JPH04124668A

JPH04124668A - レジスト用剥離剤組成物

Info

Publication number: JPH04124668A
Application number: JP24376290A
Authority: JP
Inventors: Kazumasa Wakiya; 和正脇屋; Masaichi Kobayashi; 政一小林; Yoichiro Harada; 原田　庸一郎; Hatsuyuki Tanaka; 初幸田中
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1990-09-17
Filing date: 1990-09-17
Publication date: 1992-04-24
Anticipated expiration: 2011-08-21
Also published as: JP2527268B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は新規なレジスト用剥離剤組成物、さらに詳しく
は、エツチング処理などで変質したレジストパターンに
対しても十分な剥離性を有するとともに、水洗時や吸湿
によるアルミニウムや銅基体などに対する腐食性が低く
、かつ作業環境に悪影響をもたらすことがない上、リン
ス処理も水洗のみでよいなど、極めて実用的なレジスト
用剥離剤組成物に関するものである。

従来の技術従来、トランジスタ、Ｉｃ、　ＬＳＩなどの半導体デバ
イスはホトエツチング法によって製造されている。この
ホトエツチング法によると、該半導体デバイスは、例え
ばソリコーンウェハーなどの無機質基体上に、ホトレジ
スト層を形成し、その上に所望のパターンを有するマス
クを重ねて露光し、現像処理を施すことでレジストパタ
ーンを形成させたのち、このレジストパターンをマスク
として、露出した無機質基体に対してエツチング処理や
拡散処理を行い、次いで該レジストパターンを無機質基
体から剥離除去することにより得られる。

この際用いられるホトレジストには、ネガをとポジ型と
があるが、主として微細パターンの形成に有利なポジ型
ホトレジストが用いられている。

このポジ型ホトレジストは、一般にフェノール−アルデ
ヒド樹脂と感光剤とから成るものであって、このような
ポジ型ホトレジストから形成されるレジストパターンを
剥離除去するｔ；めの剥離剤としては、従来、フェノー
ル又はその誘導体とアルキルベンゼンスルホン酸及び塩
素系有機溶剤から成る溶液が用いられてきた。

しかしながら、このような剥離剤においては、フェノー
ル系化合物や塩素系有機溶剤を含有しているため、毒性
があり、廃液処理などに問題がある上、非水溶性である
ために剥離地理後のリンス工程が煩雑になるのを免れず
、さらに使用するアルキルベンゼンスルホン酸が高吸湿
性のため酸性を呈し、下地配線層を腐食しやすいなどの
欠点があった。

したがって、このような欠点を改良するために有機アミ
ンと、グリコールモルアルキルエーテル又は非プロトン
性極性溶剤、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ、Ｎ−ジメチルイミ
ダゾリジノンなどとから成る水溶性の剥離剤が開発され
、市販されている。

しかしながら、このような水溶性の剥離剤においては、
水洗時、特に浸せき法による水洗時に、成分の有機アミ
ンが解離してアルカリ性を呈し、アルミニウムや銅など
に対して腐食性を有するため、アルミニウムや銅から成
る基体上に設けられたレジストパターンの剥離には、ア
ルコール系の有機溶剤によるリンス処理を必要とし、ま
た、剥離液の吸湿により、該有機アミンが解離して、微
細化の進む半導体デバイスの製造においてごく僅かでも
好ましくないアルミニウムや銅基体の腐食をもたらすお
それがあるなどの問題を有している。

このような問題を解決するために、有機アミンを含有せ
ず、グリコールモルアルキルエーテルや非プロトン性極
性溶剤のみから成る剥離剤を用いる場合、エツチング処
理などで変質したレジストパターンに対しては剥離性が
十分でないという問題が生じる。

発明が解決しようとする課題本発明は、このような従来のレジスト用剥離剤が有する
欠点を克服し、エツチング処理などで変質したレジスト
パターンに対しても十分な剥離性を有するとともに、水
洗時や吸湿によるアルミニウムや銅基体などに対する腐
食性が低く、かつ作業環境に悪影響をもたらすことがな
い上、リンス処理も水洗のみでよいなど、実用的なレジ
スト用剥離剤組成物を提供することを目的としてなされ
たものである。

課題を解決するｔ；めの手段本発明者らは、前記の好ましい性質を有するレジスト用
剥離剤組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定
の割合の有機アミンとある種のリン酸エステル系界面活
性剤と２−ブチン−１，４−ジオール、及ヒクリコール
モルアルキルエーテルや非プロトン性極性溶剤から成る
組成物により、その目的を達成しうろことを見い出し、
この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）有機アミン２０〜９０重量
％、（Ｂ）一般式（式中のＲ１は炭素数８〜３０のアルキル基又はアルキ
ルフェニル基、ｎは正数である）及び−船蔵（式中のＲ２及びＲ３はそれぞれ炭素数８〜３０のアル
キル基又はアルキルフェニル基であり、それらは同一で
あってもよいし、異なっていてもよく、ｐ及びｑはそれ
ぞれ正数であり、それらは同一であってもよいし、異な
っていてもよい）で表わされるリン酸エステル系界面活
性剤の中から選ばれた少なくとも１種０．１〜２０重量
％、（Ｃ）２−ブチン−１，４−ジオール０．１〜２０
重量％、及び残部が（Ｄ）−船蔵％式％（）（式中のＲ′は炭禁数１〜５のアルキル基、ｍは１．２
又は３である）で表わされるグリコールモノアルキルエーテル及び非プ
ロトン性極性溶剤の中から選ばれた少なくとも１種から
成るレジスト用剥離剤組成物を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明組成物における（Ａ）成分の有機アミンとしては
、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン、脂環式アミ
ン、芳香族アミン、複素環式アミンのいずれも用いるこ
とができる。第一級脂肪族アミンとしては、例えばモノ
エタノールアミン、エチレンジアミン、２−（２−アミ
ノエトキシ）エタノール、２−（２−アミノエチルアミ
ノ）エタノールなどが、第二級脂肪族アミンとしては、
例えばジェタノールアミン、イミノビスプロピルアミン
などが、第三級脂肪族アミンとしては、例えばジエチル
アミンエタノールなどが好ましく挙げられる。

また、脂環式アミンとしては、例えばシクロヘキンルア
ミン、ジシクロヘキシルアミンなどが、芳香族アミンと
しては、例えばベンジルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ
−メチルベンジルアミンなどが、複素環式アミンとして
は、例えばＮ−ヒドロキシエチルピペリジン、ｌ、８−
ジアザビシクロ［５，４，０）　−７−ウンデセンなど
が挙げられる。

これらのを機アミンは１種用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよく、また、その含有量は組成物
全重量に基づき２０〜９０を量％の範囲にあることが必
要である。この量が２０重量％未満では剥離性に劣るし
、９０重量％を超えると保存安定性が悪くなり、実用的
でない。

本発明組成物においては、（Ｂ）成分として、船蔵（式中のＲ］及びｎ前記と同じ意味をもつ）及び（式中の１？２．　Ｒ３、ｐ及びｑは前記と同じ意味を
もつ）で表わされるリン酸エステル系界面活性剤の中から選ば
れた少なくとも１種が用いられる。

このようなリン酸エステル系界面活性剤としては、例え
ばアデカコールＰＳ−４４０Ｅ、　ＰＳ−５０９Ｅ　Ｃ
いずれも地竜化工業（株）製、商品名）　、Ｇａｆａｃ
　ＲＢ　−４ＩＯ〔東邦化学工業（株）製、商品名〕な
どが市販されている。

この（Ｂ）成分のリン酸エステル系界面活性剤は１種用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、
またその含有量は組成物全重量に基づき０．１〜２０重
量％、好ましくは０，２〜１０重量％の範囲にあること
が必要である。この量が０．１重量％未満では吸湿によ
る有機アミンの解離によって生じるアルミニウムや銅基
体へのごく僅かな腐食を低減させる効果が十分に発揮さ
れないし、２０重量％を超えると剥離性が低下する。

本発明組成物においては、（Ｃ）成分として２−ブチン
−１，４−ジオールが用いられるが、このものの含有量
は、組成物全重量に基づき１１〜２０重量％、好ましく
は０．２〜１０菫量％の範囲にあることが必要である。

この量が０．１重量％未満では、前記（Ｂ）成分と同様
吸湿による有機アミンの解離によって生じるアルミニウ
ムや銅基体へのごく僅かな腐食を低減させる効果が十分
に発揮されないし、２０重量％を超えると剥離性が低下
する。

本発明組成物においては、（Ｄ）成分として、船蔵％式％（）（式中のＲ４及びｍは前記と同じ意味をもつ）で表わさ
れるグリフールモノアルキルエーテル及び非プロトン性
極性溶剤の中から選ばれた少なくとも１種が用いられる
。

前記−船蔵（Ｉｌｌ）で表わされるグリコールモノアル
キルエーテルとしては、例えばエチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテルなどを好ましく挙げ
ることができる。

また、非プロトン性極性溶剤としては、例えばジメチル
スルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどを好ましく挙
げることができる。

本発明組成物においては、該（Ｄ）成分の溶剤として、
前記のグリコールモノアルキルエーテルを１種又は２種
以上組み合わせて用いてもよいし、非プロトン性極性溶
剤を１種又は２種以上組み合わせて用いてもよく、ある
いＩｆグリコールモノアルキルエーテル１種以上と非プ
ロｉ・ン性極性溶剤１種以上とを組み合わせて用いても
よい。

本発明のレジスト用剥離剤組成物を適用しうるホトレジ
ストとしては、例えばノボラック樹脂とキノンジアジド
系の光分解剤とを含有して成るものを好ましく挙げるこ
とができるが、特にタレゾールノボラック樹脂とナフト
キノンジアジド系の光分解剤との組合せから成るポジ型
ホトレジストが好適である。

次に、本発明のレジスト用剥離剤組成物の使用方法の１
例について説明すると、まず基体上に設けられたホトレ
ジスト層に、活性光線を用いて画像形成露光を施したの
ち、現像処理して基体上にレジストパターンを形成し、
次いでこのレジストパターンをマスクとして基体をエツ
チング処理したのち、基体上に残存するレジストパター
ンを該剥離剤組成物を用いて除去処理する。この除去処
理には、通常従来慣用されている浸せさ法が用いられる
。除去処理後、水洗いＪこよるリンス処理を施すことで
、レジストパターンが完全に除去された高品質の基体を
得ることができる。該リンス処理においては、必要に応
じ、まずアルコールやケトンなどを用いて洗浄したのち
、水洗してもよい。

また、該基体としては、例えばシリコーンウェハーの他
に、窒化ケイ素、ガリウムーヒ素、鋼、酸化クロム、ニ
ッケル、クロム、アルミニウム、インジウム、チタン酸
化膜などの被膜を有するものが挙げられる。

発明の効果本発明のレジスト用剥離剤組成物は、エツチング処理な
どで変質したレジストパターンに対しても十分な剥離性
を有するとともに、水洗時や吸湿によるアルミニウムや
銅基体などに対する腐食性が低く、かつ作業環境に悪影
響をもたらすことがない上、リンス処理も水洗のみでよ
いなど、実用的価値が極めて高い。

実施例次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

実施例１〜８、比較例１〜５シリコーンウェハー上に、密着性付与剤を塗布したのち
、タレゾールノボラック樹脂とナフトキノンジアジド基
含有化合物とを含有して成るポジ型ホトレジストの０Ｆ
ＰＲ−８００（東京応化工業社製）を３．０．ｕｓの厚
さで塗布し、１１０℃で９０秒間ホットプレート上で乾
燥させたのち、このレジスト層にマスクを介して紫外線
を選択的に照射し、次いで現像処理してレジストパター
ンを有するシリコーンウェハーを得た。

次に、このようにして得られｔ；レジストパターンを有
するシリコーンウェハーに対し、それぞれ（ａ）１８０
℃での加熱処理、（ｂ　）Ｃｒエツチング処理を施して
、サンプル（ａ）及びサンプル（ｂ）を作成した。次い
で、サンプル（ａ）、（ｂ）を、第１表に示す組成の剥
離液（１００℃）中に所定時間浸せさしたのち、純水で
リンス処理したものについて、剥離状態を観察し、次の
判定基準に従って剥離性を評価した。

判定基準 ■＝浸せき時間２分以内に剥離されている。

Ｏ：浸せき時間が２分を超え５分以内に剥離されている
。

△：浸せき時間が５分を超え１０分以内に剥離されてい
る。

×：剥離するのに１０分より長い浸せき時間を要す。

また、透明なガラス板上にアルミニウムを蒸着して得た
アルミニウム基体を、剥離液の１０重量％水溶液に４０
℃にて浸せきし、アルミニウムが安全に溶解するまでの
時間を測定し、剥離液のアルミニウム腐食速度を求めた
。

実施例９〜１１、比較例６〜８第２表に示す組成の剥離液を調製し、この剥離液の１０
重量％水溶液に６０℃にて厚さ約ｌＯｐ購の銅片を３６
０分間浸せきしたのち、取り出し、浸せき前後の銅片の
重量を測定し、重量の減少量を求めた。その結果を第２
表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】１　（Ａ）有機アミン２０〜９０重量％、（Ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ１は炭素数８〜３０のアルキル基又はアルキ
ルフェニル基、ｎは正数である）及び一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＾２及びＲ＾３はそれぞれ炭素数８〜３０の
アルキル基又はアルキルフェニル基であり、それらは同
一であってもよいし、異なつていてもよく、ｐ及びｑは
それぞれ正数であり、それらは同一であってもよいし、
異なっていてもよい）で表わされるリン酸エステル系界面活性剤の中から選ば
れた少なくとも１種０．１〜２０重量％、（Ｃ）２−ブチン−１、４−ジオール０．１〜２０重量
％、及び残部が（Ｄ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＾４は炭素数１〜５のアルキル基、ｍは１、
２又は３である）で表わされるグリコールモノアルキル
エーテル及び非プロトン性極性溶剤の中から選ばれた少
なくとも１種から成るレジスト用剥離剤組成物。２　非プロトン性極性溶剤がジメチルスルホキシド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ、Ｎ−ジメ
チルイミダゾリジノンである請求項１記載のレジスト用
剥離剤組成物。