JP2002244310A - レジスト剥離剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れたレジスト剥離性を示すとともに、銅配
線を侵さないレジスト剥離剤を提供する。 【解決手段】 銅配線プロセスにおいて、Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）ピペラジン及び／又はＮ−アルキル−
Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンを必須成分
とするレジスト剥離剤を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体集積回路や
液晶パネルの半導体素子回路等の製造工程において用い
られるフォトレジスト層を剥離するためのレジスト剥離
剤に関する。詳しくは、優れたレジスト剥離性を示すと
ともに、次世代のプロセスである銅配線材料に対する腐
食を抑えることができるレジスト剥離剤に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路や液晶パネルの半導体素
子回路は、例えば、以下のように製造される。すなわ
ち、シリコン、ガラス等の基板上に金属膜や絶縁膜を
ＣＶＤやスパッタ等の方法で積層させ、この基板上にフ
ォトレジストを塗布してレジスト層を設け、このレジス
ト層を選択的に露光、現像処理をしてレジストパターン
を形成し、これをマスクとして金属膜をエッチングして
微細配線を形成した後、フォトレジストを基体上から剥
離するか、又はエッチング後の不要なフォトレジスト
を、プラズマアッシングにより除去し、更に残ったレジ
スト残渣を剥離する方法にて製造される。

【０００３】フォトレジストを基体上から剥離するか、
又はプラズマアッシング後のレジスト残渣を基体上から
剥離するため、従来、様々なレジスト剥離剤が提案され
ている。

【０００４】従来、配線材料としてはアルミニウムが用
いられていたため、アルミ配線材料に対する防食効果を
有するレジスト剥離剤が提案されている。例えば、特開
昭５８−８０６３８号公報にはモルホリンを使用する剥
離法、特開昭６２−４９３５５号公報にはモノエタノー
ルアミン類を用いたレジスト剥離液組成物が開示されて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】配線材料には、これま
で、加工性に富むアルミニウムが使用されてきたが、近
年のデバイスの高速化に対応するために、より低抵抗の
材料が求められている。このような材料として、銅が最
も有力な材料であり、銅配線材料が次世代の半導体デバ
イスとして脚光を浴びている。

【０００６】しかしながら、モルホリンやモノエタノー
ルアミンを用いたレジスト剥離液組成物をこのような銅
配線材料に適用した場合には、銅が腐食したり、レジス
ト剥離能が十分ではないという問題があり、銅配線プロ
セスに使用するレジストを剥離する剥離剤としては満足
できるものではなく、銅配線プロセスに対応したレジス
ト剥離剤が望まれていた。

【０００７】本発明は上記の課題に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、優れたレジスト剥離性を示すとと
もに、銅配線を侵さないレジスト剥離剤を提供すること
である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため、レジスト剥離剤について鋭意検討し
た結果、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン及び
／又はＮ−アルキル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）
ピペラジンを必須成分とするレジスト剥離剤が優れたレ
ジスト剥離性を示すとともに銅配線を侵さないことを見
出し、本発明を完成させるに至った。

【０００９】すなわち本発明は、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）ピペラジン及び／又はＮ−アルキル−Ｎ’−
（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンを必須成分とする
レジスト剥離剤、及びそれを用いた剥離方法である。

【００１０】以下に本発明をさらに詳細に説明する。

【００１１】本発明のレジスト剥離剤の必須成分は、Ｎ
−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン及び／又はＮ−
アルキル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン
である。

【００１２】本発明において、Ｎ−アルキル−Ｎ’−
（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンとしては、Ｎ−メ
チル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ
−エチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジ
ン、Ｎ−プロピル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピ
ペラジン、Ｎ−ブチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチ
ル）ピペラジン、Ｎ−ペンチル−Ｎ’−（２−ヒドロキ
シエチル）ピペラジン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ’−（２−ヒ
ドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−ヘプチル−Ｎ’−
（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−オクチル−
Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−ノニ
ル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−
デシル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、
Ｎ−ドデシル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラ
ジン、Ｎ−オレイル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）
ピペラジン、Ｎ−ステアリル−Ｎ’−（２−ヒドロキシ
エチル）ピペラジン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−（２
−ヒドロキシエチル）ピペラジン等の脂肪族アルキルヒ
ドロキシエチルピペラジン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’
−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等の脂環式ヒド
ロキシエチルピペラジン等が挙げられ、特に制限はな
い。

【００１３】本発明において、Ｎ−アルキル−Ｎ’−
（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンのアルキル基は、
大きい方が銅に対する腐食性が小さく蒸気圧が低くなる
ため取扱い易いが、水に対する溶解度は低下する。した
がって、Ｎ−アルキル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチ
ル）ピペラジンの使用濃度、併用する有機溶媒の種類、
濃度により最適なＮ−アルキル−Ｎ’−（２−ヒドロキ
シエチル）ピペラジンは変化する。

【００１４】また工業的にはＮ−アルキル−Ｎ’−（２
−ヒドロキシエチル）ピペラジンの価格も重要な要素で
ある。Ｎ−アルキル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）
ピペラジンの中では、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロ
キシエチル）ピペラジンが最も安価で、工業的には有利
である。

【００１５】本発明のレジスト剥離剤は、Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）ピペラジン及び／又はＮ−アルキル−
Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン以外の成分
を含んでいても良い。例えば、水を添加しても良いし、
水溶性有機溶媒を添加することができる。

【００１６】本発明において、水溶性有機溶媒として
は、レジスト剥離剤用途として一般に使用されているも
のを使用することができる。このような水溶性有機溶媒
を例示すると、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド
類、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン等のスルホン
類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアセトアミド等のアミド類、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロ
ピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピ
ロリドン等のラクタム類、１，３−ジメジル−２−イミ
ダゾリジノン等のイミダゾリジノン類、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリプロピレングリコール等のグリコール類、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエー
テル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエー
テル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレン
グリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類等が挙
げられる。これら水溶性有機溶媒は単独で使用しても良
いし、二種類以上を混合して使用しても良い。

【００１７】本発明のレジスト剥離剤には、一般に使用
されている防食剤を添加することができる。

【００１８】本発明のレジスト剥離剤において、Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン及び／又はＮ−ア
ルキル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、
水、有機溶媒の比率は、それぞれ使用する化合物が異な
ると、変化するため限定することは困難であるが、Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン及び／又はＮ−ア
ルキル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンが
０．１〜８０重量％、水が０〜９０重量％、水溶性有機
溶媒が０〜９０重量％の範囲が好ましい。この範囲をは
ずれても使用できないことはないが、レジストの剥離
性、安定性が低下する場合がある。

【００１９】本発明のレジスト剥離剤は、レジストを剥
離する際に各成分を添加して使用しても良いし、あらか
じめ各成分を混合しておいてから使用しても良い。

【００２０】本発明のレジスト剥離剤は、ポジ型、ネガ
型を含めて、アルカリ性水溶液で現像できるｉ線用、Ｋ
ｒＦエキシマレーザー用等のレジストの剥離に利用でき
る。

【００２１】本発明のレジスト剥離剤は、本発明のレジ
スト剥離剤は、無機質基体上に塗布されたフォトレジス
ト膜、イオン注入などの処理をしたフォトレジスト層、
又はアッシングを行い残存するフォトレジスト残渣物等
を剥離するのに用いられ、銅配線用のレジストを剥離す
る際に最も好適に用いられる。本発明のレジスト剥離剤
を使用すると、銅配線に対する腐食性は小さくなる。

【００２２】本発明のレジスト剥離剤の使用方法は浸漬
法が一般的であるが、その他の方法を使用しても一向に
差し支えない。また、本発明のレジスト剥離剤を使用す
る際、加熱、超音波等により剥離を促進しても良い。

【００２３】

【実施例】本発明を以下の実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２４】実施例１〜実施例６、比較例１〜比較例２ シリコンウェハ上に、市販のポジ型フォトレジストを２
μｍの厚みで塗布し、プリベークした。次いで、マスク
パターンを介して露光し、テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシドで現像した。エッチングを行った後、イオン
注入処理を行った。このシリコンウェハを表１に示す剥
離液に５０℃、３０分浸漬し、その後水洗いし、乾燥し
た。表面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジスト変質膜
の剥離性、及び銅配線への腐食性を調べた。なお、表１
の剥離液組成において、残部は水である。

【００２５】変質膜の剥離性は以下の様に評価した。 ○：剥離性良好 △：一部残存物有り ×：大部分残存していた 銅配線への腐食性は以下の様に評価した。 ○：腐食なし △：一部腐食有り ×：腐食が激しい なお、表記を簡潔にするため、表１中、以下の略記号を
使用した。 ＨＥＰ：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン ＭＨＥＰ：Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチ
ル）ピペラジン ＥＨＥＰ：Ｎ−エチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチ
ル）ピペラジン ＤＨＥＰ：Ｎ−デシル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチ
ル）ピペラジン ＣＨＥＰ：Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−（２−ヒドロキ
シエチル）ピペラジン ＭＥＡ：モノエタノールアミン ＭＰ：モルホリン ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド

【００２６】

【表１】

【００２７】

【発明の効果】本発明のレジスト剥離剤は、優れたレジ
スト剥離性を示すとともに、銅配線を腐食しないレジス
ト剥離剤として使用できるため、次世代の半導体デバイ
スである銅配線材料に極めて有用に使用することができ
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 銅配線プロセスに使用するレジストを剥
   離する剥離剤であって、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
   ピペラジン及び／又はＮ−アルキル−Ｎ’−（２−ヒド
   ロキシエチル）ピペラジンを必須成分とするレジスト剥
   離剤。
2. 【請求項２】 Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジ
   ン及びＮ−アルキル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）
   ピペラジンからなる群より選ばれる一種又は二種以上
   と、水溶性有機溶媒及び／又は水を含有することを特徴
   とする銅配線材料レジスト剥離剤。
3. 【請求項３】 Ｎ−アルキル−Ｎ’−（２−ヒドロキシ
   エチル）ピペラジンが、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒド
   ロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−エチル−Ｎ’−（２−
   ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−プロピル−Ｎ’−
   （２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−ブチル−
   Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−ペン
   チル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ
   −ヘキシル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジ
   ン、Ｎ−ヘプチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピ
   ペラジン、Ｎ−オクチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチ
   ル）ピペラジン、Ｎ−ノニル−Ｎ’−（２−ヒドロキシ
   エチル）ピペラジン、Ｎ−デシル−Ｎ’−（２−ヒドロ
   キシエチル）ピペラジン、Ｎ−ドデシル−Ｎ’−（２−
   ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−オレイル−Ｎ’−
   （２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−ステアリル
   −Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、及びＮ
   −シクロヘキシル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピ
   ペラジンからなる群より選ばれることを特徴とする請求
   項１又は請求項２に記載のレジスト剥離剤。
4. 【請求項４】 水溶性有機溶媒が、スルホキシド類、ス
   ルホン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アミド類、
   ラクタム類、イミダゾリジノン類、グリコール類、及び
   グリコールエーテル類の水溶性有機溶媒からなる群より
   選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求
   項２又は請求項３に記載のレジスト剥離剤。