WO2018122992A1 - レジスト剥離液 - Google Patents

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WO2018122992A1
WO2018122992A1 PCT/JP2016/089014 JP2016089014W WO2018122992A1 WO 2018122992 A1 WO2018122992 A1 WO 2018122992A1 JP 2016089014 W JP2016089014 W JP 2016089014W WO 2018122992 A1 WO2018122992 A1 WO 2018122992A1
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water
hydrazine
resist
hydrazine monohydrate
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PCT/JP2016/089014
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佑典 鬼頭
真一郎 淵上
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting

Definitions

  • the present invention is a stripping solution for stripping a resist film used in the manufacture of display devices and semiconductors such as liquid crystal and organic EL, and more specifically, even a hard-baked resist film can be stripped. Further, the present invention relates to a resist stripping solution that can be said to substantially not corrode aluminum films and copper films.
  • a flat panel display such as a liquid crystal or an organic EL (Electro-Luminescence) is required to have a large screen.
  • FPD flat panel display
  • small high-definition screens are required for notebook PCs, tablet PCs, and smartphones.
  • a TFT Thin Film Transistor
  • Cu wiring Cu / Mo laminated wiring
  • TFTs using Al wiring are used for small high-definition screens.
  • Cu is also called copper
  • Mo is called molybdenum
  • Al is also called aluminum.
  • Some panel manufacturers may produce TFTs using Cu wiring and TFTs mixed with Cu wiring and Al wiring in one factory.
  • TFTs in which Cu wiring and Al wiring are mixed if the resist stripping process can be shared between the use of Al wiring and the use of Cu wiring in the resist film peeling process, the production cost and equipment can be reduced. Can be reduced.
  • a water-based positive photoresist stripping solution is generally composed of an alkanolamine, a polar solvent, and water, and is used after being heated to about 40 ° C. or more and 50 ° C. or less in a resist stripping apparatus.
  • Alkanolamine is an essential component for solubilizing the carbonyl group of the DNQ (diazonaphthoquinone) compound, which is an alkali insolubilizer in the positive photoresist film, in a polar solvent and water by nucleophilic action.
  • Alkanolamines are classified as primary, secondary, and tertiary depending on the number of substituents other than hydrogen bonded to the nitrogen element. Among these, it is known that the smaller the series, the stronger the basicity and the stronger the nucleophilicity.
  • the smaller the series the stronger the ability to solubilize the DNQ compound, which is an alkali insolubilizing agent, in a polar solvent or water, and a stronger resist stripping performance (also referred to as “resist stripping force”).
  • alkanolamine is known to have a chelating action on Cu.
  • the chelating action for Cu solubilizes Cu and thus corrodes the Cu film.
  • the chelating action for Cu is stronger as the alkanolamine series is smaller as is the case with basicity and nucleophilicity. Therefore, the alkanolamine with a smaller series corrodes the Cu film more strongly.
  • a-Si amorphous silicon
  • LTPS low-temperature polysilicon
  • IGZO oxide semiconductor
  • ⁇ Al wiring is not corrosive (chelating) by alkanolamine. Therefore, in order to remove the modified resist, it is common to use a primary alkanolamine having strong resist removal performance.
  • Patent Document 1 discloses a resist stripping solution containing a compound represented by the formula (1) and a solvent. It is said that this resist stripper can also be used in the resist stripping process for Cu wiring and Al wiring.
  • Patent Document 2 discloses a resist stripping solution having a stripping force equivalent to that of an Al wiring resist stripping solution using a primary alkanolamine in spite of the use of a tertiary alkanolamine.
  • the stripping solution contains a tertiary amine, a polar solvent, water, a cyclic amine, a sugar alcohol, and a reducing agent, and the five-membered cyclic amine has a composition having pyrrolidine or pyrrolidine having a substituent at the 3-position. is there.
  • JP 2012-514765 A Patent No. 5279921
  • JP 2016-085378 A Patent No. 5885041
  • Patent Document 2 The stripping solution of Patent Document 2 can be shared in the resist stripping process for Cu wiring (including Cu / Mo laminated wiring) and Al wiring. Further, even if hard baking is applied to the resist film, the resist film can be peeled off.
  • the present invention has been conceived in view of the above-described problems, and provides a resist stripping solution that can strip even a resist film baked at a higher temperature than conventional ones.
  • a resist stripping solution that can strip even a resist film baked at a higher temperature than conventional ones.
  • the resist peeling force is strong, but also that the corrosiveness to metals such as Cu, Mo and Al is low.
  • the resist stripper is: At least one of primary or secondary amines as amines, As a polar solvent, Diethylene glycol monoethyl ether (EDG); Propylene glycol (PG), Including water, Containing hydrazine as an additive,
  • EDG Diethylene glycol monoethyl ether
  • PG Propylene glycol
  • the amines are more than 3.0% by mass and 20.0% by mass or less
  • the diethylene glycol monoethyl ether is more than 39.5% by mass and not more than 59.5% by mass
  • the water is greater than 5.18% by weight and less than 28.18% by weight
  • the hydrazine is more than 0.064% by mass and 1.28% or less.
  • these composition ratios are prepared with the sum total of each material being 100 mass%.
  • the resist stripping solution according to the present invention uses a secondary amine or a primary amine, even a resist baked at a higher temperature than before can be surely stripped. Furthermore, since the resist stripping solution according to the present invention contains diethylene glycol monoethyl ether as a polar solvent, it inhibits corrosion to metals such as Cu, Mo, and Al even though it contains secondary amines or primary amines. Is done.
  • amines and organic polar solvents used in the resist stripping solution according to the present invention have a boiling point higher than that of water and can be recycled after use.
  • suitably usable amines and polar solvents such as diethylene glycol monoethyl ether and propylene glycol are different in boiling point by 5 degrees or more, and therefore can be separated individually and can be efficiently recycled.
  • the resist stripping solution according to the present invention is excellent in bath life, and the resist stripping ability does not change even if it is left for 12 hours or more in an open air state or stored in a sealed state for 4 days.
  • the resist film from which the resist stripper according to the present invention is peeled is assumed to be a positive resist.
  • the positive resist includes a novolac resin as a resin, and a diazonaphthoquinone (DNQ) compound is used as a photosensitive agent.
  • DNQ diazonaphthoquinone
  • This exposure turns the DNQ compound into indenketene.
  • indenketene associates with water, it turns into indenecarboxylic acid and dissolves in water.
  • the novolac resin originally has a property of being dissolved in an alkaline solution, but the melting point is protected by a DNQ compound.
  • the DNQ compound is altered by exposure and is dissolved in a developer containing water, so that the novolak resin is also dissolved. In this way, patterning of the resist film is completed.
  • the substrate on which the patterning is completed with the resist film is subjected to wet etching or dry etching processing after post-baking.
  • Post bake is performed in order to advance polymerization of the novolak resin and the DNQ compound in the resist film to some extent.
  • the heat treatment is performed at 140 ° C. for about 5 minutes.
  • hard baking means heating conditions at 170 ° C. for 30 minutes or more. When the baking temperature rises, the novolak resin and the DNQ compound rapidly polymerize and firmly adhere to the underlying metal film, making it difficult to dissolve.
  • the resist stripping solution according to the present invention is also intended for a resist film that has undergone such hard baking.
  • the resist stripping solution according to the present invention contains secondary amines having no primary or cyclic structure, a polar solvent, and a reducing agent as an additive.
  • amines those having a boiling point higher than that of water and not azeotropic with water are desirable. This is because when the resist stripping solution is recycled, it is separated from water.
  • monoethanolamine hereinafter also referred to as “MEA”, boiling point is 170 ° C., CAS No. 141-43-5
  • MEA monoethanolamine
  • Secondary amines include N-methylethanolamine (hereinafter also referred to as “MMA”, boiling point 155 ° C., CAS number 109-83-1), N-ethylethanolamine (hereinafter also referred to as “EEA”, boiling point 170 ° C.).
  • MMA N-methylethanolamine
  • EOA N-ethylethanolamine
  • CAS number 110-73-6 can be preferably used. These may be mixed.
  • composition ratio of amines is more than 3.0% by mass and preferably 20.0% by mass or less, preferably 5.0% by mass or more and 20.0% by mass or less, most preferably with respect to the total amount of the stripping solution. Is preferably 10.0% by mass or more and 20.0% by mass or less.
  • an organic solvent having an affinity for water referred to as a water-soluble organic solvent
  • a water-soluble organic solvent it is more suitable if the mixability with said primary and secondary amine is favorable.
  • a water-soluble organic solvent diethylene glycol monoethyl ether (hereinafter also referred to as “EDG”. Boiling point is 202 ° C. CAS number 111-90-0) and propylene glycol (hereinafter also referred to as “PG”. Boiling point is 188 ° C. A mixed solution of CAS No. 57-55-6) can be suitably used.
  • the polar solvent is composed of a water-soluble organic solvent and water.
  • composition ratio of the polar solvent is an amount excluding the amount of amines and a reducing agent described later with respect to the total amount of the stripping solution.
  • the composition ratio of each material in the polar solvent has the following desirable ranges.
  • water is preferably more than 5.18% by mass and less than 28.18% by mass with respect to the total amount of the resist stripping solution. If it is 10.0 mass% or more and 25.0 mass% or less, it is more suitable. This is because when the amount of water is too much, there arises a problem that Al is corroded when the metal film is Al.
  • Diethylene glycol monoethyl ether is preferably more than 39.5% by mass and less than 59.5% by mass with respect to the total amount of the resist stripping solution. If it is 44.5 mass% or more and 50.0 mass% or less, it is more suitable. Propylene glycol may be the remainder of the polar solvent.
  • the reducing agent hydrazine (hereinafter also referred to as “HN”, CAS No. 302-01-2) can be suitably used.
  • the addition of the reducing agent suppresses Mo undercut by amines and surface corrosion of the metal film (an evaluation method will be described later).
  • the reducing agent is desirably in the range of more than 0.064% by mass and 1.28% by mass or less based on the total amount of the resist stripping solution. More preferably, it is the range of 0.128 mass% or more and 0.64 mass% or less.
  • Hydrazine may be hydrated (hydrazine monohydrate: described as “HN ⁇ H 2 O”) from the viewpoint of safe handling.
  • the range of the hydrazine is preferably more than 0.1% by mass and not more than 2.0% by mass in terms of hydrazine monohydrate, and may be in the range of 0.2% by mass to 1.0% by mass. More preferable.
  • resist stripping solution examples and comparative examples of resist stripping solutions according to the present invention are shown below.
  • the resist stripping solution was evaluated for three points: “resist stripping property”, “corrosiveness of metal film”, and “bus life”.
  • a silicon thermal oxide film having a thickness of 100 nm was formed on a silicon substrate, and a copper film having a thickness of 300 nm was formed on the silicon thermal oxide film by sputtering.
  • a positive resist solution was applied onto the copper film by spin coating to prepare a resist film. After the resist film was dried, it was exposed using a wiring pattern mask. Then, the resist in the exposed portion was removed with a developer. That is, there is a state where there is a portion where the resist film of the wiring pattern remains on the copper film and a portion where the copper film is exposed. Thereafter, the entire silicon substrate was post-baked at 170 ° C. for 30 minutes.
  • the exposed copper film was removed by etching using an overwater copper etchant. After the etching of the copper film was completed, the remaining resist film on the copper pattern was stripped using a sample resist stripping solution (referred to as “new solution” in the table described later) immediately after preparation.
  • the treatment time for peeling was 15 minutes, and the time until peeling was measured. Judgment was made by observing with an optical microscope as to whether or not peeling was possible.
  • the corrosivity (metal film damage) of the metal film was evaluated as follows. First, a silicon thermal oxide film having a thickness of 100 nm was formed on a silicon substrate. Next, a molybdenum film is formed to a thickness of 20 nm on the silicon thermal oxide film on the silicon substrate, and a copper film is subsequently formed to a thickness of 300 nm to produce a Cu / Mo laminated film sample. did. This is referred to as “Cu / Mo”. In addition, an aluminum film was formed to a thickness of 300 nm on the silicon thermal oxide film on the silicon substrate to produce an Al film sample. This is referred to as “Al”.
  • the base material for corrosivity evaluation is composed of either a Cu / Mo film or an Al film formed on a silicon thermal oxide film on a silicon substrate, and a resist layer formed in a wiring shape thereon.
  • Etching was performed by immersing these corrosive evaluation base materials in an etchant for copper film or aluminum film for the time of just etching. Thereafter, the corrosive evaluation base material after etching was immersed in a sample resist stripper for 4 minutes to strip the resist film. After the corrosive evaluation base material immersed in the sample resist stripper for 4 minutes was washed and dried, the film surface was observed. Moreover, the wiring part was cut
  • the film surface and the cut surface were observed using SEM (Scanning Electron Microscope) (Hitachi: SU8020 type) under the conditions of an acceleration voltage of 1 kV and 30,000 to 50,000 times.
  • SEM Sccanning Electron Microscope
  • FIG. 1A shows a cut surface shape in the case of “Al”.
  • the cut surface shape of the just-etched portion has a taper angle 5 of approximately 30 ° to 60 ° with respect to the substrate 1.
  • the film part 2 is an Al film.
  • FIG. 1B shows the case of “Cu / Mo”.
  • the upper film portion 2 (Cu) has a taper angle 5.
  • the underlayer 3 (Mo) is preferably etched along the tapered surface 6 of the film part 2. However, the underlayer 3 may have an etching residue from the film portion 2 as shown in FIG.
  • Corrosion evaluation is called “Cu / Mo damage” for “Cu / Mo” and “Al damage” for “Al”. These are collectively referred to as “metal film damage”. And when corrosion is confirmed in either the film part 2 or the surface 4 of the film part 2 or the underlayer 3 by observing the above cross-sectional shape, it is judged as a cross (x), and no corrosion is observed. Was judged as a circle.
  • the resist stripping solution is a mixed composition of materials such as an amine, an organic solvent, and a reducing agent. Carbon dioxide in the air dissolves in the stripping solution and becomes carbonic acid / bicarbonate ions, or reacts with amines to generate carbamate ions. As a result, the stripping force decreases and metal damage increases.
  • the surface and cross-sectional state of “Al” were observed by SEM.
  • the evaluation method is the same as in the case of ⁇ resist peelability> and ⁇ metal corrosivity>. Note that 0 hour means immediately after preparation (that is, “new solution”).
  • the resist stripping solution is carried in a container.
  • the container cannot be stored at room temperature, the usability in the factory will be extremely poor. Therefore, the change of components was also examined by storage at room temperature.
  • Evaluation method was put in a sealed container and left at room temperature for 4 days to measure the stability of hydrazine.
  • hydrazine was reduced by 1% or more compared to immediately after preparation, it was “ ⁇ (cross evaluation)”, and when it was less than 1%, “ ⁇ (mal evaluation)”.
  • sample resist stripping solution was prepared as follows.
  • Example 1 Secondary amine N-methylethanolamine was used as amines. N-methylethanolamine (MMA) 20.0% by mass
  • the polar solvent was a mixture of water, diethylene glycol monoethyl ether and propylene glycol. Diethylene glycol monoethyl ether (EDG) 49.5% by mass Propylene glycol (PG) 10.0% by mass Water 20.0% by mass
  • the reducing agent hydrazine was used as an additive. Hydrazine monohydrate (HN ⁇ H 2 O) 0.5% by mass The above was mixed and stirred to obtain the sample resist stripping solution of Example 1.
  • Example 2 Secondary amine N-ethylethanolamine was used as amines.
  • the polar solvent was a mixture of water, diethylene glycol monoethyl ether and propylene glycol.
  • Water 20.0% by mass Hydrazine was used as a reducing agent. Hydrazine monohydrate (HN ⁇ H 2 O) 0.5% by mass The above was mixed and stirred to obtain the sample resist stripping solution of Example 2.
  • Example 2 is a composition obtained by changing N-methylethanolamine (MMA) of Example 1 to N-ethylethanolamine (EEA).
  • MMA N-methylethanolamine
  • EOA N-ethylethanolamine
  • 0.5 mass% of hydrazine monohydrate corresponds to 0.32 mass% of hydrazine.
  • the remaining 0.18% by weight of hydrazine monohydrate is water. Therefore, it can be said that the composition ratio of the water is 20.18% by mass including the amount of hydrazine monohydrate added.
  • Example 3 Primary amine monoethanolamine was used as amines. Monoethanolamine (MEA) 20.0% by mass The polar solvent was a mixture of water, diethylene glycol monoethyl ether and propylene glycol. Diethylene glycol monoethyl ether (EDG) 49.5% by mass Propylene glycol (PG) 10.0% by mass Water 20.0% by mass Hydrazine was used as a reducing agent. Hydrazine monohydrate (HN ⁇ H 2 O) 0.5% by mass The above was mixed and stirred to obtain the sample resist stripping solution of Example 3.
  • MEA Monoethanolamine
  • EDG diethylene glycol monoethyl ether
  • PG Propylene glycol
  • HN ⁇ H 2 O Hydrazine monohydrate
  • Example 3 is a composition in which N-methylethanolamine (MMA) in Example 1 is changed to monoethanolamine (MEA).
  • MMA N-methylethanolamine
  • MEA monoethanolamine
  • 0.5 mass% of hydrazine monohydrate corresponds to 0.32 mass% of hydrazine.
  • the remaining 0.18% by weight of hydrazine monohydrate is water. Therefore, it can be said that the composition ratio of the water is 20.18% by mass including the amount of hydrazine monohydrate added.
  • Example 4 Secondary amine N-methylethanolamine was used as amines. N-methylethanolamine (MMA) 20.0% by mass
  • the polar solvent was a mixture of water, diethylene glycol monoethyl ether and propylene glycol. Diethylene glycol monoethyl ether (EDG) 49.8% by mass Propylene glycol (PG) 10.0% by mass Water 20.0% by mass Hydrazine was used as a reducing agent. Hydrazine monohydrate (HN ⁇ H 2 O) 0.2% by mass The above was mixed and stirred to obtain a sample resist stripping solution of Example 4.
  • EDG diethylene glycol monoethyl ether
  • PG Propylene glycol
  • HN ⁇ H 2 O Hydrazine monohydrate
  • Example 4 is a composition in which the composition ratio of hydrazine monohydrate (HN ⁇ H 2 O) of Example 1 was decreased. The decrease in HN ⁇ H 2 O increased EDG. In addition, 0.2 mass% of hydrazine monohydrate corresponds to 0.128 mass% of hydrazine. The remaining 0.072% by weight of hydrazine monohydrate is water. Therefore, it can be said that the composition ratio of the water is 20.072% by mass including the amount of hydrazine monohydrate added.
  • Example 5 Secondary amine N-methylethanolamine was used as amines. N-methylethanolamine (MMA) 20.0% by mass
  • the polar solvent was a mixture of water, diethylene glycol monoethyl ether and propylene glycol. Diethylene glycol monoethyl ether (EDG) 48.0% by mass Propylene glycol (PG) 10.0% by mass Water 20.0% by mass Hydrazine was used as a reducing agent. Hydrazine monohydrate (HN ⁇ H 2 O) 2.0% by mass The above was mixed and stirred to obtain a sample resist stripping solution of Example 5.
  • EDG diethylene glycol monoethyl ether
  • PG Propylene glycol
  • HN ⁇ H 2 O Hydrazine monohydrate
  • Example 5 is a composition in which the composition ratio of hydrazine monohydrate (HN ⁇ H 2 O) of Example 1 was increased.
  • the increase in HN ⁇ H 2 O decreased EDG.
  • 2.0 mass% of hydrazine monohydrate corresponds to 1.28 mass% hydrazine.
  • the remaining 0.72% by weight of hydrazine monohydrate is water. Therefore, it can be said that the composition ratio of the water is 20.72% by mass including the amount of hydrazine monohydrate added.
  • Example 6 Secondary amine N-methylethanolamine was used as amines. N-methylethanolamine (MMA) 5.0% by mass
  • the polar solvent was a mixture of water, diethylene glycol monoethyl ether and propylene glycol. Diethylene glycol monoethyl ether (EDG) 54.5% by mass Propylene glycol (PG) 20.0% by mass Water 20.0% by mass Hydrazine was used as a reducing agent. Hydrazine monohydrate (HN ⁇ H 2 O) 0.5% by mass The above was mixed and stirred to obtain a sample resist stripping solution of Example 6.
  • EDG diethylene glycol monoethyl ether
  • PG Propylene glycol
  • HN ⁇ H 2 O Hydrazine monohydrate
  • Example 6 is a composition in which the composition ratio of N-methylethanolamine (MMA) in Example 1 was reduced. The decrease in MMA increased EDG and PG. In addition, 0.5 mass% of hydrazine monohydrate corresponds to 0.32 mass% of hydrazine. The remaining 0.18% by weight of hydrazine monohydrate is water. Therefore, it can be said that the composition ratio of the water is 20.18% by mass including the amount of hydrazine monohydrate added.
  • MMA N-methylethanolamine
  • Example 7 Secondary amine N-methylethanolamine was used as amines. N-methylethanolamine (MMA) 10.0% by mass
  • the polar solvent was a mixture of water, diethylene glycol monoethyl ether and propylene glycol. Diethylene glycol monoethyl ether (EDG) 49.5% by mass Propylene glycol (PG) 20.0% by mass Water 20.0% by mass Hydrazine was used as a reducing agent. Hydrazine monohydrate (HN ⁇ H 2 O) 0.5% by mass The above was mixed and stirred to obtain a sample resist stripping solution of Example 7.
  • EDG diethylene glycol monoethyl ether
  • PG Propylene glycol
  • Hydrazine was used as a reducing agent. Hydrazine monohydrate (HN ⁇ H 2 O) 0.5% by mass The above was mixed and stirred to obtain a sample resist stripping solution of Example 7.
  • Example 7 is a composition in which the composition ratio of N-methylethanolamine (MMA) in Example 1 was reduced. The decrease in MMA increased PG. In addition, 0.5 mass% of hydrazine monohydrate corresponds to 0.32 mass% of hydrazine. The remaining 0.18% by weight of hydrazine monohydrate is water. Therefore, it can be said that the composition ratio of the water is 20.18% by mass including the amount of hydrazine monohydrate added.
  • MMA N-methylethanolamine
  • Example 8 Primary amine monoethanolamine was used as amines. Monoethanolamine (MEA) 5.0% by mass The polar solvent was a mixture of water, diethylene glycol monoethyl ether and propylene glycol. Diethylene glycol monoethyl ether (EDG) 49.5% by mass Propylene glycol (PG) 25.0 mass% Water 20.0% by mass The reducing agent hydrazine was used as an additive. Hydrazine monohydrate (HN ⁇ H 2 O) 0.5% by mass The above was mixed and stirred to obtain a sample resist stripping solution of Example 8.
  • MEA Monoethanolamine
  • EDG diethylene glycol monoethyl ether
  • PG Propylene glycol
  • HN ⁇ H 2 O Hydrazine monohydrate
  • Example 8 is a composition in which N-methylethanolamine (MMA) in Example 1 is changed to monoethanolamine (MEA), which is a primary amine, and the composition ratio is also reduced.
  • MEA monoethanolamine
  • the decrease in MEA increased PG.
  • 0.5 mass% of hydrazine monohydrate corresponds to 0.32 mass% of hydrazine.
  • the remaining 0.18% by weight of hydrazine monohydrate is water. Therefore, it can be said that the composition ratio of the water is 20.18% by mass including the amount of hydrazine monohydrate added.
  • Example 9 Primary amine monoethanolamine was used as amines. Monoethanolamine (MEA) 10.0% by mass The polar solvent was a mixture of water, diethylene glycol monoethyl ether and propylene glycol. Diethylene glycol monoethyl ether (EDG) 49.5% by mass Propylene glycol (PG) 20.0% by mass Water 20.0% by mass The reducing agent hydrazine was used as an additive. Hydrazine monohydrate (HN ⁇ H 2 O) 0.5% by mass The above was mixed and stirred to obtain a sample resist stripping solution of Example 9.
  • MEA Monoethanolamine
  • EDG Diethylene glycol monoethyl ether
  • PG Propylene glycol
  • HN ⁇ H 2 O Hydrazine monohydrate
  • Example 9 is a composition in which N-methylethanolamine (MMA) in Example 1 is changed to monoethanolamine (MEA), which is a primary amine, and the composition ratio is also reduced.
  • MEA monoethanolamine
  • the decrease in MEA increased PG.
  • 0.5 mass% of hydrazine monohydrate corresponds to 0.32 mass% of hydrazine.
  • the remaining 0.18% by weight of hydrazine monohydrate is water. Therefore, it can be said that the composition ratio of the water is 20.18% by mass including the amount of hydrazine monohydrate added.
  • Example 10 Secondary amine N-methylethanolamine was used as amines.
  • the polar solvent was a mixture of water, diethylene glycol monoethyl ether and propylene glycol.
  • the reducing agent hydrazine was used as an additive. Hydrazine monohydrate (HN ⁇ H 2 O) 0.5% by mass The above was mixed and stirred to obtain a sample resist stripping solution of Example 10.
  • Example 10 is a composition in which the composition ratio of water in Example 1 is increased.
  • the increase in water decreased EDG.
  • 0.5 mass% of hydrazine monohydrate corresponds to 0.32 mass% of hydrazine.
  • the remaining 0.18% by weight of hydrazine monohydrate is water. Therefore, it can be said that the composition ratio of the water is 25.18% by mass including the amount of hydrazine monohydrate added.
  • Example 11 Secondary amine N-methylethanolamine was used as amines. N-methylethanolamine (MMA) 20.0% by mass
  • the polar solvent was a mixture of water, diethylene glycol monoethyl ether and propylene glycol. Diethylene glycol monoethyl ether (EDG) 59.5% by mass Propylene glycol (PG) 10.0% by mass 10.0% by mass of water
  • the reducing agent hydrazine was used as an additive. Hydrazine monohydrate (HN ⁇ H 2 O) 0.5% by mass The above was mixed and stirred to obtain a sample resist stripping solution of Example 11.
  • Example 11 is a composition in which the composition ratio of water in Example 1 was reduced. The decrease in water increased EDG. In addition, 0.5 mass% of hydrazine monohydrate corresponds to 0.32 mass% of hydrazine. The remaining 0.18% by weight of hydrazine monohydrate is water. Therefore, it can be said that the composition ratio of the water is 10.18% by mass including the amount of hydrazine monohydrate added.
  • Comparative Example 1 is a composition obtained by changing the polar solvent diethylene glycol monoethyl ether (EDG) of Example 1 to diethylene glycol monobutyl ether (BDG).
  • EDG polar solvent diethylene glycol monoethyl ether
  • BDG diethylene glycol monobutyl ether
  • 0.5 mass% of hydrazine monohydrate corresponds to 0.32 mass% of hydrazine.
  • the remaining 0.18% by weight of hydrazine monohydrate is water. Therefore, it can be said that the composition ratio of the water is 20.18% by mass including the amount of hydrazine monohydrate added.
  • Comparative Example 2 is a composition excluding propylene glycol (PG) as the polar solvent of Example 1.
  • PG increased EDG.
  • 0.5 mass% of hydrazine monohydrate corresponds to 0.32 mass% of hydrazine.
  • the remaining 0.18% by weight of hydrazine monohydrate is water. Therefore, it can be said that the composition ratio of the water is 20.18% by mass including the amount of hydrazine monohydrate added.
  • Comparative Example 3 is a composition in which the composition ratio of diethylene glycol monoethyl ether (EDG), which is the polar solvent of Example 1, is decreased.
  • EDG diethylene glycol monoethyl ether
  • PG polar solvent of Example 1
  • 0.5 mass% of hydrazine monohydrate corresponds to 0.32 mass% of hydrazine.
  • the remaining 0.18% by weight of hydrazine monohydrate is water. Therefore, it can be said that the composition ratio of the water is 20.18% by mass including the amount of hydrazine monohydrate added.
  • Comparative Example 4 is a composition obtained by changing the polar solvent diethylene glycol monoethyl ether (EDG) of Example 1 to N-methylformamide (NMF).
  • EDG polar solvent diethylene glycol monoethyl ether
  • NMF N-methylformamide
  • 0.5 mass% of hydrazine monohydrate corresponds to 0.32 mass% of hydrazine.
  • the remaining 0.18% by weight of hydrazine monohydrate is water. Therefore, it can be said that the composition ratio of the water is 20.18% by mass including the amount of hydrazine monohydrate added.
  • Comparative Example 5 is a composition obtained by changing the polar solvent diethylene glycol monoethyl ether (EDG) of Example 1 to N, N-dimethylformamide (DMF).
  • EDG polar solvent diethylene glycol monoethyl ether
  • DMF N-dimethylformamide
  • 0.5 mass% of hydrazine monohydrate corresponds to 0.32 mass% of hydrazine.
  • the remaining 0.18% by weight of hydrazine monohydrate is water. Therefore, it can be said that the composition ratio of the water is 20.18% by mass including the amount of hydrazine monohydrate added.
  • Comparative Example 6 is a composition obtained by changing the polar solvent diethylene glycol monoethyl ether (EDG) of Example 1 to ethylene carbonate (EC).
  • EDG polar solvent diethylene glycol monoethyl ether
  • EC ethylene carbonate
  • 0.5 mass% of hydrazine monohydrate corresponds to 0.32 mass% of hydrazine.
  • the remaining 0.18% by weight of hydrazine monohydrate is water. Therefore, it can be said that the composition ratio of the water is 20.18% by mass including the amount of hydrazine monohydrate added.
  • Comparative Example 7 is a composition obtained by changing the secondary amine N-methylethanolamine (MMA) of Example 1 to the cyclic amine pyrrolidine (PRL).
  • MMA secondary amine N-methylethanolamine
  • PRL cyclic amine pyrrolidine
  • 0.5 mass% of hydrazine monohydrate corresponds to 0.32 mass% of hydrazine.
  • the remaining 0.18% by weight of hydrazine monohydrate is water. Therefore, it can be said that the composition ratio of the water is 20.18% by mass including the amount of hydrazine monohydrate added.
  • Comparative Example 8 is a composition obtained by changing the secondary amine N-methylethanolamine (MMA) of Example 1 to the cyclic amine hydroxyethylpiperazine (OH-PIZ).
  • MMA secondary amine N-methylethanolamine
  • OH-PIZ cyclic amine hydroxyethylpiperazine
  • 0.5 mass% of hydrazine monohydrate corresponds to 0.32 mass% of hydrazine.
  • the remaining 0.18% by weight of hydrazine monohydrate is water. Therefore, it can be said that the composition ratio of the water is 20.18% by mass including the amount of hydrazine monohydrate added.
  • Comparative Example 9 is a composition obtained by changing the secondary amine N-methylethanolamine (MMA) of Example 1 to a tertiary amine N-methyldiethanolamine (MDEA).
  • MMA secondary amine N-methylethanolamine
  • MDEA tertiary amine N-methyldiethanolamine
  • 0.5 mass% of hydrazine monohydrate corresponds to 0.32 mass% of hydrazine.
  • the remaining 0.18% by weight of hydrazine monohydrate is water. Therefore, it can be said that the composition ratio of the water is 20.18% by mass including the amount of hydrazine monohydrate added.
  • Comparative Example 10 is a composition in which the composition ratio of hydrazine monohydrate (HN ⁇ H 2 O) of Example 1 was reduced.
  • 0.1 mass% of hydrazine monohydrate corresponds to 0.064 mass% of hydrazine.
  • the remaining 0.036% by mass of hydrazine monohydrate is water. Therefore, it can be said that the composition ratio of the water is 20.036% by mass including the amount of hydrazine monohydrate added.
  • Comparative Example 11 Secondary amine N-methylethanolamine was used as amines. N-methylethanolamine (MMA) 20.0% by mass
  • the polar solvent was a mixture of water, diethylene glycol monoethyl ether and propylene glycol. Diethylene glycol monoethyl ether (EDG) 50.0% by mass Propylene glycol (PG) 10.0% by mass Water 20.0% by mass
  • the reducing agent hydrazine as an additive was not added. The above was mixed and stirred to obtain a sample resist stripping solution of Comparative Example 11.
  • Comparative Example 11 is a composition obtained by removing hydrazine monohydrate (HN ⁇ H 2 O) from the composition of Example 1.
  • Comparative Example 15 is a composition in which the composition ratio of N-methylethanolamine (MMA) in Example 1 was reduced. The decrease in MMA increased 2P. In addition, 0.5 mass% of hydrazine monohydrate corresponds to 0.32 mass% of hydrazine. The remaining 0.18% by weight of hydrazine monohydrate is water. Therefore, it can be said that the composition ratio of the water is 20.18% by mass including the amount of hydrazine monohydrate added.
  • MMA N-methylethanolamine
  • Comparative Example 16 is a composition in which N-methylethanolamine (MMA) in Example 1 is changed to primary ethanol monoethanolamine (MEA) and the composition ratio is also reduced.
  • the decrease in MEA increased PG.
  • 0.5 mass% of hydrazine monohydrate corresponds to 0.32 mass% of hydrazine.
  • the remaining 0.18% by weight of hydrazine monohydrate is water. Therefore, it can be said that the composition ratio of the water is 20.18% by mass including the amount of hydrazine monohydrate added.
  • Comparative Example 17 is a composition in which the composition ratio of water in Example 1 was reduced. The decrease in water increased EDG. In addition, 0.5 mass% of hydrazine monohydrate corresponds to 0.32 mass% of hydrazine. The remaining 0.18% by weight of hydrazine monohydrate is water. Therefore, it can be said that the composition ratio of the water is 5.18% by mass including the amount of hydrazine monohydrate added.
  • Comparative Example 18 is a composition in which the composition ratio of water in Example 1 is increased.
  • the increase in water decreased EDG.
  • 0.5 mass% of hydrazine monohydrate corresponds to 0.32 mass% of hydrazine.
  • the remaining 0.18% by weight of hydrazine monohydrate is water. Therefore, it can be said that the composition ratio of the water is 28.18% by mass including the amount of hydrazine monohydrate added.
  • Table 1 shows the compositions and evaluation results of Example 1 and Comparative Examples 1 to 6, and Table 2 shows the compositions and evaluation results of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 7 to 9.
  • Table 3 shows the compositions and evaluation results of Examples 1, 4 to 5 and Comparative Examples 10 to 14.
  • Table 4 shows the compositions and evaluation results of Examples 1 and 6 to 9 and Comparative Examples 15 to 16.
  • Table 5 shows the compositions and evaluation results of Examples 1, 10 to 11 and Comparative Examples 17 to 18.
  • Table 1 shows the compositions and results of Example 1 and Comparative Examples 1 to 4.
  • Example 1 Refer to Example 1 in Table 1.
  • MMA secondary amine N-methylethanolamine
  • EDG diethylene glycol monoethyl ether
  • PG propylene glycol
  • water water
  • the peeling force did not change even after 12 hours had elapsed in the bath life when the peeling solution was left open to the atmosphere. Furthermore, no decrease in hydrazine was observed even after 4 days of sealed storage.
  • Comparative Examples 1 to 6 are different types of water-soluble organic solvents.
  • Comparative Example 1 is a composition obtained by replacing diethylene glycol monoethyl ether (EDG), which is the polar solvent of Example 1, with diethylene glycol monobutyl ether (BDG).
  • EDG diethylene glycol monoethyl ether
  • BDG diethylene glycol monobutyl ether
  • the resist film baked at 170 ° C. for 30 minutes immediately after preparation (new solution) could not be peeled off.
  • the same N-methylethanolamine (MMA) as in Example 1 was used as the amine. That is, it can be seen that the hard-baked resist film cannot be removed by using a secondary amine, and a combination with a polar solvent is necessary.
  • MMA N-methylethanolamine
  • Comparative Example 2 is a composition excluding propylene glycol (PG) as the polar solvent of Example 1.
  • PG propylene glycol
  • Comparative Example 3 is a composition obtained by reducing the amount of diethylene glycol monoethyl ether, which is the polar solvent of Example 1, from 49.5% by mass to 39.5% by mass.
  • the hard-baked resist film could not be peeled off immediately after preparation (new solution). Therefore, no test was conducted for bus life.
  • diethylene glycol monoethyl ether (EDG) is 39.5% by mass or less, the resist peeling force with respect to the hard-baked resist film is lowered.
  • Comparative Example 4 is a composition obtained by replacing the polar solvent diethylene glycol monoethyl ether (EDG) of Example 1 with N-methylformamide (NMF).
  • EDG polar solvent diethylene glycol monoethyl ether
  • NMF N-methylformamide
  • Comparative Example 5 is a composition obtained by replacing the polar solvent diethylene glycol monoethyl ether (EDG) of Example 1 with N, N-dimethylformamide (DMF).
  • EDG polar solvent diethylene glycol monoethyl ether
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • Comparative Example 6 is a composition obtained by replacing the polar solvent diethylene glycol monoethyl ether (EDG) of Example 1 with ethylene carbonate (EC). Also in Comparative Example 6, the resist film that had already been hard-baked immediately after preparation (new solution) could not be removed. Therefore, no test was conducted for bus life.
  • EDG polar solvent diethylene glycol monoethyl ether
  • EC ethylene carbonate
  • Table 2 shows the compositions and evaluation results of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 7 to 9. Since Example 1 is shown again, parentheses are shown. In Example 2, N-methylethanolamine (MMA) in Example 1 was changed to N-ethylethanolamine (EEA). In Example 2, the resist stripping force, metal damage, and bath life were all evaluated in the same manner as in Example 1 in all evaluation items.
  • MMA N-methylethanolamine
  • EAA N-ethylethanolamine
  • Example 3 is a composition in which N-methylethanolamine (MMA) in Example 1 is changed to a primary amine monoethanolamine (MEA).
  • MMA N-methylethanolamine
  • MEA primary amine monoethanolamine
  • N-ethylethanolamine EAA
  • MEA primary amine monoethanolamine
  • Comparative Examples 7 to 9 are compositions using other amines.
  • Comparative Example 7 is a case where the cyclic amine pyrrolidine (PRL) is used.
  • Comparative Example 8 is a case where hydroxyethyl piperazine (OH-PIZ) as a cyclic amine is used, and
  • Comparative Example 9 is a case where N-methyldiethanolamine (MDEA) is used as a tertiary amine.
  • MDEA N-methyldiethanolamine
  • Example 4 is a composition obtained by reducing the composition ratio of hydrazine of Example 1 from 0.5% by mass to 0.2% by mass. The decrease in hydrazine increased EDG. In Example 4, the resist stripping force, metal damage, and bath life were also evaluated in all evaluation items as in Example 1.
  • Example 5 is a composition in which the composition ratio of hydrazine in Example 1 was increased from 0.5% by mass to 2.0% by mass. The increase in hydrazine decreased EDG. In Example 5, the resist stripping force, metal damage, and bath life were all evaluated in the same manner as in Example 1 in all evaluation items.
  • Comparative Example 10 is a composition having a reduced composition ratio of hydrazine monohydrate in Example 1 (HN ⁇ H 2 O) to 0.1 wt% to 0.5 wt%.
  • Example 1 HN ⁇ H 2 O
  • the resist stripping force was reduced by leaving it in the atmosphere for 12 hours, and the evaluation was negative.
  • the evaluation of the damage of the surface and the cross section of Cu / Mo was a cross evaluation by leaving it in the atmosphere for 12 hours. Al damage was not observed.
  • no decrease in hydrazine was observed after 4 days of sealed storage.
  • Comparative Example 11 has a composition that does not contain hydrazine (hydrazine monohydrate (HN ⁇ H 2 O)).
  • the hard-baked resist film could not be peeled off immediately after preparation (new solution). Further, film damage of “Cu / Mo” occurred. Al damage was not observed. The bus life was not implemented.
  • Comparative Example 12 is one in which saccharin is added instead of the hydrazine of Example 1.
  • the additive was changed to the hydrazine of Example 1 and sorbitol (Stol) was added.
  • diglycerin was added instead of the hydrazine of Example 1.
  • Comparative Example 12 Comparative Example 13, and Comparative Example 14, the hard-baked resist film could not be peeled off immediately after preparation (new solution). Further, Cu / Mo damage occurred. Al damage was not observed. The bus life was not implemented.
  • hydrazine (hydrazine monohydrate (HN ⁇ H 2 O)) is an essential material for the stripping solution according to the present invention, and its composition ratio is 0.064% by mass (hydrazine monohydrate). If it is not more than 0.1% by mass), it can be said that a round evaluation cannot be obtained in the peeling performance and metal damage in the bath life test. On the other hand, at least 1.28% by mass of hydrazine (2.0% by mass in terms of hydrazine monohydrate) did not affect the characteristics.
  • Example 4 shows the compositions and evaluation results of Examples 1 and 6 to 9 and Comparative Examples 15 and 16. Since Example 1 is shown again, it is shown in parentheses.
  • Example 6 the composition ratio of N-methylethanolamine (MMA) in Example 1 was reduced from 20.0% by mass to 5.0% by mass. The decrease in MMA increased EDG and PG.
  • Example 6 the resist film hard-baked immediately after preparation (new solution) could be removed in 8 minutes. The metal film damage and the bus life were also evaluated with no problems. In addition, no decrease in hydrazine was observed even after 4 days of sealing.
  • MMA N-methylethanolamine
  • Example 7 is a composition obtained by reducing the composition ratio of N-methylethanolamine (MMA) of Example 1 from 20.0% by mass to 10.0% by mass.
  • MMA N-methylethanolamine
  • Example 7 the resist film hard-baked immediately after preparation (new solution) could be removed in 5 minutes.
  • the metal film damage and the bus life were also evaluated with no problems.
  • no decrease in hydrazine was observed even after 4 days of sealing.
  • Example 8 is a composition in which N-methylethanolamine (MMA) in Example 1 was replaced with monoethanolamine (MEA) as a primary amine, and the composition ratio was reduced from 20.0% by mass to 5.0% by mass. is there.
  • MEA monoethanolamine
  • the decrease in MEA increased PG.
  • the resist film hard-baked immediately after preparation (new solution) could be removed in 5 minutes.
  • the metal film damage and the bus life were also evaluated with no problems.
  • no decrease in hydrazine was observed even after 4 days of sealing.
  • Example 9 is a composition in which N-methylethanolamine (MMA) in Example 1 was replaced with monoethanolamine (MEA) as a primary amine, and the composition ratio was reduced from 20.0% by mass to 10.0% by mass. is there.
  • MEA monoethanolamine
  • the decrease in MEA increased PG.
  • the resist film hard-baked immediately after preparation (new solution) could be removed in 2 minutes.
  • the metal film damage and the bus life were also evaluated with no problems.
  • no decrease in hydrazine was observed even after 4 days of sealing.
  • Comparative Example 15 is a composition obtained by reducing the composition ratio of N-methylethanolamine (MMA) of Example 1 from 20.0% by mass to 3.0% by mass. The decrease in MMA increased PG. In Comparative Example 15, the hard-baked resist film could not be removed immediately after the adjustment (new solution). Therefore, the bus life was not implemented. Accordingly, when the composition ratio of N-methylethanolamine (MMA) is 3.0% by mass or less, it is not possible to obtain a mal evaluation regarding the peeling force.
  • MMA N-methylethanolamine
  • Comparative Example 16 is a composition in which N-methylethanolamine (MMA) in Example 1 was replaced with primary ethanol monoethanolamine (MEA) and the composition ratio was reduced from 20.0% by mass to 3.0% by mass. is there. The decrease in MEA increased PG. In Comparative Example 16, the hard-baked resist film could not be removed immediately after the adjustment (new solution). Therefore, the bus life was not implemented. From this, even if it is monoethanolamine (MEA) of primary amine, it can be said that the hard-baked resist stripping solution cannot be stripped when the composition ratio is 3.0% by mass or less.
  • MEA monoethanolamine
  • Example 10 is the composition which increased the composition ratio of the water of Example 1 from 20.0 mass% to 25.0 mass%. The increase in water decreased EDG.
  • the resist film hard-baked immediately after adjustment (new solution) could be peeled off in 5 minutes.
  • the metal film damage and the bus life were also evaluated with no problems. In addition, no decrease in hydrazine was observed even after 4 days of sealing.
  • Example 11 is a composition obtained by reducing the composition ratio of water in Example 1 from 20.0% by mass to 10.0% by mass. The decrease in water increased EDG. In Example 11, the resist film hard-baked immediately after the adjustment (new solution) could be removed in 3 minutes. The metal film damage and the bus life were also evaluated with no problems. In addition, no decrease in hydrazine was observed even after 4 days of sealing.
  • Comparative Example 17 is a composition in which the composition ratio of water in Example 1 was reduced from 20.0% by mass to 5.0% by mass. The decrease in water increased EDG. In Comparative Example 17, the hard-baked resist film could not be removed immediately after adjustment (new solution). Therefore, the bus life is not implemented. Accordingly, when the composition ratio of water is 5.18% by mass or less, it is not possible to obtain a round evaluation for the peeling force.
  • Comparative Example 18 is a composition in which the composition ratio of water in Example 1 was increased from 20.0% by mass to 28.0% by mass. When water of hydrazine monohydrate is added, the water becomes 28.18% by mass. The increase in water decreased EDG. In Comparative Example 18, the resist film hard-baked immediately after the adjustment (new solution) could be removed in 5 minutes. Moreover, the damage to Cu / Mo was also evaluated as round. However, damage to Al occurred. From this, when the composition ratio of water is 28.18% by mass or more, it is not possible to obtain a round evaluation due to damage to the Al film.
  • the resist stripping solution according to the present invention can surely strip a hard-baked resist film, and can be suitably used in a situation where a photoresist is used.

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Abstract

半導体装置等の製造プロセスでは、従来より高温度で硬化を行いレジストの硬化不良を回避している。したがって、従来より剥離力の強い剥離液が必要となる。　アミン類として一級若しくは二級アミンの少なくとも一方と、極性溶媒として、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）と、プロピレングリコール（ＰＧ）と、水を含み、添加剤としてヒドラジンを含み、前記アミン類は、３．０質量％より多く、２０．０質量％以下であり、前記ジエチレングリコールモノエチルエーテルは、３９．５質量％より多く、５９．５質量％以下であり、前記水は、５．１８質量％より多く、２８．１８質量％未満であり、前記ヒドラジンは、０．０６４質量％より多く、１．２８％以下あるレジスト剥離液は、高温ベークされたレジスト膜を剥離することができ、金属膜表面や断面への腐食も起こさず、また、再利用時の再生効率がよい。

Description

レジスト剥離液
　本発明は、液晶、有機ＥＬ等のディスプレイデバイスや半導体の製造時に用いるレジスト膜を剥離するための剥離液であり、より詳しくはハードベークされたレジスト膜であっても、剥離することができさらに、アルミニウム膜および銅膜に対しても、実質的に腐食させないといえるレジスト剥離液に関する。
　液晶や有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ－Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）では、大画面のものが求められている。一方でノートＰＣ、タブレットＰＣ、スマートフォン用として、小型高精細画面が求められている。大画面用としては、Ｃｕ配線若しくはＣｕ／Ｍｏ積層配線（以後単に「Ｃｕ配線」とも呼ぶ。）を用いたＴＦＴ（Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）が用いられている。また、小型高精細画面用としては、Ａｌ配線を用いたＴＦＴが用いられている。なお、以下Ｃｕは銅、Ｍｏはモリブデン、Ａｌはアルミニウムとも呼ぶ。
　パネル製造メーカの中には、１つの工場内で、Ｃｕ配線を用いたＴＦＴと、Ｃｕ配線およびＡｌ配線を混在させたＴＦＴを生産している場合もある。Ｃｕ配線とＡｌ配線を混在させたＴＦＴを生産する場合、レジスト膜の剥離工程で、Ａｌ配線を用いる場合と、Ｃｕ配線を用いる場合とでレジスト剥離液を共用することができれば生産コストおよび設備を削減できる。
　水系のポジ型フォトレジスト用剥離液は、一般にアルカノールアミン、極性溶媒、水からなる組成であり、レジスト剥離装置内で４０℃以上、５０℃以下程度に加熱されて使用される。
　アルカノールアミンは求核作用によって、ポジ型フォトレジスト膜中のアルカリ不溶化剤であるＤＮＱ（ジアゾナフトキノン）化合物のカルボニル基を極性溶媒および水に可溶化するために必須の成分とされている。アルカノールアミンは、窒素元素に結合している水素以外の置換基の数によって一級、二級、三級に分類される。このうち、級数が小さいほど塩基性が強く、求核性も強いことが知られている。
　したがって、級数が小さなアルカノールアミンであるほど、アルカリ不溶化剤であるＤＮＱ化合物を極性溶媒や水に可溶化する力が強く、強力なレジスト剥離性能（「レジスト剥離力」とも呼ぶ。）を発揮する。
　一方で、アルカノールアミンはＣｕに対してキレート作用があることが知られている。Ｃｕに対するキレート作用は、Ｃｕを可溶化するため、Ｃｕ膜を腐食することになる。Ｃｕに対するキレート作用は、塩基性や求核性同様にアルカノールアミンの級数が小さいほど強い。したがって、級数が小さいアルカノールアミンほど、Ｃｕ膜を強く腐食する。
　アモルファスシリコン（以後「ａ－Ｓｉ」ともいう。）や低温ポリシリコン（以後「ＬＴＰＳ」ともいう。）、酸化物半導体（以後「ＩＧＺＯ」とも呼ぶ。）といった半導体の高精細用ＴＦＴの生産プロセスでは、ドライエッチング工程において、レジストがダメージを受けて変性し、レジストを剥離するのが困難になる場合がある。これは、ポジ型レジスト膜を構成するＤＮＱ化合物とノボラック樹脂の重合が過剰に進むためと考えられる。
　Ａｌ配線はアルカノールアミンによる腐食作用（キレート作用）を受けない。したがって、変性したレジストを剥離するため、強力なレジスト剥離性能を有する一級アルカノールアミンを使用するのが一般的である。
　一方、Ｃｕ配線の場合は、一級若しくは二級のアルカノールアミンを用いると、Ｃｕ配線の腐食が許容できない程度に発生する場合が多い。したがって、三級アルカノールアミンを用いる剥離液が提案されている。三級アルカノールアミンはＣｕへのキレート作用が弱く、Ｃｕ膜の腐食を実用上問題のない範囲に抑えることができる。しかし、塩基性や求核性もキレート作用同様弱く、一級若しくは二級のアルカノールアミンを用いたレジスト剥離液と比較し、レジスト剥離力が弱いという欠点があった。
　このような技術背景の下で、一級アルカノールアミンを用いたＡｌ配線用レジスト剥離液と同等以上の剥離性能を有し、Ｃｕ配線、Ａｌ配線の両方に用いることができるレジスト剥離液組成物が求められている。
　また特許文献１には、（１）式で示される化合物および溶剤を含むレジスト剥離液が開示されている。このレジスト剥離液もＣｕ配線およびＡｌ配線のレジスト剥離工程で共用できるとされている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　また、特許文献２には、三級アルカノールアミンを使用するにも関わらず、一級アルカノールアミンを用いたＡｌ配線用レジスト剥離液と同等の剥離力をもつレジスト剥離液が開示されている。この剥離液は、三級アミンと、極性溶媒と、水と、環状アミンと、糖アルコールと、還元剤を含み、前記五員環状アミンはピロリジンもしくは３位に置換基があるピロリジンを有する組成である。
特開２０１２－５１４７６５号公報（特許５２７９９２１号） 特開２０１６－０８５３７８号公報（特許５８８５０４１号）
　特許文献２の剥離液は、Ｃｕ配線（Ｃｕ／Ｍｏ積層配線を含む）およびＡｌ配線でのレジスト剥離工程で共用することができる。また、仮にレジスト膜にハードベークが施されたとしても、レジスト膜を剥離することができるとされている。
　ところで、レジストを用いる半導体装置やＦＰＤの製造現場では、より大規模の基板を一度に処理することが行われている。したがって、１回のフォトリソグラフィの工程での失敗は、一度に大量の不良品につながる。そこで、フォトリソグラフィの各工程では、作業パラメータを安全サイドで運用している。
　具体的には、レジストの硬化工程ではより高い温度での硬化を行い、レジストの硬化不良という問題を回避している。しかし、これは同時に、従来よりレジスト剥離力の強いレジスト剥離液が必要となることを意味する。
　本発明は、上記の課題に鑑みて想到されたものであり、従来より高い温度でベークされたレジスト膜であっても、剥離することができるレジスト剥離液を提供するものである。もちろん、レジスト剥離力が強いだけでなく、Ｃｕ、ＭｏおよびＡｌといった金属に対する腐食性が低いといった点も要求されるのは言うまでもない。
　より具体的に本発明に係るレジスト剥離液は、
　アミン類として一級若しくは二級アミンの少なくとも一方と、
　極性溶媒として、
　　ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）と、
　　プロピレングリコール（ＰＧ）と、
　　水を含み、
　添加剤として
　　　ヒドラジンを含み、
　　前記アミン類は、３．０質量％より多く、２０．０質量％以下であり、
　　前記ジエチレングリコールモノエチルエーテルは、３９．５質量％より多く、５９．５質量％以下であり、
　　前記水は、５．１８質量％より多く、２８．１８質量％未満であり、
　　前記ヒドラジンは、０．０６４質量％より多く、１．２８％以下であることを特徴とする。なお、これらの組成比は、各材料の合計が１００質量％で調製されるのは言うまでもない。
　本発明に係るレジスト剥離液は、二級アミン若しくは一級アミンを用いているので、従来よりも高温でベークされたレジストであっても、確実に剥離することができる。さらに、本発明に係るレジスト剥離液は、極性溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルを含むため、二級アミン若しくは一級アミンを含有しているにも関わらず、ＣｕやＭｏ、Ａｌといった金属への腐食が抑制される。
　また、本発明に係るレジスト剥離液に用いられるアミン類および有機極性溶媒は、沸点が水より高く、使用後にリサイクルをすることができる。さらに、好適に利用できるアミン類と極性溶媒であるジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールはそれぞれ沸点が５度以上異なるため、個別に分離することもでき、効率的なリサイクルが可能である。
　また、本発明に係るレジスト剥離液は、バスライフに優れ、大気開放状態で１２時間以上放置しても、４日密閉保存しても、レジスト剥離能力に変化はない。
Ｃｕ／Ｍｏ積層膜のテーパー角およびＭｏアンダーカットを説明する図である。
　以下本発明に係るレジスト剥離液について説明する。なお、以下の説明は本発明に係るフォトレジスト剥離液の一実施形態を示すものであり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、以下の実施形態および実施例は改変されてもよい。なお、本明細書において、範囲を表す際に用いる「以上」と「以下」は、「その値を含めて大きい（若しくは「多い」）」と「その値を含めて小さい（若しくは「少ない」）」という意味である。また、「未満」は「その値を含めず小さい」という意味である。また、「より多い」は、「その値を含まず多い」という意味である。
　本発明に係るレジスト剥離液が剥離するレジスト膜は、ポジ型レジストを想定している。ポジ型レジストには、樹脂としてノボラック系の樹脂が含まれ、感光剤としてジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）化合物が使用される。エッチングを行う場合、基板上にレジスト膜を形成し、パターンを介して露光を行う。
　この露光によってＤＮＱ化合物がインデンケテンに変わる。インデンケテンは水と会合すると、インデンカルボン酸に変わり、水に溶解する。ノボラック系の樹脂は、もともとアルカリ溶液に溶解する性質を有するが、ＤＮＱ化合物によって溶解点をプロテクトされている。ＤＮＱ化合物が露光によって変質し、水を含む現像液に溶けだすことで、ノボラック樹脂も溶け出す。このようにしてレジスト膜のパターニングが完成する。
　レジスト膜によってパターンニングが完成した基板は、ポストベークを経てウエットエッチング若しくは、ドライエッチング処理が施される。ポストベークはレジスト膜中のノボラック樹脂とＤＮＱ化合物の重合をある程度進めるために行われる。通常１４０℃で５分程度の加熱処理である。本明細書でハードベークとは、１７０℃で３０分以上の加熱条件を言う。ノボラック樹脂とＤＮＱ化合物は、ベーク温度が上昇すると、急速に重合が進み下地の金属膜に強固に固着し、溶解しにくくなる。本発明に係るレジスト剥離液は、このようなハードベークを経たレジスト膜をも対象とする。
　本発明に係るレジスト剥離液は、一級若しくは環状構造を有しない二級のアミン類と、極性溶媒と、添加剤として還元剤を含む。アミン類としては、沸点が水より高く、また、水と共沸しないものが望ましい。レジスト剥離液をリサイクルする際に、水と分離させるためである。そのようなものとして、一級アミンとしては、モノエタノールアミン（以下「ＭＥＡ」とも呼ぶ。沸点は１７０℃。ＣＡＳ番号１４１－４３－５）が好適に利用できる。
　また二級アミンとしては、Ｎ－メチルエタノールアミン（以後「ＭＭＡ」とも呼ぶ。沸点は１５５℃。ＣＡＳ番号１０９－８３－１）、Ｎ－エチルエタノールアミン（以後「ＥＥＡ」とも呼ぶ。沸点１７０℃。ＣＡＳ番号１１０－７３－６）が好適に利用できる。これらは混合してもよい。
　また、アミン類の組成比率は、剥離液全量に対し、３．０質量％より多く、２０．０質量％以下がよく、好ましくは５．０質量％以上、２０．０質量％以下、最も好ましくは１０．０質量％以上、２０．０質量％以下がよい。アミン類が少ないと、ハードベークしたレジストを剥離することができない。一方、多すぎると、金属ダメージが大きくなる。
　極性溶媒としては、水と親和性のある有機溶媒（水溶性有機溶媒と呼ぶ。）が好適に利用できる。また上記の一級および二級アミンとの混合性が良好であればより好適である。
　このような水溶性有機溶媒としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（以後「ＥＤＧ」とも呼ぶ。沸点は２０２℃。ＣＡＳ番号１１１－９０－０）およびプロピレングリコール（以下「ＰＧ」とも呼ぶ。沸点は１８８℃。ＣＡＳ番号５７－５５－６）の混合液が好適に利用できる。極性溶媒は、水溶性有機溶媒と水で構成される。
　極性溶媒の組成比率は、剥離液全量に対してアミン類と後述する還元剤の量を除いた量である。
　極性溶媒中の各材料の組成比率には、以下のような望ましい範囲がある。まず、水は、レジスト剥離液全量に対して、５．１８質量％より多く、２８．１８質量％未満が好適である。１０．０質量％以上、２５．０質量％以下であれば、より好適である。水が多すぎると、金属膜がＡｌの場合にＡｌを腐食させてしまうという問題が生じるからである。
　ジエチレングリコールモノエチルエーテルは、レジスト剥離液全量に対して、３９．５質量％より多く、５９．５質量％以下が好適である。４４．５質量％以上、５０．０質量％以下であれば、より好適である。また、プロピレングリコールは極性溶媒の残りとしてよい。
　添加剤としては、還元剤のヒドラジン（以後「ＨＮ」とも記す。ＣＡＳ番号３０２－０１－２）が好適に利用できる。還元剤の添加は、アミン類によるＭｏアンダーカットと金属膜の表面腐食（評価法は後述する）を抑制する。還元剤は、レジスト剥離液全量に対して０．０６４質量％より多く、１．２８質量％以下の範囲が望ましい。より好ましくは０．１２８質量％以上、０．６４質量％以下の範囲である。なお、ヒドラジンは安全に取扱う観点から水和物（ヒドラジン一水和物：「ＨＮ・Ｈ２Ｏ」と記す。）を用いても良い。上記のヒドラジンの範囲はヒドラジン一水和物で換算すると、０．１質量％より多く、２．０質量％以下の範囲が望ましく、０．２質量％以上１．０質量％以下の範囲であればより好ましいとなる。
　以下に本発明に係るレジスト剥離液の実施例および比較例を示す。レジスト剥離液は「レジスト剥離性」と「金属膜の腐食性」と「バスライフ」の３点について評価した。
　＜レジスト剥離性＞
　シリコン基板上に、シリコン熱酸化膜を１００ｎｍ成膜し、シリコン熱酸化膜上にスパッタ法で銅膜を３００ｎｍの厚みに形成した。その銅膜上にポジ型レジスト液をスピンコートで塗布しレジスト膜を作製した。レジスト膜が乾燥した後、配線パターンのマスクを用いて露光した。そして現像液で、感光した部分のレジストを除去した。つまり、銅膜上に配線パターンのレジスト膜が残った部分と、銅膜が露出した部分がある状態である。その後シリコン基板全体を１７０℃で３０分のポストベークを行った。
　次に、過水系の銅のエッチャントを用いて、露出した銅膜をエッチングし除去した。銅膜のエッチングが終了した後、残った銅のパターン上のレジスト膜を、調製直後のサンプルレジスト剥離液（後述する表では「新液」と呼ぶ。）を用いて剥離した。剥離のための処理時間は１５分とし、剥離までの時間を測定した。剥離できたかどうかの光学顕微鏡で干渉をかけながら観察することで判断した。
　１５分経過しても銅膜上にレジスト膜の残りが確認された場合は、「×」（バツ）とし、レジスト膜の残りが確認されなかった場合は、「○」（「マル」若しくは「マル評価」）とした。この場合は、剥離が完了した時間も記録した。なお、「○」（マル）は成功若しくは合格を意味し、「×」（「バツ」若しくは「バツ評価」）は失敗若しくは不合格を意味する。以下の評価でも同じである。
　＜金属膜の腐食性＞
　金属膜の腐食性（金属膜ダメージ）は以下のようにして評価した。まず、シリコン基板上にシリコン熱酸化膜を１００ｎｍの厚みに成膜した。次に、シリコン基板上のシリコン熱酸化膜上に、モリブデン膜を２０ｎｍの厚みで成膜し、その上に続けて銅膜を３００ｎｍの厚みで成膜し、Ｃｕ／Ｍｏの積層膜サンプルを作製した。これを、「Ｃｕ／Ｍｏ」と記す。また、シリコン基板上のシリコン熱酸化膜上にアルミニウム膜を３００ｎｍの厚さで成膜し、Ａｌ膜サンプルを作製した。これを「Ａｌ」と記す。
　これらの評価サンプル上に配線形状にパターニングしたレジスト膜を形成し、腐食性評価用の基材とした。つまり、腐食性評価用基材は、シリコン基板上のシリコン熱酸化膜上に形成されたＣｕ／Ｍｏ膜、Ａｌ膜のいずれかの層と、その上に配線形状に形成されたレジスト層からなる。
　これらの腐食性評価用基材を銅膜用若しくは、アルミニウム膜用のエッチャントにジャストエッチングする時間の間浸漬させ、エッチングを行った。その後エッチング後の腐食性評価用基材をサンプルレジスト剥離液に４分間浸漬させ、レジスト膜を剥離した。サンプルレジスト剥離液に４分間浸漬させた腐食性評価用基材を洗浄し、乾燥させた後、膜表面を観察した。また、配線部分を切断し、切断面を観察した。
　なお、ジャストエッチングの判断は、エッチング開始からシリコン熱酸化膜が目視で確認できた時点とした。
　膜表面および切断面の観測は、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（日立製：ＳＵ８０２０型）を用い、加速電圧１ｋＶ、３０，０００～５０，０００倍の条件で行った。
　切断面形状の概念図を図１に示す。図１（ａ）には、「Ａｌ」の場合の切断面形状を示す。ジャストエッチングされた部分の切断面形状は、基板１に対してほぼ３０°乃至６０°の角度のテーパー角５が形成されている。膜部２は、Ａｌ膜である。
　図１（ｂ）には「Ｃｕ／Ｍｏ」の場合を示す。「Ｃｕ／Ｍｏ」の場合は、少なくとも上層の膜部２（Ｃｕ）はテーパー角５を有している。下地層３（Ｍｏ）は、膜部２のテーパー面６に沿ってエッチングされるのが望ましい。しかし、下地層３は、図１（ｂ）に示すように、膜部２よりエッチング残りがあってもよい。
　腐食性の評価は、「Ｃｕ／Ｍｏ」の場合は「Ｃｕ／Ｍｏダメージ」とよび、「Ａｌ」の場合は「Ａｌダメージ」とよぶ。これらを合わせて「金属膜ダメージ」とも呼ぶ。そして上記の断面形状の観察により、膜部２や膜部２の表面４若しくは下地層３のいずれかに腐食が確認された場合は、バツ（×）と判断し、腐食が観測されなかった場合はマル（○）と判断した。
　特に「Ｃｕ／Ｍｏ」の場合は、図１（ｃ）に示すように、下地層３（Ｍｏ）と膜部２（Ｃｕ）の間に腐食が発生する場合がある。つまり、膜部２と下地層３の界面から下地層３のＭｏの溶解がスタートし、選択的にＭｏ（下地層３）が銅層（膜部２）より早くエッチングされることがある。したがって、下地層３と膜部２の間に隙間１０を確認できた場合は、評価はバツ（×）とした。
　＜バスライフ＞
　レジスト剥離液は、アミン、有機溶剤、還元剤といった材料の混合組成物である。空気中の二酸化炭素が剥離液中に溶解し、炭酸・重炭酸イオンとなったり、アミンと反応してカルバメートイオンを生じたりする結果、剥離力が低下したり、金属ダメージが大きくなったりする。
　特に、大規模な工場では、大量のレジスト剥離液が大気開放環境で使用される。また、レジスト剥離液は循環使用されるため、レジスト剥離液は空気と会合する機会が多い。したがって、バスライフが短いと、頻繁にレジスト剥離液の入れ替え若しくは、継ぎ足しが必要となる。
　試験方法としては、各レジスト剥離液を調製直後（＝０時間）、６時間、１２時間の時間で、常温大気中環境下で放置し、レジスト剥離性の試験を行い、「Ｃｕ／Ｍｏ」、「Ａｌ」の表面および断面状態をＳＥＭで観察した。評価方法は、＜レジスト剥離性＞と＜金属の腐食性＞についての場合と同じである。なお、０時間は調製直後（つまり「新液」）という意味である。
　また、レジスト剥離液は、容器に入れて搬入される。しかし、常温で容器保存できなければ、工場での使い勝手は極めて悪くなる。そこで、密閉常温保存によって、成分の変化についても調べた。
　評価方法は密閉容器に入れ、常温で４日間放置し、ヒドラジンの安定性を測定した。ヒドラジンが調製直後と比較して、１％以上減少した場合は「×（バツ評価）」とし、１％未満であれば、「○（マル評価）」とした。
　これらの評価は順に行った。しかし、従前の結果によってそれ以降の評価を行う必要がない場合もある。その場合は、評価未実施として「－」を記載することとした。
　＜サンプルレジスト剥離液＞
　以下の要領でサンプルレジスト剥離液を調製した。
（実施例１）
　アミン類として二級アミンのＮ－メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ－メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）　２０．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）　４９．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ）　１０．０質量％
水　２０．０質量％
添加物として還元剤のヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ）　０．５質量％
以上を混合攪拌して実施例１のサンプルレジスト剥離液とした。
　なお、ヒドラジン一水和物の０．５質量％は、ヒドラジン０．３２質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．１８質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．１８質量％であるといえる。以下全ての実施例と比較例において、ヒドラジン一水和物を用いた場合は、同様の意味である。
（実施例２）
　アミン類として二級アミンのＮ－エチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ－エチルエタノールアミン（ＥＥＡ）　２０．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）　４９．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ）　１０．０質量％
水　２０．０質量％
還元剤としてヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ）　０．５質量％
以上を混合攪拌して実施例２のサンプルレジスト剥離液とした。
　実施例２は実施例１のＮ－メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）をＮ－エチルエタノールアミン（ＥＥＡ）に変更した組成である。なお、ヒドラジン一水和物の０．５質量％は、ヒドラジン０．３２質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．１８質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．１８質量％であるといえる。
（実施例３）
　アミン類として一級アミンのモノエタノールアミンを用いた。
モノエタノールアミン（ＭＥＡ）　２０．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）　４９．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ）　１０．０質量％
水　２０．０質量％
還元剤としてヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ）　０．５質量％
以上を混合攪拌して実施例３のサンプルレジスト剥離液とした。
　実施例３は実施例１のＮ－メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）をモノエタノールアミン（ＭＥＡ）に変更した組成である。なお、ヒドラジン一水和物の０．５質量％は、ヒドラジン０．３２質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．１８質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．１８質量％であるといえる。
（実施例４）
　アミン類として二級アミンのＮ－メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ－メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）　２０．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）　４９．８質量％
プロピレングリコール（ＰＧ）　１０．０質量％
水　２０．０質量％
還元剤としてヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ）　０．２質量％
以上を混合攪拌して実施例４のサンプルレジスト剥離液とした。
　実施例４は実施例１のヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ）の組成比率を減少させた組成である。ＨＮ・Ｈ２Ｏの減少分はＥＤＧを増加させた。なお、ヒドラジン一水和物の０．２質量％は、ヒドラジン０．１２８質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．０７２質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．０７２質量％であるといえる。
（実施例５）
　アミン類として二級アミンのＮ－メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ－メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）　２０．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）　４８．０質量％
プロピレングリコール（ＰＧ）　１０．０質量％
水　２０．０質量％
還元剤としてヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ）　２．０質量％
以上を混合攪拌して実施例５のサンプルレジスト剥離液とした。
　実施例５は実施例１のヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ）の組成比率を増加させた組成である。ＨＮ・Ｈ２Ｏの増加分はＥＤＧを減少させた。なお、ヒドラジン一水和物の２．０質量％は、ヒドラジン１．２８質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．７２質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．７２質量％であるといえる。
（実施例６）
　アミン類として二級アミンのＮ－メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ－メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）　５．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）　５４．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ）　２０．０質量％
水　２０．０質量％
還元剤としてヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ）　０．５質量％
以上を混合攪拌して実施例６のサンプルレジスト剥離液とした。
　実施例６は実施例１のＮ－メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）の組成比率を減少させた組成である。ＭＭＡの減少分はＥＤＧとＰＧを増加させた。なお、ヒドラジン一水和物の０．５質量％は、ヒドラジン０．３２質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．１８質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．１８質量％であるといえる。
（実施例７）
　アミン類として二級アミンのＮ－メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ－メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）　１０．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）　４９．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ）　２０．０質量％
水　２０．０質量％
還元剤としてヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ）　０．５質量％
以上を混合攪拌して実施例７のサンプルレジスト剥離液とした。
　実施例７は実施例１のＮ－メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）の組成比率を減少させた組成である。ＭＭＡの減少分はＰＧを増加させた。なお、ヒドラジン一水和物の０．５質量％は、ヒドラジン０．３２質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．１８質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．１８質量％であるといえる。
（実施例８）
　アミン類として一級アミンのモノエタノールアミンを用いた。
モノエタノールアミン（ＭＥＡ）　５．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）　４９．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ）　２５．０質量％
水　２０．０質量％
添加物として還元剤のヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ）　０．５質量％
以上を混合攪拌して実施例８のサンプルレジスト剥離液とした。
　実施例８は、実施例１のＮ－メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）を一級アミンのモノエタノールアミン（ＭＥＡ）に変更し、組成比率も減少させた組成である。ＭＥＡの減少分はＰＧを増加させた。なお、ヒドラジン一水和物の０．５質量％は、ヒドラジン０．３２質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．１８質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．１８質量％であるといえる。
（実施例９）
　アミン類として一級アミンのモノエタノールアミンを用いた。
モノエタノールアミン（ＭＥＡ）　１０．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）　４９．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ）　２０．０質量％
水　２０．０質量％
添加物として還元剤のヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ）　０．５質量％
以上を混合攪拌して実施例９のサンプルレジスト剥離液とした。
　実施例９は、実施例１のＮ－メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）を一級アミンのモノエタノールアミン（ＭＥＡ）に変更し、組成比率も減少させた組成である。ＭＥＡの減少分はＰＧを増加させた。なお、ヒドラジン一水和物の０．５質量％は、ヒドラジン０．３２質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．１８質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．１８質量％であるといえる。
（実施例１０）
　アミン類として二級アミンのＮ－メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ－メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）　２０．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）　４４．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ）　１０．０質量％
水　２５．０質量％
添加物として還元剤のヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ）　０．５質量％
以上を混合攪拌して実施例１０のサンプルレジスト剥離液とした。
　実施例１０は、実施例１の水の組成比率を増加させた組成である。水の増加分はＥＤＧを減少させた。なお、ヒドラジン一水和物の０．５質量％は、ヒドラジン０．３２質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．１８質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２５．１８質量％であるといえる。
（実施例１１）
　アミン類として二級アミンのＮ－メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ－メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）　２０．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）　５９．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ）　１０．０質量％
水　１０．０質量％
添加物として還元剤のヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ）　０．５質量％
以上を混合攪拌して実施例１１のサンプルレジスト剥離液とした。
　実施例１１は、実施例１の水の組成比率を減少させた組成である。水の減少分はＥＤＧを増加させた。なお、ヒドラジン一水和物の０．５質量％は、ヒドラジン０．３２質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．１８質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると１０．１８質量％であるといえる。
（比較例１）
　アミン類として二級アミンのＮ－メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ－メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）　２０．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノブチルエーテル（以後「ＢＤＧ」とも呼ぶ。ＣＡＳ番号１１２－３４－５）とプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）　４９．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ）　１０．０質量％
水　２０．０質量％
添加物として還元剤のヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ）　０．５質量％
以上を混合攪拌して比較例１のサンプルレジスト剥離液とした。
　比較例１は実施例１の極性溶媒のジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）をジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）に変更した組成である。なお、ヒドラジン一水和物の０．５質量％は、ヒドラジン０．３２質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．１８質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．１８質量％であるといえる。
（比較例２）
　アミン類として二級アミンのＮ－メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ－メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）　２０．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）　５９．５質量％
水　２０．０質量％
添加物として還元剤のヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ）　０．５質量％
以上を混合攪拌して比較例２のサンプルレジスト剥離液とした。
　比較例２は実施例１の極性溶媒のプロピレングリコール（ＰＧ）を除いた組成である。ＰＧの分はＥＤＧを増加させた。なお、ヒドラジン一水和物の０．５質量％は、ヒドラジン０．３２質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．１８質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．１８質量％であるといえる。
（比較例３）
　アミン類として二級アミンのＮ－メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ－メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）　２０．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）　３９．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ）　２０．０質量％
水　２０．０質量％
添加物として還元剤のヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ）　０．５質量％
以上を混合攪拌して比較例３のサンプルレジスト剥離液とした。
　比較例３は実施例１の極性溶媒のジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）の組成比率を減少させた組成である。ＥＤＧの減少分はＰＧを増加させた。なお、ヒドラジン一水和物の０．５質量％は、ヒドラジン０．３２質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．１８質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．１８質量％であるといえる。
（比較例４）
　アミン類として二級アミンのＮ－メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ－メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）　２０．０質量％
極性溶媒は、水とＮ－メチルホルムアミド（以後「ＮＭＦ」ともいう。ＣＡＳ番号１２３－３９－７）とプロピレングリコールを混合した。
Ｎ－メチルホルムアミド（ＮＭＦ）　４９．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ）　１０．０質量％
水　２０．０質量％
添加物として還元剤のヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ）　０．５質量％
以上を混合攪拌して比較例４のサンプルレジスト剥離液とした。
　比較例４は実施例１の極性溶媒のジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）をＮ－メチルホルムアミド（ＮＭＦ）に変更した組成である。なお、ヒドラジン一水和物の０．５質量％は、ヒドラジン０．３２質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．１８質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．１８質量％であるといえる。
（比較例５）
　アミン類として二級アミンのＮ－メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ－メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）　２０．０質量％
極性溶媒は、水とＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以後「ＤＭＦ」ともいう。ＣＡＳ番号６８－１２－２）とプロピレングリコールを混合した。
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）　４９．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ）　１０．０質量％
水　２０．０質量％
添加物として還元剤のヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ）　０．５質量％
以上を混合攪拌して比較例５のサンプルレジスト剥離液とした。
　比較例５は実施例１の極性溶媒のジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に変更した組成である。なお、ヒドラジン一水和物の０．５質量％は、ヒドラジン０．３２質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．１８質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．１８質量％であるといえる。
（比較例６）
　アミン類として二級アミンのＮ－メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ－メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）　２０．０質量％
極性溶媒は、水と炭酸エチレン（：エチレンカーボネート、以後「ＥＣ」とも呼ぶ。ＣＡＳ番号９６－４９－１）とプロピレングリコールを混合した。
炭酸エチレン（ＥＣ）　４９．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ）　１０．０質量％
水　２０．０質量％
添加物として還元剤のヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ）　０．５質量％
以上を混合攪拌して比較例６のサンプルレジスト剥離液とした。
　比較例６は実施例１の極性溶媒のジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）を炭酸エチレン（ＥＣ）に変更した組成である。なお、ヒドラジン一水和物の０．５質量％は、ヒドラジン０．３２質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．１８質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．１８質量％であるといえる。
（比較例７）
　アミン類として環状アミンのピロリジン（以後「ＰＲＬ」とも呼ぶ。ＣＡＳ番号１２３－７５－１）を用いた。
ピロリジン（ＰＲＬ）　２０．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）　４９．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ）　１０．０質量％
水　２０．０質量％
添加物として還元剤のヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ）　０．５質量％
以上を混合攪拌して比較例７のサンプルレジスト剥離液とした。
　比較例７は実施例１の二級アミンのＮ－メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）を環状アミンのピロリジン（ＰＲＬ）に変更した組成である。なお、ヒドラジン一水和物の０．５質量％は、ヒドラジン０．３２質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．１８質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．１８質量％であるといえる。
（比較例８）
　アミン類として環状アミンのヒドロキシエチルピペラジン（：１－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン、以後「ＯＨ－ＰＩＺ」とも呼ぶ。ＣＡＳ番号１０３－７６－４）を用いた。
ヒドロキシエチルピペラジン（ＯＨ－ＰＩＺ）　２０．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）　４９．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ）　１０．０質量％
水　２０．０質量％
添加物として還元剤のヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ）　０．５質量％
以上を混合攪拌して比較例８のサンプルレジスト剥離液とした。
　比較例８は実施例１の二級アミンのＮ－メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）を環状アミンのヒドロキシエチルピペラジン（ＯＨ－ＰＩＺ）に変更した組成である。なお、ヒドラジン一水和物の０．５質量％は、ヒドラジン０．３２質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．１８質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．１８質量％であるといえる。
（比較例９）
　アミン類として三級アミンのＮ－メチルジエタノールアミン（以後「ＭＤＥＡ」とも呼ぶ。ＣＡＳ番号１０５－５９－９）を用いた。
Ｎ－メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）　２０．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）　４９．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ）　１０．０質量％
水　２０．０質量％
添加物として還元剤のヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ）　０．５質量％
以上を混合攪拌して比較例９のサンプルレジスト剥離液とした。
　比較例９は実施例１の二級アミンのＮ－メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）を三級アミンのＮ－メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）に変更した組成である。なお、ヒドラジン一水和物の０．５質量％は、ヒドラジン０．３２質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．１８質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．１８質量％であるといえる。
（比較例１０）
　アミン類として二級アミンのＮ－メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ－メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）　２０．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）　４９．９質量％
プロピレングリコール（ＰＧ）　１０．０質量％
水　２０．０質量％
添加物として還元剤のヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ）　０．１質量％
以上を混合攪拌して比較例１０のサンプルレジスト剥離液とした。
　比較例１０は実施例１のヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ）の組成比率を減少させた組成である。なお、ヒドラジン一水和物の０．１質量％は、ヒドラジン０．０６４質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．０３６質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．０３６質量％であるといえる。
（比較例１１）
　アミン類として二級アミンのＮ－メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ－メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）　２０．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）　５０．０質量％
プロピレングリコール（ＰＧ）　１０．０質量％
水　２０．０質量％
添加物としての還元剤ヒドラジンは入れなかった。
以上を混合攪拌して比較例１１のサンプルレジスト剥離液とした。比較例１１は実施例１の組成からヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ）を抜いた組成である。
（比較例１２）
　アミン類として二級アミンのＮ－メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ－メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）　２０．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）　４９．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ）　１０．０質量％
水　２０．０質量％
添加物としてサッカリン（：ｏ－スルホベンズイミド、ＣＡＳ番号８１－０７－２）を用いた。
サッカリン　０．５質量％
以上を混合攪拌して比較例１２のサンプルレジスト剥離液とした。比較例１２は、実施例１の添加剤（還元剤：ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ））をサッカリンに変更した組成である。
（比較例１３）
　アミン類として二級アミンのＮ－メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ－メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）　２０．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）　４９．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ）　１０．０質量％
水　２０．０質量％
添加物としてソルビトール（以後「Ｓｔｏｌ」と呼ぶ。ＣＡＳ番号５０－７０－４）を用いた。
ソルビトール（Ｓｔｏｌ）　０．５質量％
以上を混合攪拌して比較例１３のサンプルレジスト剥離液とした。比較例１３は実施例１の添加剤（還元剤：ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ））をソルビトール（Ｓｔｏｌ）に変更した組成である。
（比較例１４）
　アミン類として二級アミンのＮ－メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ－メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）　２０．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）　４９．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ）　１０．０質量％
水　２０．０質量％
添加物としてジグリセリン（：ジグリセロール、ＣＡＳ番号６２７－８２－７）を用いた。
ジグリセリン　０．５質量％
以上を混合攪拌して比較例１４のサンプルレジスト剥離液とした。比較例１４は、実施例１の添加剤（還元剤：ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ））をジグリセリンに変更した組成である。
（比較例１５）
　アミン類として二級アミンのＮ－メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ－メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）　３．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）　４９．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ）　２７．０質量％
水　２０．０質量％
添加物として還元剤のヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ）　０．５質量％
以上を混合攪拌して比較例１５のサンプルレジスト剥離液とした。
　比較例１５は、実施例１のＮ－メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）の組成比率を減少させた組成である。ＭＭＡの減少分は２Ｐを増加させた。なお、ヒドラジン一水和物の０．５質量％は、ヒドラジン０．３２質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．１８質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．１８質量％であるといえる。
（比較例１６）
　アミン類として一級アミンのモノエタノールアミンを用いた。
モノエタノールアミン（ＭＥＡ）　３．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）　４９．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ）　２７．０質量％
水　２０．０質量％
添加物として還元剤のヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ）　０．５質量％
以上を混合攪拌して比較例１６のサンプルレジスト剥離液とした。
　比較例１６は、実施例１のＮ－メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）を一級アミンのモノエタノールアミン（ＭＥＡ）に変更し、組成比率も減少させた組成である。ＭＥＡの減少分はＰＧを増加させた。なお、ヒドラジン一水和物の０．５質量％は、ヒドラジン０．３２質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．１８質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．１８質量％であるといえる。
（比較例１７）
　アミン類として二級アミンのＮ－メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ－メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）　２０．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）　６４．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ）　１０．０質量％
水　５．０質量％
添加物として還元剤のヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ）　０．５質量％
以上を混合攪拌して比較例１７のサンプルレジスト剥離液とした。
　比較例１７は、実施例１の水の組成比率を減少させた組成である。水の減少分はＥＤＧを増加させた。なお、ヒドラジン一水和物の０．５質量％は、ヒドラジン０．３２質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．１８質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると５．１８質量％であるといえる。
（比較例１８）
　アミン類として二級アミンのＮ－メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ－メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）　２０．０質量％
極性溶媒は、水とジエチレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールを混合した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）　４１．５質量％
プロピレングリコール（ＰＧ）　１０．０質量％
水　２８．０質量％
添加物として還元剤のヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ）　０．５質量％
以上を混合攪拌して比較例１８のサンプルレジスト剥離液とした。
　比較例１８は、実施例１の水の組成比率を増加させた組成である。水の増加分はＥＤＧを減少させた。なお、ヒドラジン一水和物の０．５質量％は、ヒドラジン０．３２質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．１８質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２８．１８質量％であるといえる。
　実施例１と比較例１～６の組成と評価結果を表１に、また実施例１～３と比較例７～９の組成と評価結果を表２に示す。また、実施例１、４～５と比較例１０～１４の組成と評価結果を表３に示す。また、実施例１、６～９と比較例１５～１６の組成と評価結果を表４に示す。また、実施例１、１０～１１と比較例１７～１８の組成と評価結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に実施例１と比較例１～４の組成と結果を示す。表１の実施例１を参照する。アミンとして二級アミンのＮ－メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）を用い、極性溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）とプロピレングリコール（ＰＧ）と水の混合液を用いることで、１７０℃３０分という条件でベーク（ハードベーク）したレジスト膜を３分で剥離することができた。また、「Ｃｕ／Ｍｏ」および「Ａｌ」の膜のダメージもマル評価であった。
　また、剥離液を大気開放状態で放置しておいた時のバスライフは１２時間経過しても、剥離力は変わらなかった。さらに、４日間の密閉保存でもヒドラジンの減少は認められなかった。
　比較例１～６は水溶性有機溶媒の種類を変えたものである。比較例１は実施例１の極性溶媒のジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）をジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）に換えた組成である。比較例１は、調製直後（新液）から１７０℃３０分ベークしたレジスト膜を剥離することすらできなかった。比較例１は、アミン類として実施例１と同じＮ－メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）を用いていた。つまり、二級アミンを用いさえすればハードベークされたレジスト膜を剥離できるものではなく、極性溶媒との組み合わせが必要であることが分かる。
　比較例２は実施例１の極性溶媒のプロピレングリコール（ＰＧ）を除いた組成である。比較例２は、調製直後（新液）のレジスト剥離力や、大気中での放置後のＣｕ／ＭｏおよびＡｌへのダメージも評価は「マル」であった。しかし、４日の密閉放置で、ヒドラジンの減少が観察された。以上のように、プロピレングリコール（ＰＧ）の存在はヒドラジンの安定性を高める効果がある。
　比較例３は実施例１の極性溶媒のジエチレングリコールモノエチルエーテルの量を４９．５質量％から３９．５質量％に減らした組成である。比較例３は、調製直後（新液）からハードベークされたレジスト膜を剥離することができなかった。したがって、バスライフについては、試験を行わなかった。ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）が３９．５質量％以下では、ハードベークされたレジスト膜に対するレジスト剥離力が低下してしまう。
　比較例４は実施例１の極性溶媒のジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）をＮ－メチルホルムアミド（ＮＭＦ）に換えた組成である。比較例４は、調製直後（新液）のレジスト剥離力、金属膜ダメージとも問題は起きず、マル評価であった。しかし、大気中の６時間の放置でレジスト剥離力が低下し、バツ評価となった。また、大気中の６時間の放置によって、Ｃｕ／Ｍｏの表面および断面のダメージの評価がバツ評価となった。なお、Ａｌダメージは観察されなかった。また、４日の密閉放置では、ヒドラジンの減少が観察された。
　比較例５は実施例１の極性溶媒のジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に換えた組成である。比較例５は、調製直後（新液）のレジスト剥離力、金属膜ダメージとも問題は起きず、マル評価であった。しかし、大気中の６時間の放置でレジスト剥離力が低下し、バツ評価となった。また、大気中の６時間の放置によって、Ｃｕ／Ｍｏの表面および断面のダメージの評価がバツ評価となった。なお、Ａｌへのダメージは観察されなかった。また、４日の密閉放置では、ヒドラジンの減少が観察された。
　比較例６は実施例１の極性溶媒のジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）を炭酸エチレン（ＥＣ）に換えた組成である。比較例６も、調製直後（新液）からすでにハードベークされたレジスト膜を剥離することができなかった。したがって、バスライフについては、試験を行わなかった。
　これらのことから、極性溶媒としてはジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）とプロピレングリコール（ＰＧ）と水の組合せとすることで、ハードベークされたレジスト膜を剥離でき、金属ダメージもなく、バスライフや４日間の密閉保管でのヒドラジン安定性においてもマル評価が得られることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２に実施例１～３と比較例７～９の組成と評価結果を示す。実施例１は再掲なので、括弧を付けて示した。実施例２は実施例１のＮ－メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）をＮ－エチルエタノールアミン（ＥＥＡ）に変更した組成である。実施例２は、レジスト剥離力および金属ダメージおよびバスライフも実施例１同様全ての評価項目でマル評価であった。
　実施例３は、実施例１のＮ－メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）を一級アミンのモノエタノールアミン（ＭＥＡ）に変更した組成である。実施例３は、レジスト剥離力および金属ダメージおよびバスライフも実施例１同様全ての評価項目でマル評価であった。
　以上のことより、二級アミンとしては、Ｎ－エチルエタノールアミン（ＥＥＡ）を用いることが可能である。また二級アミンだけでなく、一級アミンのモノエタノールアミン（ＭＥＡ）も用いることができることが分かる。
　比較例７～９は、他のアミン類を用いた組成である。比較例７は、環状アミンのピロリジン（ＰＲＬ）を用いた場合である。また、比較例８は、環状アミンのヒドロキシエチルピペラジン（ＯＨ－ＰＩＺ）を用いた場合であり、比較例９は、三級アミンのＮ－メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）を用いた場合である。
　比較例７、８、９はハードベークしたレジスト膜を剥離することはできなかった。また、これらの比較例は、Ｃｕ／Ｍｏに対して表面にダメージを観測した。しかし、Ａｌに対するダメージは観測されなかった。なお、ハードベークしたレジスト膜を剥離できなかったので、バスライフについては、試験を行わなかった。以上のことから、二級アミンであっても、環状構造を持つもの、および三級アミンでは、ハードベークされたレジスト膜を剥離することができないことが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３に実施例１、４～５と比較例１０～１４の組成と評価結果を示す。実施例１は再掲であるので、括弧で示した。実施例４は実施例１のヒドラジンの組成比率を０．５質量％から０．２質量％へ減少させた組成である。ヒドラジンの減少分はＥＤＧを増加させた。実施例４は、レジスト剥離力および金属ダメージおよびバスライフも実施例１同様全ての評価項目でマル評価であった。
　実施例５は実施例１のヒドラジンの組成比率を０．５質量％から２．０質量％へ増加させた組成である。ヒドラジンの増加分はＥＤＧを減少させた。実施例５は、レジスト剥離力および金属ダメージおよびバスライフも実施例１同様全ての評価項目でマル評価であった。
　比較例１０は実施例１のヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ）の組成比率を０．５質量％から０．１質量％へ減少させた組成である。比較例１０は、調製直後（新液）のレジスト剥離力、大気中の６時間の放置後の金属膜へのダメージで問題は起きなかった。しかし、大気中の１２時間の放置でレジスト剥離力が低下し、バツ評価となった。また、大気中の１２時間の放置によって、Ｃｕ／Ｍｏの表面および断面のダメージの評価がバツ評価となった。なお、Ａｌダメージは観察されなかった。また、４日間の密閉保存でもヒドラジンの減少は認められなかった。
　比較例１１は、ヒドラジン（ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ））を入れない組成である。比較例１１は調製直後（新液）からハードベークしたレジスト膜を剥離することができなかった。また、「Ｃｕ／Ｍｏ」の膜ダメージが生じた。なお、Ａｌダメージは観測されなかった。バスライフについては、実施しなかった。
　比較例１２は添加剤を実施例１のヒドラジンに換えてサッカリンを入れたものである。比較例１３は添加剤を実施例１のヒドラジンに換えてソルビトール（Ｓｔｏｌ）を入れたものである。また、比較例１４は添加剤を実施例１のヒドラジンに換えてジグリセリンを入れたものである。比較例１２、比較例１３、比較例１４ともに調製直後（新液）の時点からハードベークしたレジスト膜を剥離することができなかった。また、Ｃｕ／Ｍｏダメージが生じた。なお、Ａｌダメージは観測されなかった。バスライフについては、実施しなかった。
　以上のことから、ヒドラジン（ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ））は本発明に係る剥離液に必須の材料であり、その組成比も０．０６４質量％（ヒドラジン一水和物で０．１質量％）より多くないとバスライフ試験での剥離性能や金属ダメージにおいてマル評価が得られないと言える。一方、少なくともヒドラジンは１．２８質量％（ヒドラジン一水和物で２．０質量％）含ませても、特性に影響はなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表４に実施例１、６～９と比較例の１５、１６の組成と評価結果を示す。実施例１は再掲であるので、括弧で示した。実施例６は、実施例１のＮ－メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）の組成比率を２０．０質量％から５．０質量％に減少させた組成である。ＭＭＡの減少分はＥＤＧとＰＧを増加させた。実施例６は、調製直後（新液）でハードベークされたレジスト膜を８分で剥離させることができた。また金属膜ダメージおよびバスライフについても問題はなくマル評価であった。また４日の密閉放置でも、ヒドラジンの減少は観察されなかった。
　実施例７は、実施例１のＮ－メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）の組成比率を２０．０質量％から１０．０質量％に減少させた組成である。ＭＭＡの減少分はＰＧを増加させた。実施例７は、調製直後（新液）でハードベークされたレジスト膜を５分で剥離させることができた。また金属膜ダメージおよびバスライフについても問題はなくマル評価であった。また４日の密閉放置でも、ヒドラジンの減少は観察されなかった。
　実施例８は、実施例１のＮ－メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）を一級アミンのモノエタノールアミン（ＭＥＡ）に換え、組成比率も２０．０質量％から５．０質量％へ減少させた組成である。ＭＥＡの減少分はＰＧを増やした。実施例８は、調製直後（新液）でハードベークされたレジスト膜を５分で剥離させることができた。また金属膜ダメージおよびバスライフについても問題はなくマル評価であった。また４日の密閉放置でも、ヒドラジンの減少は観察されなかった。
　実施例９は、実施例１のＮ－メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）を一級アミンのモノエタノールアミン（ＭＥＡ）に換え、組成比率も２０．０質量％から１０．０質量％へ減少させた組成である。ＭＥＡの減少分はＰＧを増やした。実施例９は、調製直後（新液）でハードベークされたレジスト膜を２分で剥離させることができた。また金属膜ダメージおよびバスライフについても問題はなくマル評価であった。また４日の密閉放置でも、ヒドラジンの減少は観察されなかった。
　比較例１５は、実施例１のＮ－メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）の組成比率を２０．０質量％から３．０質量％に減少させた組成である。ＭＭＡの減少分はＰＧを増やした。比較例１５は、調整直後（新液）でハードベークされたレジスト膜を剥離することができなかった。したがって、バスライフについては実施しなかった。これより、Ｎ－メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）の組成比は３．０質量％以下であると、剥離力に関してマル評価を得られない。
　比較例１６は、実施例１のＮ－メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）を一級アミンのモノエタノールアミン（ＭＥＡ）に換え、組成比率を２０．０質量％から３．０質量％に減少させた組成である。ＭＥＡの減少分はＰＧを増やした。比較例１６は、調整直後（新液）でハードベークされたレジスト膜を剥離することができなかった。したがって、バスライフについては実施しなかった。これより、一級アミンのモノエタノールアミン（ＭＥＡ）であっても、組成比率が３．０質量％以下であると、ハードベークされたレジスト剥離液を剥離できなくなると言える。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表５に実施例１、１０～１１と比較例１７～１８の組成と評価結果を示す。実施例１は再掲であるので、括弧で示した。実施例１０は、実施例１の水の組成比率を２０．０質量％から２５．０質量％へ増加させた組成である。水の増加分はＥＤＧを減少させた。実施例１０は、調整直後（新液）でハードベークされたレジスト膜を５分で剥離させることができた。また金属膜ダメージおよびバスライフについても問題はなくマル評価であった。また４日の密閉放置でも、ヒドラジンの減少は観察されなかった。
　実施例１１は、実施例１の水の組成比率を２０．０質量％から１０．０質量％へ減少させた組成である。水の減少分はＥＤＧを増加させた。実施例１１は、調整直後（新液）でハードベークされたレジスト膜を３分で剥離させることができた。また金属膜ダメージおよびバスライフについても問題はなくマル評価であった。また４日の密閉放置でも、ヒドラジンの減少は観察されなかった。
　比較例１７は、実施例１の水の組成比率を２０．０質量％から５．０質量％へ減少させた組成である。水の減少分はＥＤＧを増加させた。比較例１７は、調整直後（新液）からハードベークされたレジスト膜を剥離することができなかった。したがって、バスライフについては実施していない。これより、水の組成比率は５．１８質量％以下では剥離力に対してマル評価を得られない。
　比較例１８は、実施例１の水の組成比率を２０．０質量％から２８．０質量％へ増加させた組成である。ヒドラジン一水和物の水を加えると水は２８．１８質量％となる。水の増加分はＥＤＧを減少させた。比較例１８は、調整直後（新液）でハードベークされたレジスト膜を５分で剥離させることができた。また、Ｃｕ／Ｍｏへのダメージもマル評価であった。しかし、Ａｌへのダメージが生じた。これより、水の組成比率は２８．１８質量％以上では、Ａｌ膜へのダメージでマル評価が得られない。
　本発明に係るレジスト剥離液は、特にハードベークされたレジスト膜を確実に剥離することが可能であり、フォトレジストを使用する局面で好適に利用することができる。
１　基板
２　膜部
３　下地層
４　（膜部の）表面
５　テーパー角
１０　（下地のＭｏ層とＣｕ層の間の）隙間

 

Claims (2)

  1. 　アミン類として一級若しくは二級アミンの少なくとも一方と、
    　極性溶媒として、
    　　ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）と、
    　　プロピレングリコール（ＰＧ）と、
    　　水を含み、
    　添加剤として
    　　　ヒドラジンを含み、
    　　前記アミン類は、３．０質量％より多く、２０．０質量％以下であり、
    　　前記ジエチレングリコールモノエチルエーテルは、３９．５質量％より多く、５９．５質量％以下であり、
    　　前記水は、５．１８質量％より多く、２８．１８質量％未満であり、
    　　前記ヒドラジンは、０．０６４質量％より多く、１．２８％以下あるレジスト剥離液。
  2. 　前記アミン類が一級アミンを含む場合は、前記一級アミンはモノエタノールアミン（ＭＥＡ）であり、
    　前記アミン類が二級アミンを含む場合は、前記二級アミンはＮ－メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）と、Ｎ－エチルエタノールアミン（ＥＥＡ）の少なくとも一方である請求項１に記載されたレジスト剥離液。

     
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