并三唑，1 一羥基苯并三唑，1 一 1 一苯基苯并三唑， 唑，1 一胺基苯并三唑， 基苯并三唑，1 一苯并三唑甲酸甲酯，5 —苯 ，1 一甲氧基一苯并三唑 一苯并三唑，1 一（2 -(2 ，2 一 并三唑甲酸 羥基乙基） 并三唑，或由汽巴特用化學品公司所市售之Irgamet系列$ 3 -二羥基丙基）苯 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再
頁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -{ 〔（4 一甲基一1H —苯 基〕亞氨基}雙乙醇，2，2 - {〔 并三唑一 1—基）甲 (5 —甲基一1H — 苯并三唑一 〔（4 -甲 1 一基）甲基〕亞氨基丨雙乙醇，2，2 一1 基一 1H —苯并三唑一 1 一基）甲基〕亞氨基 }雙乙烷，或2，2 — { 〔 （4 一甲基一1H —苯幷三口坐 一 1 一基）甲基〕亞氨基}雙丙烷等 配線及C u配線之防腐蝕效果言之， 。其中，從A 1合金 係以使用苯并三唑’ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -16- 556053 A/ B7 五、發明說明（14) 1 一（2 ’ 3 - —·經基丙基）一苯并二哗，2，2 —丨〔 (4 一甲基一 1H —苯并三唑一 1—基）甲基〕亞氨基} 雙乙醇，2，2 — { 〔 （5 —甲基—1H —苯并三唑一 1 一基）甲基〕亞氨基}雙乙醇等爲佳。 本發明之剝離液中，配合苯并三唑系化合物時，從 A 1合金配線及C u配線之防腐蝕效果，以及變質膜等打 磨後殘餘物之剝離性之觀點言之，其配合量之上限以1 〇 重量％爲佳，以5重量％爲更佳。並且下限係以〇.1重 量％爲佳，以0·5重量％爲更佳。 本發明之光阻用剝離液，可以有利地用使用於包括負 型及正型光阻之鹼水溶液可顯影之光阻。如此之光阻者， 可以例舉（i )含有萘醌二疊氮化合物及酚醛淸漆樹脂之 正型光阻，（i i )含有藉曝光產生酸之化合物，藉酸分 解而增大在鹼水溶液中之溶解度的化合物，以及鹼可溶性 樹脂的正型光阻，（i 1 i )含有藉曝光產生酸之化合物 ，藉酸分解而增大在鹼水溶液中之溶解度的基團之鹼可溶 性樹脂之正型光阻，及（i v )含有藉光產生酸之化合物 ，交連劑及鹼可溶性樹脂之負型光阻等，但並非僅限於這 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 itb. 0 本發明之光阻剝離方法，係包含利用光微影法形成光 阻圖案，再作蝕刻處理，繼之以打磨處理之後，使用本發 明之光阻用剝離液將光阻圖案剝離，其次以水作基材之沖 洗處理等步驟。 具體言之，即包含 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 556053 A7 ____ B7 五、發明說明（15) (I )於形成有任意之金屬層的基材上設置光阻層之 步驟， (請先閱讀背面之注意事項再一 (I I )將該光阻層作選擇性曝光之步驟， (I I I )將曝光後之光阻層顯影而成光阻圖案之步 驟， (I V )以該光阻圖案爲遮罩，將基材鈾刻之步驟， (V )將光阻圖案作電漿打磨之步驟， (V I )將打磨後之光阻圖案，利用本發明之光阻用 剝離液從基材剝離之步驟，以及 (V I I )對基材作沖洗處理之步驟 的光阻剝離方法。 上述中，形成有任意之金屬層的基材者，係形成有鋁 (A 1 );鋁—矽（Al— Si)、鋁—銅（Al— Cu )、銘一砂—銅（A 1 — S i — Cu)等之銘合金（A 1 合金）；鈦（T 1 );氮化鈦（T 1 N )、鎢化鈦（ T iW)寺之欽合金（T i合金）；銅（Cu)等之金屬 膜之基材。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 光阻層之形成，光阻層之曝光，顯影，甚至於蝕刻， 電漿打磨處理，均可利用習知方法行之。 本發明之剝離方法，更加具體地說，可按例如以下方 式行之。 首先，於矽晶圓、玻璃等基材上設置A 1或A 1合金 ，C u等之金屬層。 其次於金屬層上塗布光阻劑組成物，乾燥後曝光，顯 -18· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） B7 五、發明說明（16) 影而形成光阻圖案。曝光，顯影條件，可因 光阻作適當選擇。曝光可以利用例如紫外線 準分子雷射’ X射線，電子束等活性光線之 如低壓水銀燈，高壓水銀，超高壓水銀燈， 依目的採用之 ，遠紫外線， 發射光源，例 氙氣燈等，透 過所需之遮罩圖案將光阻層曝光，或一面操控電子束 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 照射於光阻層。然後，必要時則作曝光後加 後之烘烤處理）。 再以光阻用顯影液作圖案之顯影，可得 案。而顯影方法並無特殊限制，可以依目的 有光阻之基材於顯影液中浸泡一定時間之後 浸泡顯影，或於塗布後之光阻表面滴下顯影 時間後水洗乾燥之浸置式顯影，或於光阻表 後水洗乾燥之噴塗顯影等之種種顯影。 其次，以所形成之光阻圖案爲遮罩，將 選擇性纖刻，繼之作電漿打磨處理之後，附 的打磨之後殘留的光阻殘餘物（變質膜）等 本發明之剝離液與之接觸作剝離處理。 蝕刻可以係濕式蝕刻或乾式蝕刻之任一 者組合使用，而本發明則以使用乾式蝕刻爲 打磨係爲去除光阻圖案之處理，藉由打 爲部份變質膜殘留下來，或蝕刻殘餘物（金 殘留亦多有發生。本發明對於這些打磨步驟 變質膜），蝕刻殘餘物（金屬沉積物）之剝 剝離處理通常係以浸泡法，噴塗法施行 熱處理（曝光 選定之光阻圖 作例如將塗布 ，水洗乾燥之 液，靜置一定 面噴塗顯影液 上述金屬層作 著於基材表面 之殘餘物，以 種，亦可以兩 佳。 磨光阻圖案成 屬沉積物）之 後之光阻膜（ 離有效。 。剝離時間則 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項 再 η 本 頁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -19- 556053 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7___五、發明說明（17) 僅需是可充分剝離之時間即可，並無特殊限制，而通常係 在10至20分鐘之程度。 其次進行水沖洗處理。藉由本發明之剝離液的使用， 以往對於A 1或A 1合金，C u等之金屬配線易起腐蝕之 缺失得以消除，可以格外提昇對於此等金屬配線之防蝕效 果。特別是相對於以往之以含氫氟酸等之氟系化合物之剝 離液或洗滌劑，在其以水沖洗時之易於產生腐蝕，本發明 則於水沖洗處理時可以有效防止腐蝕。 此外，依據光阻之種類，進行通常用於化學放大型之 光阻的曝光後烘烤之曝光後加熱處理亦可。並且，亦可進 行光阻圖案形成後之事後烘烤處理。 再者，使用形成有特別是以銅（C U )爲之的金屬配 線之基材時，本發明之剝離方法者，係以如下示之方法爲 更加適用。 亦即，例如包含 (I )於形成有c u配線之基材上設置蝕刻停止層’ 再於其上設置層間電介質層之步驟， (I I )於該層間電介質層上設置光阻層之步驟’ (I I I )將該光阻層作選擇性曝光之步驟’ (I V )將曝光後之光阻層顯影而成光阻圖案之步驟 (V )以該光阻圖案爲遮罩，將層間電介質層蝕刻而 使蝕刻停止層保留之飩刻步驟， (V I )將光阻圖案作電漿打磨之步驟， (請先閱讀背面之注意事項再
訂· --線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -20- B7 五、發明說明（18) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (VI 明剝離液從 (VI 以及 (IX 剝離方法。 上述（ 之氮化物膜 層的融刻， 理之影響。 使用上 以係以C u 程度）之含 c u配線。 上述彔u 等之基材上 膜等所構成 層（有機s 其次於 ，顯影而形 用之光阻作 線，準分子 ，例如低壓 等，透過所 I )將鈾刻步驟後之光阻圖案’利用上述本發 層間電介質層剝離之步驟’ I I )去除殘留之蝕刻停止層之步驟’ )繼之將基材以水作沖洗處理之步驟’之光阻 V )步驟中，蝕刻停止層者，有例如s i N等 。於此，藉由使飩刻停止層殘層之層間電介質 可使C u配線實質上不受後續步驟電漿打磨處 述形成有C u配線之基材時，C u配線者，可 爲主要成分（例如，含量在9 0重量％以上之 A 1等其它金屬的C u合金配線，亦可以係純 離方法者，具體言之，係於例如矽晶圓、玻璃 先形成C u配線，再於其上依所需設置S i N 之蝕刻停止層，又再於其上層形成層間電介質 〇G層，等）。 層間電介質層上塗布光阻組合物，乾燥後曝光 成光阻圖案。曝光，顯影條件，可因依目的採 適當選擇。曝光可以利用例如紫外線、遠紫外 雷射，X射線，電子線等活性光線之發射光源 水銀燈，高壓水銀燈，超高壓水銀燈，氙氣燈 需之遮罩圖案將光阻層曝光，或一面操控電子 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項 再 i 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -21 - 556053 A/ B7 五、發明說明（19) 束一面照射於光阻層。然後，必要時則作曝光後加熱處理 (曝光後烘烤）。 再以光阻用顯影液作圖案顯影，可得選定之光阻圖案 。而顯影方法並無特殊限制，可以依目的作例如將塗布有 光阻之基材於顯影液中浸泡一定時間之後，水洗乾燥之浸 泡顯影；或於塗布後之光阻表面滴下顯影液，靜置一定時 間後水洗乾燥之浸置式顯影；或於光阻表面噴塗顯影液後 水洗乾燥之噴塗顯影等之種種顯影。 其次，以所形成之光阻圖案爲遮罩，將使蝕刻停止層 殘留對層間電介質層作選擇性蝕刻，然後藉由電漿打磨處 理去除不要的光阻層後，去除上述之殘留的蝕刻停止層， 形成微細電路（通孔圖案）。施行電漿打磨處理時，打磨 後之光阻殘渣（變質膜），蝕刻殘渣（金屬沉積物）附著 於基材上成爲殘餘物殘留下來；以本發明之剝離液接觸該 殘餘物，即可將基材上之殘餘物剝離去除。 蝕刻可以係濕式蝕刻或乾式蝕刻之任一種，或將兩者 組合使用亦可，而於本發明係以乾式蝕刻爲宜。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 剝離處理通常係以浸泡法，噴塗法行之。剝離時間只 要能充分剝離即可，並無特殊限制，而一般係在1 0至 2 0分鐘之程度。 上述剝離步驟之後，進行水之沖洗處理。以往，含氫 氟酸等之氟系化合物的剝離液或洗滌液，在此之以水沖洗 時容易發生腐蝕，相對的，本發明則於水沖洗處理時亦可 有效防止腐蝕。 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） B7 五、發明說明（20) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 之 藉由C 形成層 層C u 本 ，高密 物（金 對各種 以 僅限於 示之。 後，於上述 u電鍍等方 間電介質層 配線基材。 發明之剝離 度化基材之 屬沉積物） 金屬配線， 下藉實施例 這些實施例 方法形成之圖案，特別是通孔圖案內， 法塡入等形成導通部，依所需更於其上 ’通孔圖案並形成導通部，即可製造多 液及使用其之剝離方法，對於高積體化 打磨後的光阻膜（變質膜），蝕刻殘餘 之剝離具有優異效果，並且，水處理時 金屬層等可有效防止腐蝕。 進一步詳細說明本發明，惟本發明並非 。又，配合量除非另有說明皆以重量％ 實施例1至6，比較例1、 於在砂晶圓上依序形成有丁 i N之第一層，A 1 - S 1 -塗布機 型光阻 公司製 厚0 · 2 0 0 曝光， 水溶液 烤處理 其 C U之第 塗布由萘 劑Τ Η Μ 造），於 2微米之 5 110 用2 · 3 作顯影處 ，得線與 次，對形 二層及T i Ν之第三層的基材上，以自旋 醌二疊氮化合物及酚醛淸漆樹脂組成之正
R iP3300 (東京應化工業（股） 9 0 °C以9 0秒作預先烘烤處理，形成膜 光阻層。將該光阻層利用N S R — D ( Nikon (股）公司製造）透過光罩圖形 8重量％之氫氧化四甲基銨（TMAH ) 理，其次於1 2 0 °C以9 0秒進行事後烘 間隙寬0 . 6微米之光阻圖形。 成有上述光阻圖形之基材，用蝕刻系統 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -23- 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 m 本 頁 556053 A7 B7 五、發明說明（21) TSS—6000(東京應化工業（股）公司製造），以 氯及三氯化氟之混合氣體；在5m To r r之壓力，台 面溫度2 0 °C以1 6 8秒作基材之蝕刻，其次用氧及三氟 甲烷之混合氣體在2 〇m To r r之壓力，台面溫度 2 0 °C以3 0秒進行後端腐蝕處理（去除氯原子之處理） 〇 再用打磨系統TCA - 3 8 2 2 (東京應化工業（股 )公司製造），於1 · 2m Tor r壓力，台面溫度 2 2 0 °C以4 0秒進行光阻圖案之打磨處理，形成打磨殘 渣（變質膜）。 接著，將經過上述處理之矽晶圓，於表1所示各組成 之剝離液在2 5 °C以2 0分鐘作浸泡處理，進行各變質膜 之剝離處理。剝離處理後的變質膜之剝離情況，及第一至 第三層之金屬配線（特別是第二層之A 1 — S i — C u配 線）之腐蝕情況藉由S E Μ (掃瞄式電子顯微鏡）照片之 觀察加以評估。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其結果，實施例1至6，比較例1，2之任何一例， 其變質膜之剝離性均屬良好。並且，於第一至第三層之金 屬配線亦未見腐蝕。 此時的金屬配線圖形之示意圖示於第1圖。同圖中， 符號1示基材，符號2示A 1 - s i — C u層，符號3示 ΤιΝ層。而圖，「A」示圖案之線寬。 〔水沖洗時之防腐蝕性〕 24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 556053 A7 B7 五、發明說明（22) 爲評估水沖洗時之腐蝕情況，先以水添加於表1之組 成的剝離液調製成溶液（剝離液：水=3 : 7 (重量比） ，以最嚴苛條件強制施行水沖洗，並將變質膜剝離處理後 之上述基材於該溶液中在2 5 °C浸泡3至2 0分鐘。此時 第二層之A 1 - S i — C u配線的腐蝕情況以S E Μ照片 觀察，藉由所發生之每單位時間的側面蝕刻量算出蝕刻率 (奈米/分鐘）。結果示於表2。 又，表2中A 1 — S i — C u配線之側面飩刻的情形 如第2圖所示意。上述蝕刻率係以第2圖中（A — B ) / 2 (奈米）示之。 (請先閱讀背面之注意事項再
訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 556053 Β7 五、發明說明（23) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表1 光阻用剝離液（w t % ) pH (a)成分 (b)成分 (c)成分 (d)成分 其它配 合成分 實施例 1 FA(l.O) DMS〇（餘份） AA(O.l) 水（30.0) - 8.9 實施例 2 FA(l.O) DMS〇（餘份） AA(0.3) 水（30.0) - 9.2 實施例 3 FA(l.O) DMS〇（餘份） HA(0.2) 水（30.0) - 9.0 實施例 FA(l.O) NMP(餘份） MEA(0.1 水（30·0) - 9.2 4 ) 實施例 FA(l.O) DMS〇（餘份） AA(O.l) 水（30.0) 乙炔醇-烷 8.9 5 撐氧化物 加成物 (0.1) 實施例 FA(l.O) DMS〇（餘份） AA(0.2) 水（30.0) 苯并三口坐 8.9 6 系化合物 (1.0) 比較例 FA(1.0) DMS〇（餘份） - 水（30.0) 氫氟酸 8.2 1 (0.05) 比較例 2 FA(l.O) DMSO(餘份） - 水（30.0) - 8.3 -----]I Ί ----—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂- 線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -26- 556053 A7 B7 五、發明說明（24) 又，表1中FA示氟化銨，DM SO示二甲基亞砸， AA示氨水，HA示羥基胺，NMP示N -甲基—2 —砒 咯烷酮，Μ E A示單乙醇胺。而實施例5中之「乙炔醇-烷撐氧化物加成物」係使用以3 : 7 (重量比）之比例混 合「AcetylenolEL」及「AcetylenolEH」之混合物（川硏 精密化學（股）公司）。而實施例6中之「苯并三唑系化 合物」係使用2，2 — { 〔 （4 一甲基—1H —苯并三唑 一 1 —基）甲基〕亞氨基}雙乙醇。 表2
Al-Si-Cu配線之蝕刻 率（nm/min) 實施例1 11 實施例2 5 實施例3 9 實施例4 5 實施例5 10 實施例6 8 比較例1 31 比較例2 56 實施例7 於形成有C u配線之基材上，設置由S i N層構成之 蝕刻停止層，再於其上形成由有機S 0 G膜構成之層間電 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閱 讀- 背· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 之· 注 意 事 項
-27- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 556053 A/ 一 ______ B7 五、發明說明（25) 介質膜，以自旋塗布機塗布由萘醌二疊氮化合物及酚醛淸 漆樹脂組成之正型光阻劑組成物Τ Η M R — i P 3 3〇0 (東京應化工業（股）公司製造），於9 0 °C以9 0秒施 行預先烘烤處理，形成膜厚2 . 0微米之光阻層。 將該光阻層用NSR— 2005 i l〇D ( Nikon 股 )製造））透過光罩圖案曝光，以2 · 38重量％之 T M A Η (氫氧化四甲基銨）水溶液顯影，形成光阻圖案 (通孔間隙0 · 5微米）。然後施以1 2 0 °C，9 0秒之 事後烘烤處理。 其次，將具有利用上述條件形成之光阻圖案的基材作 乾式蝕刻處理。該蝕刻處理係止於使S i N層殘留之狀態 ，隨後用打磨系統T C A — 3 8 2 2 8 (東京應化工業（ 股）製造）作打磨處理，去除光阻層後，再施以乾式蝕刻 ，將先前殘留之有機SO G層，S iN層完全去除。對於 此時之殘餘物，用表1中之實施例6所示之組成的剝離液 作剝離處理。 此時殘餘物之剝離性良好，亦未見有C u之腐蝕發生 〔水沖洗時之防腐蝕性〕 爲評估水沖洗時之腐蝕情況，先以水添加於表1之 實施例6所示之組成的剝離液調製溶液（剝離液：水=3 :7 (重量比）），以最嚴苛之條件強制施行水沖洗，將 變質膜剝離處理後之上述基材在該溶液中於2 5 °C浸泡3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -28- (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) -n n ϋ n 一-口、· ϋ I ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ I ϋ A7 556053 B7 五、發明說明（26) 至2 0分鐘。此時C u配線之腐蝕狀態利用S E Μ照片作 觀察。結果全無C u腐蝕之發現。 如以上詳述之本發明的剝離液及使用其之剝離方法， 對高積體化、高密度化之基材的打磨後形成之光阻膜（變 質膜），蝕刻殘餘物（金屬沉積物）的剝離具優異效果’ 剝離時之防腐蝕性優異，同時，水處理中對各種金屬配線 ，金屬層等之腐蝕亦得以有效防止。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -29 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

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  1. 556053
    1ΖΓ 申請專利範圍 附件1 : 第89 1 1 853 1號專利申請案 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 民國丨92隻3 $ 28曰田修正 1 · 一種光阻用剝離液，係含有（a厂0.2至30重量％ 之氫氟酸與不含金屬離子之鹼的鹽類，（b) 30至80重量 %之水溶性有機溶劑，（c )使剝離液之pH値達8.5至10 範圍內的量之鹼性物質，及（d ) 10至50重量％之水。 2 .如申請專利範圍第1項之光阻用剝離液，其中（ c )成分係至少一種選自氨水，羥基胺類及在2 5 °C之冰 溶液中其酸解離常數（P K a )爲7 . 5至1 3之胺類者 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 556053 (II) A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 6 ·如申請專利範圍第1項之光阻用剝離液，其中（ c)成分係至少一種選自氨水，羥基胺（nHsOH)，或 單乙醇胺者。 7 .如申請專利範圍第χ項之光阻用剝離液，其中之 pH値係在8 . 5至10者。 8 .如申請專利範圍第1項之光阻用剝離液，其中進 而含有0.01至5重量％之乙炔醇-環氧烷加成物。 9 ·如申請專利範圍第8項之光阻用剝離液，其中用 以形成上述乙炔醇-環氧烷加成物之乙炔醇類，係以下一 般式（I I ) R4 I R3 — C = C— C — OH I R5 (其中，R3示氫原子或下式 R6 I —C — OH I R7 所表示之基團；R4，R5，R6，R7係各自獨立，示氫原 子，碳原子數1至6之烷基） 所表示之化合物。 1 0 .如申請專利範圍第8項之光阻用剝離液，其中 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} .裂_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -2 - 556053 A8 B8 C8 D8 Γ、申請專利範圍 用以形成上述乙炔醇-環氧烷加成物之環氧烷，係環氧乙 烷，環氧丙烷，或其混合物。 1 1 .如申請專利範圍第8項之光阻用剝離液，其中 上述乙炔醇-環氧烷加成物係下述一般式（I I I )R9 IR8— C = C— C — 0-(- CH2CH2〇-)^H (III)R10 (其中，R875氫原子或下式 R 11 C —〇寸 CH2CH20七Η (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R12 所表示之基團；R9，R1。，R11，R12係各自獨立，示 氫原子，碳原子數1至6之烷基；m+n則表示1至3 0 之整數） 所表示之化合物。 1 2 .如申請專利範圍第1項之光阻用剝離液，其中 進而含有0.1至10重量％之下述一般式（I V ) R 13 R 14 IQ Ν (I V) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -3 556053 A8 B8 C8 D8 六 、申請專利範圍 〔式中，Q示氫原子、羥基、或碳原子數1至1 〇之取代 或非取代之烴基、芳香基、或下式 R 16 R 15 R 17 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中，R15示碳原子數1至6之烷基；R16、R17係 各自獨立，示氫原子，羥基，或碳原子數1至6之經基烷 基或院氧基院基） 所表示之基團；R13、R14係各自獨立，示氫原子，碳原 子數1至10之取代或非取代之碳氫基、羧基、胺基、羥 基、氰基、甲醯基、磺醯烷基、或磺基〕 所表示之苯并三唑系化合物。 1 3 .如申請專利範圍第1 2項之光阻用剝離液，其 中所含苯并三唑系化合物者爲於上述一般式（I V)中， Q示下式 R 15 N 、tT R R 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 16 17 -4- 556053 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 所表之基團（其中，R15如上述所定義；R16，R17係 各自獨立，示碳原子數1至6之羥基烷基或烷氧基烷基） 者。 1 4 . 一種光阻剝離方法，係以設置於基材上之光阻 圖案爲遮罩，作該基板之蝕刻處理，繼之以打磨處理之後 ，用如申請專利範圍第1項至第1 3項中任一項的光阻用 剝離液將光阻圖案剝離，其次以水進行基材之沖洗處理。 1 5 .如申請專利範圍第1 4項之光阻剝離方法，包 括 (I )於形成有任意之金屬層的基材上設置光阻層之 步驟， (I I )將該光阻層作選擇性曝光之步驟， (I I I )將曝光後之光阻層顯影形成光阻圖案之步 驟， (I V)以該光阻圖案爲遮罩將該基板鈾刻之步驟， (V)將光阻圖案作電漿打磨之步驟， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (V I )使用如申請專利範圍第1項至第1 3項中任 一項之光阻用剝離液，將打磨後之光阻圖形從基材剝離之 步驟，以及 (V I I )將基材作沖洗處理之步驟。 1 6 .如申請專利範圍第1 4項之光阻剝離方法，包 括 (I )於形成有C u配線之基板上設置蝕刻停止層， 進而於其上設置層間絕緣層之步驟， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5- 556053 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (I I )於該層間絕緣層上設置光阻層之步驟， (I I I )作該光阻層之選擇性曝光之步驟， (I V)將曝光後之光阻層顯影成爲光阻圖案之步驟 (V)以該光阻圖案爲遮罩，將該層間絕緣層蝕刻而 殘留蝕刻停止層之蝕刻步驟， (V I )光阻圖案之電漿打磨步驟， (V I I )使用如申請專利範圍第1項至第1 3項中 任一項的光阻用剝離液，將鈾刻步驟後之光阻圖案從層間 電介質層剝離之步驟， (V I I I )去除殘留之鈾刻停止層之步驟，以及 (I X )繼之以用水作基材之沖洗處理的步驟。 1 7 .如申請專利範圍第1 5項之光阻剝離方法，其 中上述（V I I )步驟中係使用如申請專利範圍第1 3項 之光阻用剝離液。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -6-
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