KR100569533B1 - 포토레지스트 세정용 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 포토레지스트 세정용 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 포토리소그래피 공정에서 반도체 기판의 피식각층 패턴을 형성한 후 마스크로 사용된 포토레지스트 패턴을 제거할 때 피식각층 패턴에 잔존하는 포토레지스트 수지를 완전히 제거할 수 있는 물/유기용매 또는 유기용매로 이루어진 세정액 조성물이다.
본 발명의 포토레지스트 세정용 조성물은 포토레지스트 잔여물을 효과적으로 신속히 제거하여 기판의 저항을 감소시킬 뿐만 아니라, 이로 인하여 디바이스의 성능을 향상시키고, 아민 량을 최소화로 사용하여 환경 친화적이며, 피식각층이 금속일 경우에도 금속 층에 적은 영향을 미친다.
Description
도 1은 포토리소그래피 공정에 의해 패터닝 된 금속층 패턴을 도시하는 단면도.
도 2는 잔존 포토레지스트 수지 세정 후, 금속층의 측면을 도시하는 단면도.
도 3은 잔존 포토레지스트 수지 세정 후, 금속층의 윗면을 도시하는 단면도.
도 4는 포토리소그래피 공정에 의해 패터닝 된 Bit Line 패턴을 도시하는 단면도.
도 5는 잔존 포토레지스트 수지 세정 후, Bit Line을 도시하는 단면도.
도 6은 종래의 조성물을 이용하여 잔존 포토레지스트 수지 세정 후, 알루미늄 금속 패턴을 도시하는 단면도.
도 7은 종래의 조성물을 이용하여 잔존 포토레지스트 수지 세정 후, 텅스텐 금속 패턴을 도시하는 단면도.
본 발명은 포토레지스트 세정용 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 포 토리소그래피 공정에 의해 웨이퍼 위에 피식각층 패턴을 형성한 후, 코팅된 포토레지스트 패턴을 제거할 때 완전히 제거되지 않고 피식각층 패턴에 잔존하는 포토레지스트 수지를 효과적으로 제거할 수 있는 물/유기용매 또는 유기용매로 이루어진 세정액 조성물에 관한 것이다.
현재까지는 피식각층 상부에 남아 있는 포토레지스트를 제거하기 위하여 유기 용매를 주 성분으로 하는 세정액을 통상적으로 사용하였는데, 이러한 유기 용매들은 금속 층의 부식을 최소로 하면서, 식각 후 남아있는 잔여물들을 효과적으로 제거해준다.
그러나, 상기 유기 용매들은 아민의 과량 포함으로 환경적으로 유해하고, 제조 비용이 비쌀 뿐만 아니라, 잔여물들의 완전한 제거를 위해 기판을 섭씨 50도 이상의 용액 속에 20∼30분 동안 담가두기 때문에 생산력의 저하를 가져 온다.
이러한 문제점의 해결 방안으로 세정액 조성물의 주 성분으로 무기 용매 혼합액, 예를 들면, 과산화수소/ 황산/ 물로 혼합된 용액을 사용해 보았으나, 피식각층 패턴이 금속 패턴인 경우에는 무기 용매의 조성에 의해 금속이 심하게 손상 되고, 부식되어 패턴 프로파일이 불량하게 되고, 포토레지스트의 세척력 효과가 유기 용매에 비해 상대적으로 낮다.
또한, 불순물을 제거하는 과정이 섭씨 50∼120도 정도의 고온 과정에서 이루어져야 하므로, 불산, 암모니아수, 황산 및 과산화수소수 등과 같은 물질을 세정액으로 사용하는 경우에는 많은 주의가 필요하다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 단점들을 극복하기 위한 연구를 하던 중 종 래의 단점들을 극복하는 새로운 개념의 포토레지스트 세정용 조성물을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 아민 량을 최소화하여 환경 친화적이고, 가격이 저렴하며, 상온에서 포토레지스트가 효과적으로 제거되어 생산력을 증가시키는 포토레지스트 세정용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 (i) 주 성분으로 물/유기 용매의 혼합용매 또는 단독 유기용매, (ii) 아민류 화합물을 포함하며, 선택적으로 (iii) 히드라진 수화물, 전이금속 제거 물질 및 알칼리 금속 제거물질 중의 하나 이상을 더 포함하는 포토레지스트 세정용 조성물을 제공한다.
또한, 이를 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
조성물 내의 물은 증류수이고, 사용하는 유기용매는 디메틸 설폭사이드 (dimethyl sulfoxide; 이하 "DMSO"라 칭함), 디메틸 포름아마이드 (dimethyl formamide; 이하 “DMF"라 칭함), 메틸 3-메톡시 프로피오네이트 (methyl 3-methoxy propionate; 이하 “MMP"라 칭함), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (propylene glycol methyl ether acetate;이하“PGMEA"라 칭함) 또는 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트 (propylene glycol ethyl ether acetate; 이하“PGEEA"라 칭함)등을 단독으로 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 이외에도 통상의 유기용매의 사용이 가능하다.
물과 유기용매를 혼합하여 사용하는 경우 이들의 조성비는 5∼95 ; 95∼5 중량%이다.
아민류 화합물은 감광제와 반응하여 녹이는 역할을 하며, 암모늄 하이드록사이드 (NH4OH), 하이드록실아민 (NH2OH), NH2(CH2)nOH, N[(CH
2)n]3, 암모늄 플로라이드 (NH4F) 또는 암모늄 클로라이드 (NH4Cl)를 단독 또는 혼합하여 사용하고, 여기서 n은 1∼10의 정수이며, 주성분에 대하여 0.1∼30 중량%의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
금속층의 부식을 최소화하는 작용을 하는 히드라진 수화물 (NH2NH2·XH2O)은 피식각층이 금속 층일 경우 금속 층의 부식을 막는 산화 방지 역할을 하는 것으로 주성분에 대하여 0.01∼20 중량% 의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 단, 피식각층이 비금속 층인 경우에는 히드라진 수화물을 첨가하지 않을 수도 있다.
상기 전이금속 제거 물질은 웨이퍼 표면 또는 포토레지스트에 섞여있고, 이디티에이(ethylenediamine tetraacetic acid; 이하 "EDTA"라 칭함), 2,2-디피리딜 (2,2-dipyridyl), 2,2-디피리딜아민 (2,2-dipyridylamine), 1,4,8,12-테트라아자사이클로펜다데칸 (1,4,8,12-tetraazacyclopentadecane), 1,4,8,11-테트라아자사이클로테트라데칸 (1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane), 1,4,8,11-테트라아자사이클로테트라데칸-5,7-디온 (1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane-5,7-dione) 또는 1,4,8,11-테트라아자사이클로테트라데칸-1,4,8,11-테트라아세트산(1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane,1,4,8,11-tetraacetic acid) 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용하고, 주성분에 대하여 0.001∼5 중량% 의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
알칼리 금속 제거물질은 피식각층 표면 또는 포토레지스트에 섞여 있는 알칼리 금속을 제거하는 역할을 하며, 15-크라운-5 (15-crown-5), 18-크라운-6 (18-crown-6), 1-아자-12-크라운-4 (1-aza-12-crown-4), 1-아자-15-크라운-5 (1-aza-15-crown-5), 1-아자-18-크라운-6 (1-aza-18-crown-6), 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 에틸렌 글리콜 (ethylene glycol), 디에틸렌 글리콜 (diethylene glycol), 트라이에틸렌 글리콜 (triethylene glycol), 테트라에틸렌 글리콜 (tetraethylene glycol) 또는 카테콜 (catechol) 등을 단독 또는 혼합하여 사용하며, 주성분에 대하여 0.001∼ 5 중량 %의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
이렇게 제조된 포토레지스트 세정용 조성물을 이용하여 패턴을 형성하는 방법은
(i) 기판 상에 피식각층을 형성하는 단계;
(ii) 포토리소그래피 공정으로 상기 피식각층 상부에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계;
(iii) 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 피식각층을 식각하여 피식각층 패턴을 형성하는 단계; 및
(iv) 본 발명에 따른 포토레지스트 세정용 조성물로 상기 결과물을 세정하여 피식각층 패턴에 잔존하는 포토레지스트 수지를 제거하는 단계로 이루어 진다.
상기 피식각층은 금속 층이거나 절연막 또는 도전막일 수도 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
I. 포토레지스트 세정용 조성물 제조
제조예 1.물/유기 용매 혼합 세정용 조성물
증류수 (1L), DMSO (1L), 암모늄 플로라이드 (1g), 트라이에탄올아민 (N(CH2CH2OH)3) (10mL), 히드라진 (NH2NH2·H2O) (10g), EDTA (0.1g), 18-크라운-6 (0.01g) 및 중량 평균 분자량 100,000 인 폴리에틸렌 옥사이드 (0.1g)를 10분간 실온에서 교반한 후 0.2㎛ filter로 여과하여 본 발명에 따른 포토레지스트 세정용 조성물을 제조하였다.
제조예 2. 유기 용매 세정용 조성물
MMP (1L), 50중량% 하이드록실아민 용액 (40mL), 트라이메탄올아민 (150mL), 히드라진 (5g), 1,4,8,11-데트라아자사이클로테칸-1,4,8,11-테트라아세틱 애씨드 (0.01g), 디에틸렌 글리콜 (1g), 중량평균 분자량이 100,000인 폴리에틸렌 옥사이드 (0.1g)를 10분간 실온에서 교반한 후 0.2㎛ filter로 여과하여 본 발명에 따른 포토레지스트 세정용 조성물을 제조하였다.
제조예 3. 혼합 유기 용매 세정액 조성물
DMSO (1L), MMP (1L), DMF (1L), 트라이에탄올아민 (150mL), 트라이옥탄아민 N[(CH2)8]3 (10mL), 히드라진 (15g), 1,4,8,11-테트라아자사이클로테트라데칸-1,4,8,11-테트라아세틱 애씨드 (0.02g), 디에틸렌 글리콜 (10g)을 10분간 교반 후 0.2㎛ filter로 여과하여 본 발명에 따른 포토레지스트 세정용 조성물을 제조하였다.
II. 포토레지스트 제거
비교예 1. 종래 세정액 조성물의 알루미늄에 대한 포토레지스트 제거
상온에서 종래 H2SO4/H2O2, HF/H2O2 또는 H2SO4의 혼합 용액에 금속층을 5분 동안 담근 후, 증류수로 세척하여 담긴 부분과 담기지 않은 부분의 두께 차이를 비교하였다.
담긴 부분의 피식각층 패턴이 알루미늄인 경우 패턴의 측면이 심하게 손상되었고, 담긴 부분의 포토레지스트는 완전히 제거되지 않았다(도 6 참조).
비교예 2. 종래 세정용 조성물의 텅스텐에 대한 포토레지스트 제거
비교예 1과 같은 방법으로 Bit Line 층을 종래 혼합용액에 5분 동안 담근 후, 증류수로 세척하여 담긴 부분과 담기지 않은 부분의 두께 차이를 비교하였다.
담긴 부분의 피식각층 패턴이 텅스텐 (W)인 경우 패턴이 손상되었고, 담긴 부분의 포토레지스트가 완전히 제거되지 않았다(도 7 참조).
실시예 1. 물/유기 용매 세정용 조성물의 포토레지스트 제거
i-line 감광제 (IX 061)를 5000Å 두께로 코팅한 웨이퍼를 제조예 1의 용액 조성물에 세워서 일부(1/3)를 1 분 동안 담근 후, 담근 부분과 담그지 않은 부분의 두께 차이를 비교하였다.
담긴 부분의 포토레지스트 두께가 0 Å로, 완전히 제거되었다.
실시예 2. 유기 용매 세정용 조성물의 포토레지스트 제거
제조예 2에서 제조한 용액 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 10분간 담근 후, 담근 부분과 담그지 않은 부분의 두께 차이를 비교하였다.
담긴 부분의 포토레지스트 두께가 0 Å로 완전히 제거되었다.
실시예 3. 혼합 유기 용매 세정액 조성물의 포토레지스트 제거
제조예 3에서 제조한 용액 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 10분간 담근 후, 담근 부분과 담그지 않은 부분의 두께 차이를 비교하였다.
담긴 부분의 포토레지스트 두께가 0 Å로, 완전히 제거되었다.
또한, 상기 실시예 1의 용액 조성물을 직접 금속층 및 Bit Line 층에 남아 있는 포토레지스트를 제거하는데 적용하였다.
실시예 4. 물/유기 용매 세정액 조성물의 알루미늄에 대한 포토레지스트 제거
실시예 3과 같은 방법으로 금속층을 상온에서 5분 동안 용액 조성물에 담근 후, 웨이퍼를 꺼내고 증류수로 세척하였다.
담긴 부분의 피식각층 패턴이 알루미늄 (Al) 인 경우 담긴 부분의 알루미늄 층은 손상되지 않고 포토레지스트 두께가 5000Å에서 0Å로 감소되면서 완전히 제 거되었다(도 2 및 3 참조).
실시예 5. 물/유기 용매 세정액 조성물의 텅스텐에 대한 포토레지스트 제거
실시예 3과 같은 방법으로 비트 라인 (Bit Line) 층에 적용해본 결과, 담긴 부분인 텅스텐 (W) 층은 손상되지 않고 포토레지스트 두께가 5000Å에서 0Å로 감소되면서 완전히 제거되었다(도 5 참조).
이상으로 본 발명의 포토레지스트 세정용 조성물을 이용하면 식각 후 남아있는 포토레지스트 잔여물을 효과적으로 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 제거 시 온도가 상온에서 이루어져 생산력을 향상시킬 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 주성분이 물/유기 용매 또는 유기 용매로 이루어진 포토레지스트 세정용 조성물은 기존의 유기 용매에 비하여 금속층의 부식을 최소화하는 히드라진을 사용하였으며, 가격이 저렴하고, 포토레지스트를 효과적으로 제거하여 저항을 감소시킴으로써, 디바이스의 성능을 향상시켜 생산력을 높일 뿐만 아니라, 종래의 세정액 보다 아민 량의 사용을 최소화 하여 환경 친화적이고, 피식각층이 금속 층일 경우 기존의 세정용 조성물로 제거하는 것보다 금속 기판에 영향이 적어, 현재 양산 디바이스 생산 및 VLSI (very large scale integrated circuit)용 1G, 4G 및 16G DRAM (0.15㎛이하)용 디바이스 생산에 기여할 수 있다.
Claims (13)
- (ⅰ) 주 성분으로 물/유기용매 혼합용매 또는 단독 유기용매, (ⅱ) 아민류 화합물, (ⅲ) 히드라진 수화물, (ⅳ) 전이금속 제거 물질 및 (ⅴ) 알칼리 금속 제거물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 세정용 조성물.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,상기 유기용매는 디메틸설폭사이드 (dimethyl sulfoxide), 디메틸포름아마이드 (dimethyl formamide), 메틸 3-메톡시 프로피오네이트 (methyl 3-methoxy propionate), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (propylene glycol methyl ether acetate) 및 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트 (propylene glycol ethyl ether acetate)로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 세정용 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 물/유기 용매의 조성비는 5∼95 : 95∼5 중량%로 사용하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 세정용 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 아민류 화합물은 암모늄 하이드록사이드 (NH4OH), 하이드록실아민 (NH2OH), NH2(CH2)nOH, N[(CH2)n]3 , 암모늄 클로라이드 (NH4Cl) 및 암모늄 플로라이드 (NH4F) (n은 1∼10 중에서 선택되는 정수인 것)로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 세정용 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 아민류 화합물은 상기 주 성분에 대하여 0.1 ∼ 30 중량%로 사용하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 세정용 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 히드라진 수화물은 상기 주 성분에 대하여 0.01∼20 중량% 의 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 세정용 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 전이 금속 제거 물질은 이디티에이 (ethylenediamine tetraacetic acid), 2,2-디피리딜 (2,2-dipyridyl), 2,2-디피리딜아민 (2,2-dipyridylamine), 1,4,8,12-테트라아자사이클로펜다데칸 (1,4,8,12-tetraazacyclopentadecane), 1,4,8,11-테트라아자사이클로테트라데칸 (1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane), 1,4,8,11-테트라아자사이클로테트라데칸-5,7-디온 (1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane-5,7-dione) 및 1,4,8,11-테트라아자사이클로테트라데칸-1,4,8,11-테트라아세트산 (1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane,1,4,8,11-tetraacetic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 세정용 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 전이금속 제거 물질은 주 성분에 대하여 0.001∼5 중량% 의 비율로 사용하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 세정용 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 알칼리 금속 제거 물질은 15-크라운-5 (15-crown-5), 18-크라운-6 (18-crown-6), 1-아자-12-크라운-4 (1-aza-12-crown-4), 1-아자-15크라운-5 (1-aza-15-crown-5), 1-아자-18-크라운-6 (1-aza-18-crown-6), 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 에틸렌 글리콜 (ethylene glycol), 디에틸렌 글리콜 (diethylene glycol), 트라이에틸렌 글리콜 (triethylene glycol), 테트라에틸렌 글리콜 (tetraethylene glycol) 및 카테콜 (catechol)로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 세정용 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 알칼리금속 제거 물질은 상기 주성분에 대하여 0.001∼5 중량 %의 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 세정용 조성물.
- (i) 기판상에 피식각층을 형성하는 단계;(ii) 포토리소그래피 공정으로 상기 피식각층 상부에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계;(iii) 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 피식각층을 식각하여 피식각층 패턴을 형성하는 단계; 및(iv) 제1항 기재의 조성물로 상기 결과물을 세정하여 피식각층 패턴에 잔존하는 포토레지스트 수지를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 피식각층 패턴 형성방법.
- 제 12 항에 있어서,상기 피식각층은 금속층, 절연막 또는 도전막인 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 피식각층 패턴 형성방법.
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