JP2010267818A - 半導体基板洗浄液及びそれを用いた半導体基板洗浄方法 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体製造におけるドライエッチング及び／又はアッシング後の半導体基板に存在する残渣を確実に除去できると共に、Ｌｏｗ−ｋ膜変質層等を有する半導体基板に対する腐食を抑制することができる半導体基板洗浄液、及びそれを用いた半導体基板の洗浄方法を提供する。
【解決手段】珪弗化水素酸、飽和溶解度以下で珪弗化水素酸に対して０．１０モル倍以上の量の硼酸、及び水を含有する半導体基板洗浄液、及び、該半導体基板洗浄液を用いて洗浄する半導体基板の洗浄方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体製造におけるドライエッチング及び／又はアッシング後の半導体基板に存在する残渣を除去するための半導体基板洗浄液、及び該洗浄液を用いて残渣を除去する半導体基板洗浄方法に関する。

近年、半導体素子構造の微細化に伴い、炭素をドープしたＳｉＯ_２膜（ＳｉＯＣ膜）等の低誘電率層間絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）を表面に設けた基板を用いる方法が急速に普及している。この膜は、元来化学的に脆弱なものであるが、ヴィアホールを形成するときに、ドライエッチング処理を受けた部分は変質層と呼ばれ、更により脆弱なものとなる。加えて、ドライエッチング処理後に、ドライエッチング時にマスクとして利用したフォトレジストやその下層にある反射防止膜を除去するためにアッシング処理も一般に行われるが、このアッシング処理が加わると、この変質層がより一層脆弱化される。そして、この変質層を形成したＬｏｗ−ｋ膜が従来の洗浄液と接触することにより、腐食が発生し、ヴィアホールのサイズが大きくなる等の問題を引き起こしている。

半導体基板の洗浄液としては、従来より、弗化水素酸（特許文献１）や弗化アンモニウム（特許文献２）といった弗素化合物を用いたものや、弗素化合物を含まずに、脂肪族ポリカルボン酸（特許文献３）や第４級アンモニウム水酸化物（特許文献４）を用いた洗浄液等が知られている。

しかしながら、弗化水素酸や弗化物塩を含有するものは、変質層への腐食を抑制することが困難であり、逆に弗素化合物を含まないものは、Ｌｏｗ−ｋ膜を構成するＳｉ含有エッチング残渣を除去することが困難である。そのため、弗素化合物の含有量を低濃度に制限して変質層への腐食を抑えることと引き換えに、洗浄時間を長くすること、若しくは、弗素化合物を含まずに、更なる長時間を要して、洗浄を行うことが必要となる。又、前者の弗素化合物系洗浄剤は、弗素化合物の低濃度化により組成が変動しやすくなっていることが一因であると考えられているが、ウエハ洗浄運転中の洗浄液の組成変化や間欠運転時における経時劣化といった問題を引き起こすことが知られている（非特許文献１）。

特開２００７−８６６８９号公報 特開平１１−６７６３２号公報 特開２００３−１６７３６０号公報 特開２００８−４７８３１号公報

安部幸次郎, クリーンテクノロジー（２００４．３，ｐ２１）

本発明は、前述の従来技術における問題を解決すべくなされたものであり、従って、本発明は、半導体製造におけるドライエッチング及び／又はアッシング後の半導体基板に存在する残渣を確実に除去できると共に、Ｌｏｗ−ｋ膜変質層等を有する半導体基板に対する腐食を抑制することができる半導体基板洗浄液、及びそれを用いた半導体基板の洗浄方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、弗化水素酸等に比してＳｉＯ_２との反応性が低いと考えられる珪弗化水素酸（Ｈ_２ＳｉＦ_６）に着目し、それに硼酸の特定量を併用することにより前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成したもので、従って、本発明は、珪弗化水素酸、飽和溶解度以下で珪弗化水素酸に対して０．１０モル倍以上の量の硼酸、及び水を含有する半導体基板洗浄液、及び、該半導体基板洗浄液を用いて洗浄する半導体基板の洗浄方法、を要旨とする。

本発明によれば、半導体製造におけるドライエッチング及び／又はアッシング後の半導体基板に存在する残渣を確実に除去できると共に、Ｌｏｗ−ｋ膜変質層等を有する半導体基板に対する腐食を抑制することができる半導体基板洗浄液、及びそれを用いた半導体基板の洗浄方法を提供することができる。

本発明の半導体基板洗浄液は、珪弗化水素酸、飽和溶解度以下で珪弗化水素酸に対して０．１０モル倍以上の量の硼酸、及び水を含有することを特徴とする。

本発明の半導体基板洗浄液において、珪弗化水素酸の洗浄液全体に対する含有量は、０．１重量％以上で４０重量％以下であるのが好ましく、０．５重量％以上で１５重量％以下であるのが特に好ましい。珪弗化水素酸の含有量が０．１重量％未満であると、残渣の除去速度が遅くなる傾向となり、一方、４０重量％超過であると、銅の腐食速度が大きくなり、ヴィアホール底のめっき銅部分が腐食されて、パターンが剥離しやすい傾向となる。

又、本発明の半導体基板洗浄液において、併用する硼酸の洗浄液全体に対する含有量は、珪弗化水素酸に対して０．１０モル倍以上であることが必須であり、０．１３モル倍以上であるのが好ましい。硼酸の含有量が０．１０モル倍未満では、Ｌｏｗ−ｋ膜変質層等を有する半導体基板に対する腐食を抑制することが困難となる。尚、硼酸の溶解度はそれほど大きくないため、飽和溶解度以下で抑えることは言うまでもなく、又、飽和溶解度を越える量である場合、被洗浄ウエハにゴミが付着する原因となる。

以上、前記珪弗化水素酸、飽和溶解度以下で珪弗化水素酸に対して０．１０モル倍以上の量の硼酸、及び水を含有する本発明の半導体基板洗浄液は、更に水溶性有機溶剤を含有しているのが好ましい。水溶性有機溶剤を含有させることは、レジスト由来の有機残渣が多く残っている場合や、表面張力を下げて微細なパターンの洗浄に用いる場合に特に有効である。その水溶性有機溶剤の好適なものとして、グリコール類又はグリコールエーテル類が挙げられる。

そのグリコール類としては、下記一般式で表される、エーテル結合を有するグリコール類が好ましい。
ＨＯ−（Ｒ^１−Ｏ−）_ｍＨ
〔式中、Ｒ^１はエチレン基又はプロピレン基であり、ｍは２以上の整数を示す。〕

前記一般式で表されるグリコール類として、具体的には、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等が挙げられる。これらの中で、粘度の低下が大きく、蒸留精製も可能であり、又、水への溶解性も良好である等の点から、低分子量の方が好ましく、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールが更に好ましく、ジエチレングリコールが特に好ましい。

又、そのグリコールエーテル類としては、下記一般式で表される、エーテル結合を有するグリコールエーテル類が好ましい。
Ｒ^２−Ｏ−（Ｒ^３−Ｏ−）_ｎＨ
〔式中、Ｒ^２は炭素数４以上のアルキル基、Ｒ^３はエチレン基又はプロピレン基であり、ｎは２以上の整数を示す。〕

前記一般式で表されるグリコールエーテル類として、具体的には、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル等が挙げられる。これらの中で、粘度の低下が大きく、蒸留精製も可能であり、又、水への溶解性も良好である等の点から、低分子量の方が好ましく、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテルが更に好ましく、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが特に好ましい。

これらのグリコール類及びグリコールエーテル類は、いずれも水に溶解し、又、これらのグリコール類及びグリコールエーテル類に珪弗化水素酸と水が十分に溶解できるので、洗浄後の水リンスにおいても洗浄液が容易に基板から除去できることとなるので好ましい。

尚、これらのグリコール類及びグリコールエーテル類の水溶性有機溶剤の洗浄液全体に対する含有量は、１０〜９５重量％であるのが好ましく、３０〜９０重量％であるのが特に好ましい。

又、前記珪弗化水素酸、飽和溶解度以下で珪弗化水素酸に対して０．１０モル倍以上の量の硼酸、及び水を含有する本発明の半導体基板洗浄液は、更に防食剤を含有しているのが好ましい。防食剤を含有させることは、珪弗化水素酸による銅腐食を抑制するために有効であり、除去すべき残渣量が少ない場合であって、珪弗化水素酸の含有量を低く抑えることができる場合には必ずしも含有させる必要はないが、残渣量が多いウエハを洗浄する場合であって、珪弗化水素酸の含有量を低く抑えることができない場合には、防食剤を含有させることが有効である。

その防食剤としては、２−メルカプトイミダゾリン、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類、２−メルカプトチアゾリン、２−アミノチアゾール、ベンゾチアゾール等のチアゾール類、３−アミノトリアゾール、４−アミノトリアゾール、２，５−ジアミノトリアゾール、３−メルカプトトリアゾール、３−アミノ−５−メルカプトトリアゾール、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類等が挙げられる。これらの中で、ベンゾトリアゾールが特に好ましい。

尚、これらの防食剤の洗浄液全体に対する含有量は、１０〜１，０００ｐｐｍであるのが好ましい。

本発明の前記半導体基板洗浄液を用いて半導体基板を洗浄する方法としては、前記半導体基板洗浄液を用いる限り特に限定されるものではない。被洗浄基板として、基板上に低誘電率層間絶縁膜を有する基板の場合に特に効果の発現が著しいので好ましい。又、洗浄方法としては、例えば、ディップ法、スピン法、スプレー法等の従来公知の方法が用いられ、又、その際の温度としては、一般的には、常温以上から珪弗化水素酸が不安定となる４５℃以下の領域の温度範囲が採られる。その範囲で、温度を上げれば残渣の除去速度が上がり、必要な除去速度の要求から最適温度を決めることできる。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。

実施例１〜７、比較例１〜７
〔パターン基板の作製〕
残渣除去時間を評価するための評価基板として、シリコンウエハ上に、バリアメタル層を形成し、その上に銅めっき層（銅配線）、層間絶縁膜Ｌｏｗ−ｋ層（ＳｉＯＣ膜）（Ｂｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ）、及びキャップ層を形成した後、反射防止膜（ＢＡＲＣ）を塗布し、その上に、ＡｒＦフォトレジストを塗布した。その後、露光、現像を行い、パターニングを行った後、レジストをマスクとしてドライエッチングを行い、直径約２００ｎｍのヴィアホールを形成した。その後、アッシングを行い、レジスト、及び反射防止膜の除去を行い、レジスト残渣やポリマー残渣が付着している評価ウエハを作製し、このウエハを、約３ｃｍ角に切り出して、パターン基板の評価チップとした。

〔ドライエッチング後ベタ基板の作製〕
Ｌｏｗ−ｋ膜の腐食速度を測定するための評価基板として、シリコンウエハ上に、Ｌｏｗ−ｋ膜（Ｂｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ）を約６５０ｎｍの厚さで製膜した後、約１５０ｎｍ程度のドライエッチングを行い、表面に変質層を形成した、厚さ約５００ｎｍのＬｏｗ−ｋ膜ウエハを得た。このウエハを、約３ｃｍ角に切り出して、ドライエッチング後ベタ基板の評価チップとした。

〔洗浄液の調製〕
３００ｍｌビーカーに、珪弗化水素酸（ステラケミファ社製、濃度４０％）、硼酸（和光純薬工業社製、特級９９．５％以上）、水溶性有機溶剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテル（下表中、「ＢＤＧＥ」と略記、和光純薬工業社製、９８％以上）、防食剤としてベンゾトリアゾール（下表中、「ＢＴＡ」と略記、関東化学社製、鹿特級９７％以上）、及び水を、洗浄液全体の量が２００ｇになるように、表１に示す各仕込み比率に応じて秤量して仕込んだ。仕込みの順番は、最初に、ＢＤＧＥを仕込み、次に、ＢＴＡを仕込んで、攪拌し、ＢＴＡを溶解させた後、水、珪弗化水素酸を仕込み、最後に、硼酸を仕込んで、溶解するまで攪拌した。硼酸量が飽和溶解量以上の場合（比較例４）は、この時点で、溶解せずに白濁したままとなる。

〔残渣の除去時間の評価〕
約２００ｍｌの各洗浄液を入れたビーカー全体を水浴恒温槽に沈めて３０℃に保持した。このビーカー内に、前記で得られたパターン基板を、所定の時間浸漬し、超純水を用いて流水洗浄を行った後、乾燥した。この浸漬処理を行ったパターン基板について、電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：日本電子社製「ＪＳＭ−６３２０Ｆ」）を用いて残渣の有無を観察し、残渣が除去されるまでの時間（分）を決定し、各洗浄液について表１に示した。

〔膜減り量の評価〕
約２００ｍｌの各洗浄液を入れたビーカー全体を水浴恒温槽に沈めて３０℃に保持した。このビーカー内に、予めＬｏｗ−ｋ膜の膜厚を測定しておいた、前記で得られたドライエッチング後ベタ基板を２時間浸漬し、超純水を用いて流水洗浄を行った後、乾燥した。この浸漬処理を行ったドライエッチング後ベタ基板について、薄膜測定装置（フィルメトリクス社製「Ｆ２０」）を用いてＬｏｗ−ｋ膜の膜厚を測定した。その浸漬前後の膜厚差（ｎｍ）と前記で決定した残渣の除去時間（分）から、下記式により残渣の除去時間における膜減り量（ｎｍ）を算出し、各洗浄液について表１に示した。尚、比較例７における、「膜減り量：＞４４９ｎｍ」は、２時間浸漬後にドライエッチング後ベタ基板を引き上げたところ、既にＬｏｗ−ｋ膜が全て失われていたため、膜減り量は浸漬前膜厚の４４９ｎｍ以上と表示した。

残渣の除去時間における膜減り量（ｎｍ）＝〔浸漬前後の膜厚差（ｎｍ）／１２０（分）〕×残渣の除去時間（分）
尚、ヴィアホールの直径サイズの変化は１ｎｍ以下であることが望ましいことからすると、残渣の除去時間における膜減り量の許容範囲は０．５ｎｍ以下である。

実施例８
〔アッシング後ベタ基板の作製〕
又、前記と同様にしてドライエッチング処理まで行ったウエハに、更にアッシング処理を行い、より大きなダメージを与えたＬｏｗ−ｋ膜ウエハを得た。このウエハを、約３ｃｍ角に切り出して、アッシング後ベタ基板の評価チップとした。

引き続いて、実施例６と同一組成の約２００ｍｌの洗浄液を入れたビーカー全体を水浴恒温槽に沈めて２５℃に保持した。このビーカー内に、前記で得られたパターン基板を、所定の時間浸漬し、超純水を用いて流水洗浄を行った後、乾燥した。この浸漬処理を行ったパターン基板について、実施例１〜７におけると同様にして残渣の有無を観察し、残渣が除去されるまでの時間（分）を決定した。

更に、前記で得られたドライエッチング後ベタ基板とアッシング後ベタ基板について、２５℃におけるＬｏｗ−ｋ膜の膜減り量を、実施例１〜７におけると同様にして、２時間浸漬して浸漬前後の膜厚差（ｎｍ）と前記で決定した残渣の除去時間（分）から、残渣の除去時間における膜減り量（ｎｍ）を算出し、表２に示した。又、ドライエッチング後ベタ基板によるＬｏｗ−ｋ膜の腐食性、及びアッシング後ベタ基板による銅の腐食性について観察したところ、いずれの腐食も認められなかった。これらの結果を表２に示した。

比較例８
前述の特許文献１の実施例５に記載されている洗浄液組成と温度で実施例８と同様の評価を行った。洗浄液組成は、弗化水素酸（ステラケミファ社製、濃度５０％）０．０５重量％、クエン酸（和光純薬工業社製、特級９９．５％以上、クエン酸一水和物）１０重量％、残部が各化合物の含有不純物と水であり、評価温度は２５℃である。その結果は、２５℃、１分間の浸漬によって、Ｌｏｗ−ｋ膜の腐食は見られなかったが、銅腐食が見られ、且つその時点では、残渣が除去されていなかった。これらの結果を表２に示した。

比較例９
前述の特許文献２の実施例３に記載されている洗浄液組成と温度で実施例８と同様の評価を行った。洗浄液組成は、弗化アンモニウム（和光純薬工業社製、特級９７％以上）１重量％、Ｎ−メチルピロリドン（和光純薬工業社製、特級９９％以上、Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、残部が各化合物の含有不純物と水であり、評価温度は２３℃である。その結果は、２３℃、５分間の浸漬によって、銅腐食が見られない状態で残渣が除去されたが、Ｌｏｗ−ｋ膜の腐食が発生した。これらの結果を表２に示した。

比較例１０
前述の特許文献４の実施例３に記載されている洗浄液組成と温度で実施例８と同様の評価を行った。洗浄液組成は、水酸化テトラメチルアンモニウム（トクヤマ社製、２５％水酸化テトラメチルアンモニウム）１重量％、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（和光純薬工業社製、９８％以上）８５重量％、残部が各化合物の含有不純物と水であり、評価温度は３０℃である。その結果は、３０℃、１０分間の浸漬によって、銅腐食が見られない状態で残渣が除去され、Ｌｏｗ−ｋ膜の腐食も見られなかった。しかしながら、洗浄温度が比較的高温であるにもかかわらず、残渣の除去に時間を要した。これらの結果を表２に示した。

Claims (10)

1. 珪弗化水素酸、飽和溶解度以下で珪弗化水素酸に対して０．１０モル倍以上の量の硼酸、及び水を含有することを特徴とする半導体基板洗浄液。
2. 珪弗化水素酸の含有量が０．１〜４０重量％である請求項１に記載の半導体基板洗浄液。
3. 更に水溶性有機溶剤を含有する請求項１又は２に記載の半導体基板洗浄液。
4. 水溶性有機溶剤がグリコール類又はグリコールエーテル類である請求項３に記載の半導体基板洗浄液。
5. 水溶性有機溶剤の含有量が１０〜９５重量％である請求項３又は４に記載の半導体洗浄液。
6. 更に防食剤を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の半導体基板洗浄液。
7. 防食剤がベンゾトリアゾール類である請求項５に記載の半導体基板洗浄液。
8. 防食剤の含有量が１０〜１，０００ｐｐｍである請求項６又は７に記載の半導体洗浄洗浄液。
9. 半導体基板が、低誘電率層間絶縁膜を有するものである請求項１〜８のいずれかに記載の半導体基板洗浄液。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の半導体基板洗浄液を用いて洗浄することを特徴とする半導体基板の洗浄方法。