JP6213803B1 - レジスト剥離液 - Google Patents
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Abstract
半導体装置等の製造プロセスでは、従来より高温度で硬化を行いレジストの硬化不良を回避している。したがって、従来より剥離力の強い剥離液が必要となる。アミン類として一級若しくは二級アミンの少なくとも一方と、極性溶媒として、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）と、プロピレングリコール（ＰＧ）と、水を含み、添加剤としてヒドラジンを含み、前記アミン類は、３．０質量％より多く、２０．０質量％以下であり、前記ジエチレングリコールモノエチルエーテルは、３９．５質量％より多く、５９．５質量％以下であり、前記水は、５．１８質量％より多く、２８．１８質量％未満であり、前記ヒドラジンは、０．０６４質量％より多く、１．２８％以下あるレジスト剥離液は、高温ベークされたレジスト膜を剥離することができ、金属膜表面や断面への腐食も起こさず、また、再利用時の再生効率がよい。
Description
本発明は、液晶、有機ＥＬ等のディスプレイデバイスや半導体の製造時に用いるレジスト膜を剥離するための剥離液であり、より詳しくはハードベークされたレジスト膜であっても、剥離することができさらに、アルミニウム膜および銅膜に対しても、実質的に腐食させないといえるレジスト剥離液に関する。
液晶や有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）では、大画面のものが求められている。一方でノートＰＣ、タブレットＰＣ、スマートフォン用として、小型高精細画面が求められている。大画面用としては、Ｃｕ配線若しくはＣｕ／Ｍｏ積層配線（以後単に「Ｃｕ配線」とも呼ぶ。）を用いたＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）が用いられている。また、小型高精細画面用としては、Ａｌ配線を用いたＴＦＴが用いられている。なお、以下Ｃｕは銅、Ｍｏはモリブデン、Ａｌはアルミニウムとも呼ぶ。
パネル製造メーカの中には、１つの工場内で、Ｃｕ配線を用いたＴＦＴと、Ｃｕ配線およびＡｌ配線を混在させたＴＦＴを生産している場合もある。Ｃｕ配線とＡｌ配線を混在させたＴＦＴを生産する場合、レジスト膜の剥離工程で、Ａｌ配線を用いる場合と、Ｃｕ配線を用いる場合とでレジスト剥離液を共用することができれば生産コストおよび設備を削減できる。
水系のポジ型フォトレジスト用剥離液は、一般にアルカノールアミン、極性溶媒、水からなる組成であり、レジスト剥離装置内で４０℃以上、５０℃以下程度に加熱されて使用される。
アルカノールアミンは求核作用によって、ポジ型フォトレジスト膜中のアルカリ不溶化剤であるＤＮＱ（ジアゾナフトキノン）化合物のカルボニル基を極性溶媒および水に可溶化するために必須の成分とされている。アルカノールアミンは、窒素元素に結合している水素以外の置換基の数によって一級、二級、三級に分類される。このうち、級数が小さいほど塩基性が強く、求核性も強いことが知られている。
したがって、級数が小さなアルカノールアミンであるほど、アルカリ不溶化剤であるＤＮＱ化合物を極性溶媒や水に可溶化する力が強く、強力なレジスト剥離性能（「レジスト剥離力」とも呼ぶ。）を発揮する。
一方で、アルカノールアミンはＣｕに対してキレート作用があることが知られている。Ｃｕに対するキレート作用は、Ｃｕを可溶化するため、Ｃｕ膜を腐食することになる。Ｃｕに対するキレート作用は、塩基性や求核性同様にアルカノールアミンの級数が小さいほど強い。したがって、級数が小さいアルカノールアミンほど、Ｃｕ膜を強く腐食する。
アモルファスシリコン（以後「ａ−Ｓｉ」ともいう。）や低温ポリシリコン（以後「ＬＴＰＳ」ともいう。）、酸化物半導体（以後「ＩＧＺＯ」とも呼ぶ。）といった半導体の高精細用ＴＦＴの生産プロセスでは、ドライエッチング工程において、レジストがダメージを受けて変性し、レジストを剥離するのが困難になる場合がある。これは、ポジ型レジスト膜を構成するＤＮＱ化合物とノボラック樹脂の重合が過剰に進むためと考えられる。
Ａｌ配線はアルカノールアミンによる腐食作用（キレート作用）を受けない。したがって、変性したレジストを剥離するため、強力なレジスト剥離性能を有する一級アルカノールアミンを使用するのが一般的である。
一方、Ｃｕ配線の場合は、一級若しくは二級のアルカノールアミンを用いると、Ｃｕ配線の腐食が許容できない程度に発生する場合が多い。したがって、三級アルカノールアミンを用いる剥離液が提案されている。三級アルカノールアミンはＣｕへのキレート作用が弱く、Ｃｕ膜の腐食を実用上問題のない範囲に抑えることができる。しかし、塩基性や求核性もキレート作用同様弱く、一級若しくは二級のアルカノールアミンを用いたレジスト剥離液と比較し、レジスト剥離力が弱いという欠点があった。
このような技術背景の下で、一級アルカノールアミンを用いたＡｌ配線用レジスト剥離液と同等以上の剥離性能を有し、Ｃｕ配線、Ａｌ配線の両方に用いることができるレジスト剥離液組成物が求められている。
また特許文献１には、（１）式で示される化合物および溶剤を含むレジスト剥離液が開示されている。このレジスト剥離液もＣｕ配線およびＡｌ配線のレジスト剥離工程で共用できるとされている。
また、特許文献２には、三級アルカノールアミンを使用するにも関わらず、一級アルカノールアミンを用いたＡｌ配線用レジスト剥離液と同等の剥離力をもつレジスト剥離液が開示されている。この剥離液は、三級アミンと、極性溶媒と、水と、環状アミンと、糖アルコールと、還元剤を含み、前記五員環状アミンはピロリジンもしくは３位に置換基があるピロリジンを有する組成である。
特許文献２の剥離液は、Ｃｕ配線（Ｃｕ／Ｍｏ積層配線を含む）およびＡｌ配線でのレジスト剥離工程で共用することができる。また、仮にレジスト膜にハードベークが施されたとしても、レジスト膜を剥離することができるとされている。
ところで、レジストを用いる半導体装置やＦＰＤの製造現場では、より大規模の基板を一度に処理することが行われている。したがって、１回のフォトリソグラフィの工程での失敗は、一度に大量の不良品につながる。そこで、フォトリソグラフィの各工程では、作業パラメータを安全サイドで運用している。
具体的には、レジストの硬化工程ではより高い温度での硬化を行い、レジストの硬化不良という問題を回避している。しかし、これは同時に、従来よりレジスト剥離力の強いレジスト剥離液が必要となることを意味する。
本発明は、上記の課題に鑑みて想到されたものであり、従来より高い温度でベークされたレジスト膜であっても、剥離することができるレジスト剥離液を提供するものである。もちろん、レジスト剥離力が強いだけでなく、Ｃｕ、ＭｏおよびＡｌといった金属に対する腐食性が低いといった点も要求されるのは言うまでもない。
より具体的に本発明に係るレジスト剥離液は、
アミン類として一級若しくは環状以外の二級アミンの少なくとも一方と、
極性溶媒として、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）と、
プロピレングリコール（ＰＧ）と、
水を含み、
添加剤として
ヒドラジンを含み、
前記アミン類は、３．０質量％より多く、２０．０質量％以下であり、
前記ジエチレングリコールモノエチルエーテルは、３９．５質量％より多く、５９．５質量％以下であり、
前記水は、５．１８質量％より多く、２８．１８質量％未満であり、
前記ヒドラジンは、０．０６４質量％より多く、１．２８質量％以下であることを特徴とする。なお、これらの組成比は、各材料の合計が１００質量％で調製されるのは言うまでもない。
アミン類として一級若しくは環状以外の二級アミンの少なくとも一方と、
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前記ジエチレングリコールモノエチルエーテルは、３９．５質量％より多く、５９．５質量％以下であり、
前記水は、５．１８質量％より多く、２８．１８質量％未満であり、
前記ヒドラジンは、０．０６４質量％より多く、１．２８質量％以下であることを特徴とする。なお、これらの組成比は、各材料の合計が１００質量％で調製されるのは言うまでもない。
本発明に係るレジスト剥離液は、二級アミン若しくは一級アミンを用いているので、従来よりも高温でベークされたレジストであっても、確実に剥離することができる。さらに、本発明に係るレジスト剥離液は、極性溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルを含むため、二級アミン若しくは一級アミンを含有しているにも関わらず、ＣｕやＭｏ、Ａｌといった金属への腐食が抑制される。
また、本発明に係るレジスト剥離液に用いられるアミン類および有機極性溶媒は、沸点が水より高く、使用後にリサイクルをすることができる。さらに、好適に利用できるアミン類と極性溶媒であるジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールはそれぞれ沸点が５度以上異なるため、個別に分離することもでき、効率的なリサイクルが可能である。
また、本発明に係るレジスト剥離液は、バスライフに優れ、大気開放状態で１２時間以上放置しても、４日密閉保存しても、レジスト剥離能力に変化はない。
以下本発明に係るレジスト剥離液について説明する。なお、以下の説明は本発明に係るフォトレジスト剥離液の一実施形態を示すものであり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、以下の実施形態および実施例は改変されてもよい。なお、本明細書において、範囲を表す際に用いる「以上」と「以下」は、「その値を含めて大きい（若しくは「多い」）」と「その値を含めて小さい（若しくは「少ない」）」という意味である。また、「未満」は「その値を含めず小さい」という意味である。また、「より多い」は、「その値を含まず多い」という意味である。
本発明に係るレジスト剥離液が剥離するレジスト膜は、ポジ型レジストを想定している。ポジ型レジストには、樹脂としてノボラック系の樹脂が含まれ、感光剤としてジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）化合物が使用される。エッチングを行う場合、基板上にレジスト膜を形成し、パターンを介して露光を行う。
この露光によってＤＮＱ化合物がインデンケテンに変わる。インデンケテンは水と会合すると、インデンカルボン酸に変わり、水に溶解する。ノボラック系の樹脂は、もともとアルカリ溶液に溶解する性質を有するが、ＤＮＱ化合物によって溶解点をプロテクトされている。ＤＮＱ化合物が露光によって変質し、水を含む現像液に溶けだすことで、ノボラック樹脂も溶け出す。このようにしてレジスト膜のパターニングが完成する。
レジスト膜によってパターンニングが完成した基板は、ポストベークを経てウエットエッチング若しくは、ドライエッチング処理が施される。ポストベークはレジスト膜中のノボラック樹脂とＤＮＱ化合物の重合をある程度進めるために行われる。通常１４０℃で５分程度の加熱処理である。本明細書でハードベークとは、１７０℃で３０分以上の加熱条件を言う。ノボラック樹脂とＤＮＱ化合物は、ベーク温度が上昇すると、急速に重合が進み下地の金属膜に強固に固着し、溶解しにくくなる。本発明に係るレジスト剥離液は、このようなハードベークを経たレジスト膜をも対象とする。
本発明に係るレジスト剥離液は、一級若しくは環状構造を有しない二級のアミン類と、極性溶媒と、添加剤として還元剤を含む。アミン類としては、沸点が水より高く、また、水と共沸しないものが望ましい。レジスト剥離液をリサイクルする際に、水と分離させるためである。そのようなものとして、一級アミンとしては、モノエタノールアミン（以下「ＭＥＡ」とも呼ぶ。沸点は１７０℃。ＣＡＳ番号１４１−４３−５）が好適に利用できる。
また二級アミンとしては、Ｎ−メチルエタノールアミン（以後「ＭＭＡ」とも呼ぶ。沸点は１５５℃。ＣＡＳ番号１０９−８３−１）、Ｎ−エチルエタノールアミン（以後「ＥＥＡ」とも呼ぶ。沸点１７０℃。ＣＡＳ番号１１０−７３−６）が好適に利用できる。これらは混合してもよい。
また、アミン類の組成比率は、剥離液全量に対し、３．０質量％より多く、２０．０質量％以下がよく、好ましくは５．０質量％以上、２０．０質量％以下、最も好ましくは１０．０質量％以上、２０．０質量％以下がよい。アミン類が少ないと、ハードベークしたレジストを剥離することができない。一方、多すぎると、金属ダメージが大きくなる。
極性溶媒としては、水と親和性のある有機溶媒（水溶性有機溶媒と呼ぶ。）が好適に利用できる。また上記の一級および二級アミンとの混合性が良好であればより好適である。
このような水溶性有機溶媒としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（以後「ＥＤＧ」とも呼ぶ。沸点は２０２℃。ＣＡＳ番号１１１−９０−０）およびプロピレングリコール（以下「ＰＧ」とも呼ぶ。沸点は１８８℃。ＣＡＳ番号５７−５５−６）の混合液が好適に利用できる。極性溶媒は、水溶性有機溶媒と水で構成される。
極性溶媒の組成比率は、剥離液全量に対してアミン類と後述する還元剤の量を除いた量である。
極性溶媒中の各材料の組成比率には、以下のような望ましい範囲がある。まず、水は、レジスト剥離液全量に対して、５．１８質量％より多く、２８．１８質量％未満が好適である。１０．０質量％以上、２５．０質量％以下であれば、より好適である。水が多すぎると、金属膜がＡｌの場合にＡｌを腐食させてしまうという問題が生じるからである。
ジエチレングリコールモノエチルエーテルは、レジスト剥離液全量に対して、３９．５質量％より多く、５９．５質量％以下が好適である。４４．５質量％以上、５０．０質量％以下であれば、より好適である。また、プロピレングリコールは極性溶媒の残りとしてよい。
添加剤としては、還元剤のヒドラジン（以後「ＨＮ」とも記す。ＣＡＳ番号３０２−０１−２）が好適に利用できる。還元剤の添加は、アミン類によるＭｏアンダーカットと金属膜の表面腐食（評価法は後述する）を抑制する。還元剤は、レジスト剥離液全量に対して０．０６４質量％より多く、１．２８質量％以下の範囲が望ましい。より好ましくは０．１２８質量％以上、０．６４質量％以下の範囲である。なお、ヒドラジンは安全に取扱う観点から水和物（ヒドラジン一水和物：「ＨＮ・Ｈ２Ｏ」と記す。）を用いても良い。上記のヒドラジンの範囲はヒドラジン一水和物で換算すると、０．１質量％より多く、２．０質量％以下の範囲が望ましく、０．２質量％以上１．０質量％以下の範囲であればより好ましいとなる。
以下に本発明に係るレジスト剥離液の実施例および比較例を示す。レジスト剥離液は「レジスト剥離性」と「金属膜の腐食性」と「バスライフ」の３点について評価した。
＜レジスト剥離性＞
シリコン基板上に、シリコン熱酸化膜を１００ｎｍ成膜し、シリコン熱酸化膜上にスパッタ法で銅膜を３００ｎｍの厚みに形成した。その銅膜上にポジ型レジスト液をスピンコートで塗布しレジスト膜を作製した。レジスト膜が乾燥した後、配線パターンのマスクを用いて露光した。そして現像液で、感光した部分のレジストを除去した。つまり、銅膜上に配線パターンのレジスト膜が残った部分と、銅膜が露出した部分がある状態である。その後シリコン基板全体を１７０℃で３０分のポストベークを行った。
シリコン基板上に、シリコン熱酸化膜を１００ｎｍ成膜し、シリコン熱酸化膜上にスパッタ法で銅膜を３００ｎｍの厚みに形成した。その銅膜上にポジ型レジスト液をスピンコートで塗布しレジスト膜を作製した。レジスト膜が乾燥した後、配線パターンのマスクを用いて露光した。そして現像液で、感光した部分のレジストを除去した。つまり、銅膜上に配線パターンのレジスト膜が残った部分と、銅膜が露出した部分がある状態である。その後シリコン基板全体を１７０℃で３０分のポストベークを行った。
次に、過水系の銅のエッチャントを用いて、露出した銅膜をエッチングし除去した。銅膜のエッチングが終了した後、残った銅のパターン上のレジスト膜を、調製直後のサンプルレジスト剥離液（後述する表では「新液」と呼ぶ。）を用いて剥離した。剥離のための処理時間は１５分とし、剥離までの時間を測定した。剥離できたかどうかの光学顕微鏡で干渉をかけながら観察することで判断した。
１５分経過しても銅膜上にレジスト膜の残りが確認された場合は、「×」（バツ）とし、レジスト膜の残りが確認されなかった場合は、「○」（「マル」若しくは「マル評価」）とした。この場合は、剥離が完了した時間も記録した。なお、「○」（マル）は成功若しくは合格を意味し、「×」（「バツ」若しくは「バツ評価」）は失敗若しくは不合格を意味する。以下の評価でも同じである。
＜金属膜の腐食性＞
金属膜の腐食性（金属膜ダメージ）は以下のようにして評価した。まず、シリコン基板上にシリコン熱酸化膜を１００ｎｍの厚みに成膜した。次に、シリコン基板上のシリコン熱酸化膜上に、モリブデン膜を２０ｎｍの厚みで成膜し、その上に続けて銅膜を３００ｎｍの厚みで成膜し、Ｃｕ／Ｍｏの積層膜サンプルを作製した。これを、「Ｃｕ／Ｍｏ」と記す。また、シリコン基板上のシリコン熱酸化膜上にアルミニウム膜を３００ｎｍの厚さで成膜し、Ａｌ膜サンプルを作製した。これを「Ａｌ」と記す。
金属膜の腐食性（金属膜ダメージ）は以下のようにして評価した。まず、シリコン基板上にシリコン熱酸化膜を１００ｎｍの厚みに成膜した。次に、シリコン基板上のシリコン熱酸化膜上に、モリブデン膜を２０ｎｍの厚みで成膜し、その上に続けて銅膜を３００ｎｍの厚みで成膜し、Ｃｕ／Ｍｏの積層膜サンプルを作製した。これを、「Ｃｕ／Ｍｏ」と記す。また、シリコン基板上のシリコン熱酸化膜上にアルミニウム膜を３００ｎｍの厚さで成膜し、Ａｌ膜サンプルを作製した。これを「Ａｌ」と記す。
これらの評価サンプル上に配線形状にパターニングしたレジスト膜を形成し、腐食性評価用の基材とした。つまり、腐食性評価用基材は、シリコン基板上のシリコン熱酸化膜上に形成されたＣｕ／Ｍｏ膜、Ａｌ膜のいずれかの層と、その上に配線形状に形成されたレジスト層からなる。
これらの腐食性評価用基材を銅膜用若しくは、アルミニウム膜用のエッチャントにジャストエッチングする時間の間浸漬させ、エッチングを行った。その後エッチング後の腐食性評価用基材をサンプルレジスト剥離液に４分間浸漬させ、レジスト膜を剥離した。サンプルレジスト剥離液に４分間浸漬させた腐食性評価用基材を洗浄し、乾燥させた後、膜表面を観察した。また、配線部分を切断し、切断面を観察した。
なお、ジャストエッチングの判断は、エッチング開始からシリコン熱酸化膜が目視で確認できた時点とした。
膜表面および切断面の観測は、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（日立製：ＳＵ８０２０型）を用い、加速電圧１ｋＶ、３０，０００〜５０，０００倍の条件で行った。
切断面形状の概念図を図１に示す。図１（ａ）には、「Ａｌ」の場合の切断面形状を示す。ジャストエッチングされた部分の切断面形状は、基板１に対してほぼ３０°乃至６０°の角度のテーパー角５が形成されている。膜部２は、Ａｌ膜である。
図１（ｂ）には「Ｃｕ／Ｍｏ」の場合を示す。「Ｃｕ／Ｍｏ」の場合は、少なくとも上層の膜部２（Ｃｕ）はテーパー角５を有している。下地層３（Ｍｏ）は、膜部２のテーパー面６に沿ってエッチングされるのが望ましい。しかし、下地層３は、図１（ｂ）に示すように、膜部２よりエッチング残りがあってもよい。
腐食性の評価は、「Ｃｕ／Ｍｏ」の場合は「Ｃｕ／Ｍｏダメージ」とよび、「Ａｌ」の場合は「Ａｌダメージ」とよぶ。これらを合わせて「金属膜ダメージ」とも呼ぶ。そして上記の断面形状の観察により、膜部２や膜部２の表面４若しくは下地層３のいずれかに腐食が確認された場合は、バツ（×）と判断し、腐食が観測されなかった場合はマル（○）と判断した。
特に「Ｃｕ／Ｍｏ」の場合は、図１（ｃ）に示すように、下地層３（Ｍｏ）と膜部２（Ｃｕ）の間に腐食が発生する場合がある。つまり、膜部２と下地層３の界面から下地層３のＭｏの溶解がスタートし、選択的にＭｏ（下地層３）が銅層（膜部２）より早くエッチングされることがある。したがって、下地層３と膜部２の間に隙間１０を確認できた場合は、評価はバツ（×）とした。
＜バスライフ＞
レジスト剥離液は、アミン、有機溶剤、還元剤といった材料の混合組成物である。空気中の二酸化炭素が剥離液中に溶解し、炭酸・重炭酸イオンとなったり、アミンと反応してカルバメートイオンを生じたりする結果、剥離力が低下したり、金属ダメージが大きくなったりする。
レジスト剥離液は、アミン、有機溶剤、還元剤といった材料の混合組成物である。空気中の二酸化炭素が剥離液中に溶解し、炭酸・重炭酸イオンとなったり、アミンと反応してカルバメートイオンを生じたりする結果、剥離力が低下したり、金属ダメージが大きくなったりする。
特に、大規模な工場では、大量のレジスト剥離液が大気開放環境で使用される。また、レジスト剥離液は循環使用されるため、レジスト剥離液は空気と会合する機会が多い。したがって、バスライフが短いと、頻繁にレジスト剥離液の入れ替え若しくは、継ぎ足しが必要となる。
試験方法としては、各レジスト剥離液を調製直後（＝０時間）、６時間、１２時間の時間で、常温大気中環境下で放置し、レジスト剥離性の試験を行い、「Ｃｕ／Ｍｏ」、「Ａｌ」の表面および断面状態をＳＥＭで観察した。評価方法は、＜レジスト剥離性＞と＜金属の腐食性＞についての場合と同じである。なお、０時間は調製直後（つまり「新液」）という意味である。
また、レジスト剥離液は、容器に入れて搬入される。しかし、常温で容器保存できなければ、工場での使い勝手は極めて悪くなる。そこで、密閉常温保存によって、成分の変化についても調べた。
評価方法は密閉容器に入れ、常温で４日間放置し、ヒドラジンの安定性を測定した。ヒドラジンが調製直後と比較して、１％以上減少した場合は「×（バツ評価）」とし、１％未満であれば、「○（マル評価）」とした。
これらの評価は順に行った。しかし、従前の結果によってそれ以降の評価を行う必要がない場合もある。その場合は、評価未実施として「−」を記載することとした。
＜サンプルレジスト剥離液＞
以下の要領でサンプルレジスト剥離液を調製した。
以下の要領でサンプルレジスト剥離液を調製した。
（実施例１）
アミン類として二級アミンのＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ） ２０．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ） ４９．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） １０．０質量％
水 ２０．０質量％
添加物として還元剤のヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ０．５質量％
以上を混合攪拌して実施例１のサンプルレジスト剥離液とした。
アミン類として二級アミンのＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ） ２０．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ） ４９．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） １０．０質量％
水 ２０．０質量％
添加物として還元剤のヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ０．５質量％
以上を混合攪拌して実施例１のサンプルレジスト剥離液とした。
なお、ヒドラジン一水和物の０．５質量％は、ヒドラジン０．３２質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．１８質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．１８質量％であるといえる。以下全ての実施例と比較例において、ヒドラジン一水和物を用いた場合は、同様の意味である。
（実施例２）
アミン類として二級アミンのＮ−エチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−エチルエタノールアミン（ＥＥＡ） ２０．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ） ４９．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） １０．０質量％
水 ２０．０質量％
還元剤としてヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ０．５質量％
以上を混合攪拌して実施例２のサンプルレジスト剥離液とした。
アミン類として二級アミンのＮ−エチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−エチルエタノールアミン（ＥＥＡ） ２０．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ） ４９．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） １０．０質量％
水 ２０．０質量％
還元剤としてヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ０．５質量％
以上を混合攪拌して実施例２のサンプルレジスト剥離液とした。
実施例２は実施例１のＮ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）をＮ−エチルエタノールアミン（ＥＥＡ）に変更した組成である。なお、ヒドラジン一水和物の０．５質量％は、ヒドラジン０．３２質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．１８質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．１８質量％であるといえる。
（実施例３）
アミン類として一級アミンのモノエタノールアミンを用いた。
モノエタノールアミン（ＭＥＡ） ２０．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ） ４９．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） １０．０質量％
水 ２０．０質量％
還元剤としてヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ０．５質量％
以上を混合攪拌して実施例３のサンプルレジスト剥離液とした。
アミン類として一級アミンのモノエタノールアミンを用いた。
モノエタノールアミン（ＭＥＡ） ２０．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ） ４９．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） １０．０質量％
水 ２０．０質量％
還元剤としてヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ０．５質量％
以上を混合攪拌して実施例３のサンプルレジスト剥離液とした。
実施例３は実施例１のＮ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）をモノエタノールアミン（ＭＥＡ）に変更した組成である。なお、ヒドラジン一水和物の０．５質量％は、ヒドラジン０．３２質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．１８質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．１８質量％であるといえる。
（実施例４）
アミン類として二級アミンのＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ） ２０．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ） ４９．８質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） １０．０質量％
水 ２０．０質量％
還元剤としてヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ０．２質量％
以上を混合攪拌して実施例４のサンプルレジスト剥離液とした。
アミン類として二級アミンのＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ） ２０．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ） ４９．８質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） １０．０質量％
水 ２０．０質量％
還元剤としてヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ０．２質量％
以上を混合攪拌して実施例４のサンプルレジスト剥離液とした。
実施例４は実施例１のヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ）の組成比率を減少させた組成である。ＨＮ・Ｈ２Ｏの減少分はＥＤＧを増加させた。なお、ヒドラジン一水和物の０．２質量％は、ヒドラジン０．１２８質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．０７２質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．０７２質量％であるといえる。
（実施例５）
アミン類として二級アミンのＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ） ２０．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ） ４８．０質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） １０．０質量％
水 ２０．０質量％
還元剤としてヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ２．０質量％
以上を混合攪拌して実施例５のサンプルレジスト剥離液とした。
アミン類として二級アミンのＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ） ２０．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ） ４８．０質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） １０．０質量％
水 ２０．０質量％
還元剤としてヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ２．０質量％
以上を混合攪拌して実施例５のサンプルレジスト剥離液とした。
実施例５は実施例１のヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ）の組成比率を増加させた組成である。ＨＮ・Ｈ２Ｏの増加分はＥＤＧを減少させた。なお、ヒドラジン一水和物の２．０質量％は、ヒドラジン１．２８質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．７２質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．７２質量％であるといえる。
（実施例６）
アミン類として二級アミンのＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ） ５．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ） ５４．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） ２０．０質量％
水 ２０．０質量％
還元剤としてヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ０．５質量％
以上を混合攪拌して実施例６のサンプルレジスト剥離液とした。
アミン類として二級アミンのＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ） ５．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ） ５４．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） ２０．０質量％
水 ２０．０質量％
還元剤としてヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ０．５質量％
以上を混合攪拌して実施例６のサンプルレジスト剥離液とした。
実施例６は実施例１のＮ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）の組成比率を減少させた組成である。ＭＭＡの減少分はＥＤＧとＰＧを増加させた。なお、ヒドラジン一水和物の０．５質量％は、ヒドラジン０．３２質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．１８質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．１８質量％であるといえる。
（実施例７）
アミン類として二級アミンのＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ） １０．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ） ４９．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） ２０．０質量％
水 ２０．０質量％
還元剤としてヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ０．５質量％
以上を混合攪拌して実施例７のサンプルレジスト剥離液とした。
アミン類として二級アミンのＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ） １０．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ） ４９．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） ２０．０質量％
水 ２０．０質量％
還元剤としてヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ０．５質量％
以上を混合攪拌して実施例７のサンプルレジスト剥離液とした。
実施例７は実施例１のＮ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）の組成比率を減少させた組成である。ＭＭＡの減少分はＰＧを増加させた。なお、ヒドラジン一水和物の０．５質量％は、ヒドラジン０．３２質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．１８質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．１８質量％であるといえる。
（実施例８）
アミン類として一級アミンのモノエタノールアミンを用いた。
モノエタノールアミン（ＭＥＡ） ５．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ） ４９．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） ２５．０質量％
水 ２０．０質量％
添加物として還元剤のヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ０．５質量％
以上を混合攪拌して実施例８のサンプルレジスト剥離液とした。
アミン類として一級アミンのモノエタノールアミンを用いた。
モノエタノールアミン（ＭＥＡ） ５．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ） ４９．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） ２５．０質量％
水 ２０．０質量％
添加物として還元剤のヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ０．５質量％
以上を混合攪拌して実施例８のサンプルレジスト剥離液とした。
実施例８は、実施例１のＮ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）を一級アミンのモノエタノールアミン（ＭＥＡ）に変更し、組成比率も減少させた組成である。ＭＥＡの減少分はＰＧを増加させた。なお、ヒドラジン一水和物の０．５質量％は、ヒドラジン０．３２質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．１８質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．１８質量％であるといえる。
（実施例９）
アミン類として一級アミンのモノエタノールアミンを用いた。
モノエタノールアミン（ＭＥＡ） １０．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ） ４９．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） ２０．０質量％
水 ２０．０質量％
添加物として還元剤のヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ０．５質量％
以上を混合攪拌して実施例９のサンプルレジスト剥離液とした。
アミン類として一級アミンのモノエタノールアミンを用いた。
モノエタノールアミン（ＭＥＡ） １０．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ） ４９．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） ２０．０質量％
水 ２０．０質量％
添加物として還元剤のヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ０．５質量％
以上を混合攪拌して実施例９のサンプルレジスト剥離液とした。
実施例９は、実施例１のＮ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）を一級アミンのモノエタノールアミン（ＭＥＡ）に変更し、組成比率も減少させた組成である。ＭＥＡの減少分はＰＧを増加させた。なお、ヒドラジン一水和物の０．５質量％は、ヒドラジン０．３２質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．１８質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．１８質量％であるといえる。
（実施例１０）
アミン類として二級アミンのＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ） ２０．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ） ４４．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） １０．０質量％
水 ２５．０質量％
添加物として還元剤のヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ０．５質量％
以上を混合攪拌して実施例１０のサンプルレジスト剥離液とした。
アミン類として二級アミンのＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ） ２０．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ） ４４．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） １０．０質量％
水 ２５．０質量％
添加物として還元剤のヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ０．５質量％
以上を混合攪拌して実施例１０のサンプルレジスト剥離液とした。
実施例１０は、実施例１の水の組成比率を増加させた組成である。水の増加分はＥＤＧを減少させた。なお、ヒドラジン一水和物の０．５質量％は、ヒドラジン０．３２質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．１８質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２５．１８質量％であるといえる。
（実施例１１）
アミン類として二級アミンのＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ） ２０．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ） ５９．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） １０．０質量％
水 １０．０質量％
添加物として還元剤のヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ０．５質量％
以上を混合攪拌して実施例１１のサンプルレジスト剥離液とした。
アミン類として二級アミンのＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ） ２０．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ） ５９．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） １０．０質量％
水 １０．０質量％
添加物として還元剤のヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ０．５質量％
以上を混合攪拌して実施例１１のサンプルレジスト剥離液とした。
実施例１１は、実施例１の水の組成比率を減少させた組成である。水の減少分はＥＤＧを増加させた。なお、ヒドラジン一水和物の０．５質量％は、ヒドラジン０．３２質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．１８質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると１０．１８質量％であるといえる。
（比較例１）
アミン類として二級アミンのＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ） ２０．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノブチルエーテル（以後「ＢＤＧ」とも呼ぶ。ＣＡＳ番号１１２−３４−５）とプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４９．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） １０．０質量％
水 ２０．０質量％
添加物として還元剤のヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ０．５質量％
以上を混合攪拌して比較例１のサンプルレジスト剥離液とした。
アミン類として二級アミンのＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ） ２０．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノブチルエーテル（以後「ＢＤＧ」とも呼ぶ。ＣＡＳ番号１１２−３４−５）とプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４９．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） １０．０質量％
水 ２０．０質量％
添加物として還元剤のヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ０．５質量％
以上を混合攪拌して比較例１のサンプルレジスト剥離液とした。
比較例１は実施例１の極性溶媒のジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）をジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）に変更した組成である。なお、ヒドラジン一水和物の０．５質量％は、ヒドラジン０．３２質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．１８質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．１８質量％であるといえる。
（比較例２）
アミン類として二級アミンのＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ） ２０．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ） ５９．５質量％
水 ２０．０質量％
添加物として還元剤のヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ０．５質量％
以上を混合攪拌して比較例２のサンプルレジスト剥離液とした。
アミン類として二級アミンのＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ） ２０．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ） ５９．５質量％
水 ２０．０質量％
添加物として還元剤のヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ０．５質量％
以上を混合攪拌して比較例２のサンプルレジスト剥離液とした。
比較例２は実施例１の極性溶媒のプロピレングリコール（ＰＧ）を除いた組成である。ＰＧの分はＥＤＧを増加させた。なお、ヒドラジン一水和物の０．５質量％は、ヒドラジン０．３２質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．１８質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．１８質量％であるといえる。
（比較例３）
アミン類として二級アミンのＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ） ２０．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ） ３９．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） ２０．０質量％
水 ２０．０質量％
添加物として還元剤のヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ０．５質量％
以上を混合攪拌して比較例３のサンプルレジスト剥離液とした。
アミン類として二級アミンのＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ） ２０．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ） ３９．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） ２０．０質量％
水 ２０．０質量％
添加物として還元剤のヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ０．５質量％
以上を混合攪拌して比較例３のサンプルレジスト剥離液とした。
比較例３は実施例１の極性溶媒のジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）の組成比率を減少させた組成である。ＥＤＧの減少分はＰＧを増加させた。なお、ヒドラジン一水和物の０．５質量％は、ヒドラジン０．３２質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．１８質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．１８質量％であるといえる。
（比較例４）
アミン類として二級アミンのＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ） ２０．０質量％
極性溶媒は、水とＮ−メチルホルムアミド（以後「ＮＭＦ」ともいう。ＣＡＳ番号１２３−３９−７）とプロピレングリコールを混合した。
Ｎ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ） ４９．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） １０．０質量％
水 ２０．０質量％
添加物として還元剤のヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ０．５質量％
以上を混合攪拌して比較例４のサンプルレジスト剥離液とした。
アミン類として二級アミンのＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ） ２０．０質量％
極性溶媒は、水とＮ−メチルホルムアミド（以後「ＮＭＦ」ともいう。ＣＡＳ番号１２３−３９−７）とプロピレングリコールを混合した。
Ｎ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ） ４９．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） １０．０質量％
水 ２０．０質量％
添加物として還元剤のヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ０．５質量％
以上を混合攪拌して比較例４のサンプルレジスト剥離液とした。
比較例４は実施例１の極性溶媒のジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）をＮ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ）に変更した組成である。なお、ヒドラジン一水和物の０．５質量％は、ヒドラジン０．３２質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．１８質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．１８質量％であるといえる。
（比較例５）
アミン類として二級アミンのＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ） ２０．０質量％
極性溶媒は、水とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以後「ＤＭＦ」ともいう。ＣＡＳ番号６８−１２−２）とプロピレングリコールを混合した。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） ４９．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） １０．０質量％
水 ２０．０質量％
添加物として還元剤のヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ０．５質量％
以上を混合攪拌して比較例５のサンプルレジスト剥離液とした。
アミン類として二級アミンのＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ） ２０．０質量％
極性溶媒は、水とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以後「ＤＭＦ」ともいう。ＣＡＳ番号６８−１２−２）とプロピレングリコールを混合した。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） ４９．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） １０．０質量％
水 ２０．０質量％
添加物として還元剤のヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ０．５質量％
以上を混合攪拌して比較例５のサンプルレジスト剥離液とした。
比較例５は実施例１の極性溶媒のジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に変更した組成である。なお、ヒドラジン一水和物の０．５質量％は、ヒドラジン０．３２質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．１８質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．１８質量％であるといえる。
（比較例６）
アミン類として二級アミンのＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ） ２０．０質量％
極性溶媒は、水と炭酸エチレン（：エチレンカーボネート、以後「ＥＣ」とも呼ぶ。ＣＡＳ番号９６−４９−１）とプロピレングリコールを混合した。
炭酸エチレン（ＥＣ） ４９．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） １０．０質量％
水 ２０．０質量％
添加物として還元剤のヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ０．５質量％
以上を混合攪拌して比較例６のサンプルレジスト剥離液とした。
アミン類として二級アミンのＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ） ２０．０質量％
極性溶媒は、水と炭酸エチレン（：エチレンカーボネート、以後「ＥＣ」とも呼ぶ。ＣＡＳ番号９６−４９−１）とプロピレングリコールを混合した。
炭酸エチレン（ＥＣ） ４９．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） １０．０質量％
水 ２０．０質量％
添加物として還元剤のヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ０．５質量％
以上を混合攪拌して比較例６のサンプルレジスト剥離液とした。
比較例６は実施例１の極性溶媒のジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）を炭酸エチレン（ＥＣ）に変更した組成である。なお、ヒドラジン一水和物の０．５質量％は、ヒドラジン０．３２質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．１８質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．１８質量％であるといえる。
（比較例７）
アミン類として環状アミンのピロリジン（以後「ＰＲＬ」とも呼ぶ。ＣＡＳ番号１２３−７５−１）を用いた。
ピロリジン（ＰＲＬ） ２０．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ） ４９．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） １０．０質量％
水 ２０．０質量％
添加物として還元剤のヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ０．５質量％
以上を混合攪拌して比較例７のサンプルレジスト剥離液とした。
アミン類として環状アミンのピロリジン（以後「ＰＲＬ」とも呼ぶ。ＣＡＳ番号１２３−７５−１）を用いた。
ピロリジン（ＰＲＬ） ２０．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ） ４９．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） １０．０質量％
水 ２０．０質量％
添加物として還元剤のヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ０．５質量％
以上を混合攪拌して比較例７のサンプルレジスト剥離液とした。
比較例７は実施例１の二級アミンのＮ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）を環状アミンのピロリジン（ＰＲＬ）に変更した組成である。なお、ヒドラジン一水和物の０．５質量％は、ヒドラジン０．３２質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．１８質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．１８質量％であるといえる。
（比較例８）
アミン類として環状アミンのヒドロキシエチルピペラジン（：１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、以後「ＯＨ−ＰＩＺ」とも呼ぶ。ＣＡＳ番号１０３−７６−４）を用いた。
ヒドロキシエチルピペラジン（ＯＨ−ＰＩＺ） ２０．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ） ４９．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） １０．０質量％
水 ２０．０質量％
添加物として還元剤のヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ０．５質量％
以上を混合攪拌して比較例８のサンプルレジスト剥離液とした。
アミン類として環状アミンのヒドロキシエチルピペラジン（：１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、以後「ＯＨ−ＰＩＺ」とも呼ぶ。ＣＡＳ番号１０３−７６−４）を用いた。
ヒドロキシエチルピペラジン（ＯＨ−ＰＩＺ） ２０．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ） ４９．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） １０．０質量％
水 ２０．０質量％
添加物として還元剤のヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ０．５質量％
以上を混合攪拌して比較例８のサンプルレジスト剥離液とした。
比較例８は実施例１の二級アミンのＮ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）を環状アミンのヒドロキシエチルピペラジン（ＯＨ−ＰＩＺ）に変更した組成である。なお、ヒドラジン一水和物の０．５質量％は、ヒドラジン０．３２質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．１８質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．１８質量％であるといえる。
（比較例９）
アミン類として三級アミンのＮ−メチルジエタノールアミン（以後「ＭＤＥＡ」とも呼ぶ。ＣＡＳ番号１０５−５９−９）を用いた。
Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ） ２０．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ） ４９．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） １０．０質量％
水 ２０．０質量％
添加物として還元剤のヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ０．５質量％
以上を混合攪拌して比較例９のサンプルレジスト剥離液とした。
アミン類として三級アミンのＮ−メチルジエタノールアミン（以後「ＭＤＥＡ」とも呼ぶ。ＣＡＳ番号１０５−５９−９）を用いた。
Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ） ２０．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ） ４９．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） １０．０質量％
水 ２０．０質量％
添加物として還元剤のヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ０．５質量％
以上を混合攪拌して比較例９のサンプルレジスト剥離液とした。
比較例９は実施例１の二級アミンのＮ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）を三級アミンのＮ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）に変更した組成である。なお、ヒドラジン一水和物の０．５質量％は、ヒドラジン０．３２質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．１８質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．１８質量％であるといえる。
（比較例１０）
アミン類として二級アミンのＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ） ２０．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ） ４９．９質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） １０．０質量％
水 ２０．０質量％
添加物として還元剤のヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ０．１質量％
以上を混合攪拌して比較例１０のサンプルレジスト剥離液とした。
アミン類として二級アミンのＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ） ２０．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ） ４９．９質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） １０．０質量％
水 ２０．０質量％
添加物として還元剤のヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ０．１質量％
以上を混合攪拌して比較例１０のサンプルレジスト剥離液とした。
比較例１０は実施例１のヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ）の組成比率を減少させた組成である。なお、ヒドラジン一水和物の０．１質量％は、ヒドラジン０．０６４質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．０３６質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．０３６質量％であるといえる。
（比較例１１）
アミン類として二級アミンのＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ） ２０．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ） ５０．０質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） １０．０質量％
水 ２０．０質量％
添加物としての還元剤ヒドラジンは入れなかった。
以上を混合攪拌して比較例１１のサンプルレジスト剥離液とした。比較例１１は実施例１の組成からヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ）を抜いた組成である。
アミン類として二級アミンのＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ） ２０．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ） ５０．０質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） １０．０質量％
水 ２０．０質量％
添加物としての還元剤ヒドラジンは入れなかった。
以上を混合攪拌して比較例１１のサンプルレジスト剥離液とした。比較例１１は実施例１の組成からヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ）を抜いた組成である。
（比較例１２）
アミン類として二級アミンのＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ） ２０．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ） ４９．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） １０．０質量％
水 ２０．０質量％
添加物としてサッカリン（：ｏ−スルホベンズイミド、ＣＡＳ番号８１−０７−２）を用いた。
サッカリン ０．５質量％
以上を混合攪拌して比較例１２のサンプルレジスト剥離液とした。比較例１２は、実施例１の添加剤（還元剤：ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ））をサッカリンに変更した組成である。
アミン類として二級アミンのＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ） ２０．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ） ４９．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） １０．０質量％
水 ２０．０質量％
添加物としてサッカリン（：ｏ−スルホベンズイミド、ＣＡＳ番号８１−０７−２）を用いた。
サッカリン ０．５質量％
以上を混合攪拌して比較例１２のサンプルレジスト剥離液とした。比較例１２は、実施例１の添加剤（還元剤：ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ））をサッカリンに変更した組成である。
（比較例１３）
アミン類として二級アミンのＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ） ２０．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ） ４９．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） １０．０質量％
水 ２０．０質量％
添加物としてソルビトール（以後「Ｓｔｏｌ」と呼ぶ。ＣＡＳ番号５０−７０−４）を用いた。
ソルビトール（Ｓｔｏｌ） ０．５質量％
以上を混合攪拌して比較例１３のサンプルレジスト剥離液とした。比較例１３は実施例１の添加剤（還元剤：ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ））をソルビトール（Ｓｔｏｌ）に変更した組成である。
アミン類として二級アミンのＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ） ２０．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ） ４９．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） １０．０質量％
水 ２０．０質量％
添加物としてソルビトール（以後「Ｓｔｏｌ」と呼ぶ。ＣＡＳ番号５０−７０−４）を用いた。
ソルビトール（Ｓｔｏｌ） ０．５質量％
以上を混合攪拌して比較例１３のサンプルレジスト剥離液とした。比較例１３は実施例１の添加剤（還元剤：ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ））をソルビトール（Ｓｔｏｌ）に変更した組成である。
（比較例１４）
アミン類として二級アミンのＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ） ２０．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ） ４９．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） １０．０質量％
水 ２０．０質量％
添加物としてジグリセリン（：ジグリセロール、ＣＡＳ番号６２７−８２−７）を用いた。
ジグリセリン ０．５質量％
以上を混合攪拌して比較例１４のサンプルレジスト剥離液とした。比較例１４は、実施例１の添加剤（還元剤：ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ））をジグリセリンに変更した組成である。
アミン類として二級アミンのＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ） ２０．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ） ４９．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） １０．０質量％
水 ２０．０質量％
添加物としてジグリセリン（：ジグリセロール、ＣＡＳ番号６２７−８２−７）を用いた。
ジグリセリン ０．５質量％
以上を混合攪拌して比較例１４のサンプルレジスト剥離液とした。比較例１４は、実施例１の添加剤（還元剤：ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ））をジグリセリンに変更した組成である。
（比較例１５）
アミン類として二級アミンのＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ） ３．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ） ４９．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） ２７．０質量％
水 ２０．０質量％
添加物として還元剤のヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ０．５質量％
以上を混合攪拌して比較例１５のサンプルレジスト剥離液とした。
アミン類として二級アミンのＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ） ３．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ） ４９．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） ２７．０質量％
水 ２０．０質量％
添加物として還元剤のヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ０．５質量％
以上を混合攪拌して比較例１５のサンプルレジスト剥離液とした。
比較例１５は、実施例１のＮ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）の組成比率を減少させた組成である。ＭＭＡの減少分は２Ｐを増加させた。なお、ヒドラジン一水和物の０．５質量％は、ヒドラジン０．３２質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．１８質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．１８質量％であるといえる。
（比較例１６）
アミン類として一級アミンのモノエタノールアミンを用いた。
モノエタノールアミン（ＭＥＡ） ３．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ） ４９．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） ２７．０質量％
水 ２０．０質量％
添加物として還元剤のヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ０．５質量％
以上を混合攪拌して比較例１６のサンプルレジスト剥離液とした。
アミン類として一級アミンのモノエタノールアミンを用いた。
モノエタノールアミン（ＭＥＡ） ３．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ） ４９．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） ２７．０質量％
水 ２０．０質量％
添加物として還元剤のヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ０．５質量％
以上を混合攪拌して比較例１６のサンプルレジスト剥離液とした。
比較例１６は、実施例１のＮ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）を一級アミンのモノエタノールアミン（ＭＥＡ）に変更し、組成比率も減少させた組成である。ＭＥＡの減少分はＰＧを増加させた。なお、ヒドラジン一水和物の０．５質量％は、ヒドラジン０．３２質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．１８質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．１８質量％であるといえる。
（比較例１７）
アミン類として二級アミンのＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ） ２０．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ） ６４．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） １０．０質量％
水 ５．０質量％
添加物として還元剤のヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ０．５質量％
以上を混合攪拌して比較例１７のサンプルレジスト剥離液とした。
アミン類として二級アミンのＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ） ２０．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ） ６４．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） １０．０質量％
水 ５．０質量％
添加物として還元剤のヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ０．５質量％
以上を混合攪拌して比較例１７のサンプルレジスト剥離液とした。
比較例１７は、実施例１の水の組成比率を減少させた組成である。水の減少分はＥＤＧを増加させた。なお、ヒドラジン一水和物の０．５質量％は、ヒドラジン０．３２質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．１８質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると５．１８質量％であるといえる。
（比較例１８）
アミン類として二級アミンのＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ） ２０．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ） ４１．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） １０．０質量％
水 ２８．０質量％
添加物として還元剤のヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ０．５質量％
以上を混合攪拌して比較例１８のサンプルレジスト剥離液とした。
アミン類として二級アミンのＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ） ２０．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ） ４１．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） １０．０質量％
水 ２８．０質量％
添加物として還元剤のヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ０．５質量％
以上を混合攪拌して比較例１８のサンプルレジスト剥離液とした。
比較例１８は、実施例１の水の組成比率を増加させた組成である。水の増加分はＥＤＧを減少させた。なお、ヒドラジン一水和物の０．５質量％は、ヒドラジン０．３２質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．１８質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２８．１８質量％であるといえる。
実施例１と比較例１〜６の組成と評価結果を表１に、また実施例１〜３と比較例７〜９の組成と評価結果を表２に示す。また、実施例１、４〜５と比較例１０〜１４の組成と評価結果を表３に示す。また、実施例１、６〜９と比較例１５〜１６の組成と評価結果を表４に示す。また、実施例１、１０〜１１と比較例１７〜１８の組成と評価結果を表５に示す。
表１に実施例１と比較例１〜４の組成と結果を示す。表１の実施例１を参照する。アミンとして二級アミンのＮ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）を用い、極性溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）とプロピレングリコール（ＰＧ）と水の混合液を用いることで、１７０℃３０分という条件でベーク（ハードベーク）したレジスト膜を３分で剥離することができた。また、「Ｃｕ／Ｍｏ」および「Ａｌ」の膜のダメージもマル評価であった。
また、剥離液を大気開放状態で放置しておいた時のバスライフは１２時間経過しても、剥離力は変わらなかった。さらに、４日間の密閉保存でもヒドラジンの減少は認められなかった。
比較例１〜６は水溶性有機溶媒の種類を変えたものである。比較例１は実施例１の極性溶媒のジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）をジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）に換えた組成である。比較例１は、調製直後（新液）から１７０℃３０分ベークしたレジスト膜を剥離することすらできなかった。比較例１は、アミン類として実施例１と同じＮ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）を用いていた。つまり、二級アミンを用いさえすればハードベークされたレジスト膜を剥離できるものではなく、極性溶媒との組み合わせが必要であることが分かる。
比較例２は実施例１の極性溶媒のプロピレングリコール（ＰＧ）を除いた組成である。比較例２は、調製直後（新液）のレジスト剥離力や、大気中での放置後のＣｕ／ＭｏおよびＡｌへのダメージも評価は「マル」であった。しかし、４日の密閉放置で、ヒドラジンの減少が観察された。以上のように、プロピレングリコール（ＰＧ）の存在はヒドラジンの安定性を高める効果がある。
比較例３は実施例１の極性溶媒のジエチレングリコールモノエチルエーテルの量を４９．５質量％から３９．５質量％に減らした組成である。比較例３は、調製直後（新液）からハードベークされたレジスト膜を剥離することができなかった。したがって、バスライフについては、試験を行わなかった。ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）が３９．５質量％以下では、ハードベークされたレジスト膜に対するレジスト剥離力が低下してしまう。
比較例４は実施例１の極性溶媒のジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）をＮ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ）に換えた組成である。比較例４は、調製直後（新液）のレジスト剥離力、金属膜ダメージとも問題は起きず、マル評価であった。しかし、大気中の６時間の放置でレジスト剥離力が低下し、バツ評価となった。また、大気中の６時間の放置によって、Ｃｕ／Ｍｏの表面および断面のダメージの評価がバツ評価となった。なお、Ａｌダメージは観察されなかった。また、４日の密閉放置では、ヒドラジンの減少が観察された。
比較例５は実施例１の極性溶媒のジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に換えた組成である。比較例５は、調製直後（新液）のレジスト剥離力、金属膜ダメージとも問題は起きず、マル評価であった。しかし、大気中の６時間の放置でレジスト剥離力が低下し、バツ評価となった。また、大気中の６時間の放置によって、Ｃｕ／Ｍｏの表面および断面のダメージの評価がバツ評価となった。なお、Ａｌへのダメージは観察されなかった。また、４日の密閉放置では、ヒドラジンの減少が観察された。
比較例６は実施例１の極性溶媒のジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）を炭酸エチレン（ＥＣ）に換えた組成である。比較例６も、調製直後（新液）からすでにハードベークされたレジスト膜を剥離することができなかった。したがって、バスライフについては、試験を行わなかった。
これらのことから、極性溶媒としてはジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）とプロピレングリコール（ＰＧ）と水の組合せとすることで、ハードベークされたレジスト膜を剥離でき、金属ダメージもなく、バスライフや４日間の密閉保管でのヒドラジン安定性においてもマル評価が得られることがわかる。
表２に実施例１〜３と比較例７〜９の組成と評価結果を示す。実施例１は再掲なので、括弧を付けて示した。実施例２は実施例１のＮ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）をＮ−エチルエタノールアミン（ＥＥＡ）に変更した組成である。実施例２は、レジスト剥離力および金属ダメージおよびバスライフも実施例１同様全ての評価項目でマル評価であった。
実施例３は、実施例１のＮ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）を一級アミンのモノエタノールアミン（ＭＥＡ）に変更した組成である。実施例３は、レジスト剥離力および金属ダメージおよびバスライフも実施例１同様全ての評価項目でマル評価であった。
以上のことより、二級アミンとしては、Ｎ−エチルエタノールアミン（ＥＥＡ）を用いることが可能である。また二級アミンだけでなく、一級アミンのモノエタノールアミン（ＭＥＡ）も用いることができることが分かる。
比較例７〜９は、他のアミン類を用いた組成である。比較例７は、環状アミンのピロリジン（ＰＲＬ）を用いた場合である。また、比較例８は、環状アミンのヒドロキシエチルピペラジン（ＯＨ−ＰＩＺ）を用いた場合であり、比較例９は、三級アミンのＮ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）を用いた場合である。
比較例７、８、９はハードベークしたレジスト膜を剥離することはできなかった。また、これらの比較例は、Ｃｕ／Ｍｏに対して表面にダメージを観測した。しかし、Ａｌに対するダメージは観測されなかった。なお、ハードベークしたレジスト膜を剥離できなかったので、バスライフについては、試験を行わなかった。以上のことから、二級アミンであっても、環状構造を持つもの、および三級アミンでは、ハードベークされたレジスト膜を剥離することができないことが分かった。
表３に実施例１、４〜５と比較例１０〜１４の組成と評価結果を示す。実施例１は再掲であるので、括弧で示した。実施例４は実施例１のヒドラジンの組成比率を０．５質量％から０．２質量％へ減少させた組成である。ヒドラジンの減少分はＥＤＧを増加させた。実施例４は、レジスト剥離力および金属ダメージおよびバスライフも実施例１同様全ての評価項目でマル評価であった。
実施例５は実施例１のヒドラジンの組成比率を０．５質量％から２．０質量％へ増加させた組成である。ヒドラジンの増加分はＥＤＧを減少させた。実施例５は、レジスト剥離力および金属ダメージおよびバスライフも実施例１同様全ての評価項目でマル評価であった。
比較例１０は実施例１のヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ）の組成比率を０．５質量％から０．１質量％へ減少させた組成である。比較例１０は、調製直後（新液）のレジスト剥離力、大気中の６時間の放置後の金属膜へのダメージで問題は起きなかった。しかし、大気中の１２時間の放置でレジスト剥離力が低下し、バツ評価となった。また、大気中の１２時間の放置によって、Ｃｕ／Ｍｏの表面および断面のダメージの評価がバツ評価となった。なお、Ａｌダメージは観察されなかった。また、４日間の密閉保存でもヒドラジンの減少は認められなかった。
比較例１１は、ヒドラジン（ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ））を入れない組成である。比較例１１は調製直後（新液）からハードベークしたレジスト膜を剥離することができなかった。また、「Ｃｕ／Ｍｏ」の膜ダメージが生じた。なお、Ａｌダメージは観測されなかった。バスライフについては、実施しなかった。
比較例１２は添加剤を実施例１のヒドラジンに換えてサッカリンを入れたものである。比較例１３は添加剤を実施例１のヒドラジンに換えてソルビトール（Ｓｔｏｌ）を入れたものである。また、比較例１４は添加剤を実施例１のヒドラジンに換えてジグリセリンを入れたものである。比較例１２、比較例１３、比較例１４ともに調製直後（新液）の時点からハードベークしたレジスト膜を剥離することができなかった。また、Ｃｕ／Ｍｏダメージが生じた。なお、Ａｌダメージは観測されなかった。バスライフについては、実施しなかった。
以上のことから、ヒドラジン（ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ））は本発明に係る剥離液に必須の材料であり、その組成比も０．０６４質量％（ヒドラジン一水和物で０．１質量％）より多くないとバスライフ試験での剥離性能や金属ダメージにおいてマル評価が得られないと言える。一方、少なくともヒドラジンは１．２８質量％（ヒドラジン一水和物で２．０質量％）含ませても、特性に影響はなかった。
表４に実施例１、６〜９と比較例の１５、１６の組成と評価結果を示す。実施例１は再掲であるので、括弧で示した。実施例６は、実施例１のＮ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）の組成比率を２０．０質量％から５．０質量％に減少させた組成である。ＭＭＡの減少分はＥＤＧとＰＧを増加させた。実施例６は、調製直後（新液）でハードベークされたレジスト膜を８分で剥離させることができた。また金属膜ダメージおよびバスライフについても問題はなくマル評価であった。また４日の密閉放置でも、ヒドラジンの減少は観察されなかった。
実施例７は、実施例１のＮ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）の組成比率を２０．０質量％から１０．０質量％に減少させた組成である。ＭＭＡの減少分はＰＧを増加させた。実施例７は、調製直後（新液）でハードベークされたレジスト膜を５分で剥離させることができた。また金属膜ダメージおよびバスライフについても問題はなくマル評価であった。また４日の密閉放置でも、ヒドラジンの減少は観察されなかった。
実施例８は、実施例１のＮ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）を一級アミンのモノエタノールアミン（ＭＥＡ）に換え、組成比率も２０．０質量％から５．０質量％へ減少させた組成である。ＭＥＡの減少分はＰＧを増やした。実施例８は、調製直後（新液）でハードベークされたレジスト膜を５分で剥離させることができた。また金属膜ダメージおよびバスライフについても問題はなくマル評価であった。また４日の密閉放置でも、ヒドラジンの減少は観察されなかった。
実施例９は、実施例１のＮ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）を一級アミンのモノエタノールアミン（ＭＥＡ）に換え、組成比率も２０．０質量％から１０．０質量％へ減少させた組成である。ＭＥＡの減少分はＰＧを増やした。実施例９は、調製直後（新液）でハードベークされたレジスト膜を２分で剥離させることができた。また金属膜ダメージおよびバスライフについても問題はなくマル評価であった。また４日の密閉放置でも、ヒドラジンの減少は観察されなかった。
比較例１５は、実施例１のＮ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）の組成比率を２０．０質量％から３．０質量％に減少させた組成である。ＭＭＡの減少分はＰＧを増やした。比較例１５は、調整直後（新液）でハードベークされたレジスト膜を剥離することができなかった。したがって、バスライフについては実施しなかった。これより、Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）の組成比は３．０質量％以下であると、剥離力に関してマル評価を得られない。
比較例１６は、実施例１のＮ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）を一級アミンのモノエタノールアミン（ＭＥＡ）に換え、組成比率を２０．０質量％から３．０質量％に減少させた組成である。ＭＥＡの減少分はＰＧを増やした。比較例１６は、調整直後（新液）でハードベークされたレジスト膜を剥離することができなかった。したがって、バスライフについては実施しなかった。これより、一級アミンのモノエタノールアミン（ＭＥＡ）であっても、組成比率が３．０質量％以下であると、ハードベークされたレジスト剥離液を剥離できなくなると言える。
表５に実施例１、１０〜１１と比較例１７〜１８の組成と評価結果を示す。実施例１は再掲であるので、括弧で示した。実施例１０は、実施例１の水の組成比率を２０．０質量％から２５．０質量％へ増加させた組成である。水の増加分はＥＤＧを減少させた。実施例１０は、調整直後（新液）でハードベークされたレジスト膜を５分で剥離させることができた。また金属膜ダメージおよびバスライフについても問題はなくマル評価であった。また４日の密閉放置でも、ヒドラジンの減少は観察されなかった。
実施例１１は、実施例１の水の組成比率を２０．０質量％から１０．０質量％へ減少させた組成である。水の減少分はＥＤＧを増加させた。実施例１１は、調整直後（新液）でハードベークされたレジスト膜を３分で剥離させることができた。また金属膜ダメージおよびバスライフについても問題はなくマル評価であった。また４日の密閉放置でも、ヒドラジンの減少は観察されなかった。
比較例１７は、実施例１の水の組成比率を２０．０質量％から５．０質量％へ減少させた組成である。水の減少分はＥＤＧを増加させた。比較例１７は、調整直後（新液）からハードベークされたレジスト膜を剥離することができなかった。したがって、バスライフについては実施していない。これより、水の組成比率は５．１８質量％以下では剥離力に対してマル評価を得られない。
比較例１８は、実施例１の水の組成比率を２０．０質量％から２８．０質量％へ増加させた組成である。ヒドラジン一水和物の水を加えると水は２８．１８質量％となる。水の増加分はＥＤＧを減少させた。比較例１８は、調整直後（新液）でハードベークされたレジスト膜を５分で剥離させることができた。また、Ｃｕ／Ｍｏへのダメージもマル評価であった。しかし、Ａｌへのダメージが生じた。これより、水の組成比率は２８．１８質量％以上では、Ａｌ膜へのダメージでマル評価が得られない。
本発明に係るレジスト剥離液は、特にハードベークされたレジスト膜を確実に剥離することが可能であり、フォトレジストを使用する局面で好適に利用することができる。
１ 基板
２ 膜部
３ 下地層
４ （膜部の）表面
５ テーパー角
１０ （下地のＭｏ層とＣｕ層の間の）隙間
２ 膜部
３ 下地層
４ （膜部の）表面
５ テーパー角
１０ （下地のＭｏ層とＣｕ層の間の）隙間
Claims (2)
- アミン類として一級若しくは環状以外の二級アミンの少なくとも一方と、
極性溶媒として、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）と、
プロピレングリコール（ＰＧ）と、
水を含み、
添加剤として
ヒドラジンを含み、
前記アミン類は、３．０質量％より多く、２０．０質量％以下であり、
前記ジエチレングリコールモノエチルエーテルは、３９．５質量％より多く、５９．５質量％以下であり、
前記水は、５．１８質量％より多く、２８．１８質量％未満であり、
前記ヒドラジンは、０．０６４質量％より多く、１．２８質量％以下であるレジスト剥離液。 - 前記アミン類が一級アミンを含む場合は、前記一級アミンはモノエタノールアミン（ＭＥＡ）であり、
前記アミン類が環状以外の二級アミンを含む場合は、前記環状以外の二級アミンはＮ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）と、Ｎ−エチルエタノールアミン（ＥＥＡ）の少なくとも一方である請求項１に記載されたレジスト剥離液。
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