TWI405053B

TWI405053B - 光阻剝離組成物及剝離光阻之方法

Info

Publication number: TWI405053B
Application number: TW98140560A
Authority: TW
Inventors: Sung-Joon Min; Hyok-Joon Kwon; Min-Choon Park
Original assignee: Lg Chemical Ltd
Priority date: 2009-11-27
Filing date: 2009-11-27
Publication date: 2013-08-11
Also published as: TW201118511A

Description

光阻剝離組成物及剝離光阻之方法

本發明係有關於一種光阻剝離組成物及使用其之剝離光阻方法。

半導體積體電路或液晶顯示器之微電路製程，係藉由下述步驟進行：均勻地將光阻塗佈在形成於基板上之絕緣膜上，例如導電金屬膜(如鋁、鋁合金、銅、銅合金、鉬、鉬合金及其類似物)、氧化矽膜、氮化矽膜及其類似物；選擇性地對光阻進行曝光及顯影，以形成光阻圖案；以圖案化光阻膜作為遮罩，對導電金屬膜或絕緣膜進行濕式或乾式蝕刻，進而將微電路圖案轉移至光阻下層；及使用剝離劑(剝離溶液)，將不必要的光阻層移除。

製造半導體裝置及液晶顯示器時用於移除光阻之剝離劑，所需具備之基本特性將於下敘述。

首先，光阻必須於低溫且短期間內被剝離，且應具有優異的剝離力，於沖洗後，不可存有光阻殘留物於基板上。此外，必須具有低腐蝕性，以避免光阻下層之金屬膜或絕緣膜受損。另外，若組成剝離劑之溶劑之間發生交互作用，則剝離劑之儲存穩定性會發生問題，且製作剝離劑時之混合順序改變可能會展現不同的特性，故混合溶劑間不應起反應，且應具有高溫穩定性。再者，考量到工作者之安全性或廢棄物處理之環境問題，其應具有低毒性。此外，當於高溫下剝離光阻時，若發生大量揮發，組成比例將快速改變，則剝離劑之穩定性及操作再現性將因而下降。據此，其應具有低揮發性。另外，預定量之剝離劑應可處理多個基板，組成剝離劑之組成份應易於供應，組成份應便宜，且浪費的剝離劑應可經處理而重複使用，俾以確保經濟效益。

為了滿足該些條件，已發展有各種光阻剝離組成物。然而，仍需發展一種光阻剝離組成物，其不與組成物中其他成分反應、不產生副產物、具有不對光阻下層之金屬膜或絕緣膜造成傷害之低腐蝕性，以作為更加優異的光阻剝離組成物。

本發明之目的係在提供一種光阻剝離組成物，其具有優異的光阻剝離效果，且重複進行光阻剝離步驟時不會腐蝕光阻之下層膜。尤其，本發明之目的係在提供一種光阻剝離組成物，其可有效剝離光阻，且當光阻下層為銅膜/鉬膜之多層膜時，其不會對該下層膜造成腐蝕。

為達上述目的，本發明提供一種光阻剝離組成物，其包括：1)如下式1所示之化合物；及2)溶劑。

[式1]

其中，R、R’及R”為相同或不同，其各自獨立為具有1至6個碳原子之直鏈或支鏈亞烷基。

此外，本發明提供一種使用光阻剝離組成物來剝離光阻之方法。

本發明之光阻剝離組成物具有優異的光阻剝離速度及剝離效率，且對於光阻下層具有優異的抗腐蝕力。

下文中，將詳細敘述本發明。

隨著顯示器高解析度及大螢幕之發展，具有低阻抗之銅(Cu)線路係必要的。於Cu的例子中，由於其對於玻璃的黏著強度低，且其擴散至下層膜的情況嚴重，故需要其他金屬膜作為防擴散膜，近來一般是使用雙膜結構的Cu/Mo合金(其係使用鉬(Mo)合金)。

然而，於Mo合金的例子中，由於沉積裝置會有顆粒污染，例如，常發生Ti顆粒的顆粒污染，故產率下降，而產品成本高昂。

當使用Mo來代替Mo合金作為下層時，由於Mo會在與Cu接合處形成電耦合(galvanic couple)，故當使用高溫鹼之光阻剝離劑時，可能造成大量腐蝕。據此，由於光阻剝離劑會造成腐蝕問題，故沒有公司採用Cu/Mo作為光阻下層。

然而，由於本發明之光阻剝離組成物包括式1所示之化合物，故可解決光阻下層腐蝕的問題，且相較於習知有機胺化合物，其具有優異的剝離速度。

於習知技藝中，當Mo膜的厚度為10nm以下，由於電現象(galvanic phenomenon)相當嚴重，因此不可能使用光阻剝離組成物，但於本發明中，當Mo膜的厚度為為10nm以下時，仍可使用本發明之光阻剝離組成物。

此外，若製程中發生瑕疵，進行重複操作時，隨著光阻剝離步驟的次數增加，腐蝕現象會變得更加嚴重，且應進行廢棄物處理。然而，於本發明中，當重複進行幾次的光阻剝離步驟，由於不會發生腐蝕問題，故可進行重複操作。

本發明之光阻剝離組成物包括：1)如式1所示之化合物；及2)溶劑。

於式1中，R較佳為亞甲基，而R’為具有2個以上碳原子的亞烷基，更佳為亞乙基。較佳之化合物結構式如下式1-1所示。

[式1-1]

其中R”為具有1至6個碳原子之直鏈或支鏈亞烷基。

較佳為，式1-1所示之化合物如下式1-2所示。

[式1-2]

較佳為，式1所示之化合物具有54 to 58℃/3.3托耳之沸點(b.p.)。

在此，式1所示之化合物可使用一方法製備，其包括步驟：於(RO)n(在此，R為具有1至6個碳原子之亞烷基，且n為1至20之整數)及溶劑存在下，回流下式2所示之化合物。

[式2]

H₂ N-R’-NH-R”-OH

其中，R’及R”為相同或不同，其各自獨立為具有1至6個碳原子之直鏈或支鏈亞烷基。

於上述方法中，較佳為，R為亞甲基，R’及R”為亞乙基(ethylene)，而n為1。

於上述方法中，溶劑並無特定限制，可為如苯之醇類，較佳為甲醇。

於上述方法中，可加熱反應物，以進行回流。本領域人士可根據溶劑沸點而輕易決定回流溫度。例如，當溶劑為苯時，較佳為85至95℃。回流時間較佳為30分至2小時，更佳約為1小時。上述方法可於正常氣壓下進行。

製備方法之詳細舉例如下反應式1所示。

[反應式1]

以整體組成物之總重量為基準，式1所示之化合物含量範圍較佳為1至35wt%以上，更佳為3至30wt%。若1)有機胺化合物含量少於1wt%，其對變質光阻之剝離力將不足，當含量高於35wt%時，由於黏度增加，光阻滲透力會低，進而導致剝離時間延長，且其對於光阻下層之導電金屬膜腐蝕性會增加。

除了式1所示之化合物，本發明之光阻剝離組成物更可包括本領域習知之有機胺化合物。更詳細舉例有，單乙醇胺(MEA)、1-胺基異丙醇(AIP)、2-胺基-1-丙醇、N-甲胺基乙醇(N-methylaminoethanol，N-MAE)、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、2-(2-胺基乙氧基)-1-乙醇(AEE)、2-(2-胺基乙胺基)-1-乙醇(2-(2-aminoethylamino)-1-ethanol)、二乙醇胺(diethanolamine，DEA)、三乙醇胺(triethanolamine，TEA)及羥乙基哌嗪(hydroxyethylpiperazine，HEP)，但不侷限於此。

於本發明之光阻剝離組成物中，當其更包括有機胺化合物時，式1所示之化合物與有機胺化合物總量較佳係佔整體組成物總重量之1至35wt%，更佳為3至30wt%。

於本發明之光阻剝離組成物中，2)溶劑對水及有機化合物具有優異的相容性，且為溶解光阻之溶劑。此外，其可減少剝離劑的表面張力，以增加對光阻膜之潤濕性。

可使用本領域習知之溶劑作為2)溶劑。詳細舉例有，N-甲基吡咯烷酮(NMP)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、二甲基亞碸(DMSO)、二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基甲醯胺(N-methylformamide，NMF)、環丁碸(tetramethylenesulfone)、丁基二甘醇(BDG)、乙基二甘醇(EDG)、甲基二甘醇(MDG)、三甘醇(TEG)、二甘醇單乙醚(DEM)、二甘醇單丁醚及其混合物，但不限於此。

以整體組成物之總重量為基準，2)溶劑含量範圍較佳為65至99wt%，更佳為70至97wt%。若溶劑含量少於65wt%，則剝離劑的黏度會增加，剝離劑之剝離力可能會有降低的問題。

本發明之光阻剝離組成物更可包括一種以上的抗腐蝕劑，其係選自由下式3、4、5、6及7所示化合物所組成之群組：

[式3]

其中R1為氫、具有1至12個碳原子之烷基、硫醇基或羥基；R2為氫、具有1至12個碳原子之烷基、烷氧基或具有6至20個碳原子之芳基；R3為氫、具有1至12個碳原子之烷基、烷氧基或羥基。

作為苯并咪唑類(benzimidazole-based)化合物的有苯并咪唑、2-羥基苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、2-(羥基甲基)苯并咪唑(2-(hydroxymethyl)benzimidazole)、2-巰基苯并咪唑(2-mercaptobenzimidazole)及其類似物，較佳為，苯并咪唑或2-(羥基甲基)苯并咪唑，但不限於此。

[式4]

其中R4為氫、具有1至4個碳原子之烷基；R5及R6為相同或不同，其各自獨立為具有1至4個碳原子之羥烷基。

[式5]

其中，R7為氫或具有1至4個碳原子之烷基。

[式6]

其中，R8為氫或具有1至4個碳原子之烷基。

[式7]

其中R9及R10為相同或不同，其各自獨立為氫或羥基；R11為氫、第三丁基、羧酸基(-COOH)、甲酯基(-COOCH₃ )、乙酯基(-COOC₂ H₅ )或丁酯基(-COOC₃ H₇ )。

於本發明之光阻剝離組成物中，以整體組成物之總重量為基準，抗腐蝕劑之含量範圍較佳為0.01至5wt%，最佳為0.1至1wt%。若抗腐蝕劑含量少於0.01wt%，當將被剝離之基板與剝離溶液長時間接觸時，金屬線路會發生部分腐蝕的現象，當含量高於5wt%時，剝離力會因黏度增加而下降，且相對於成本之效能因組成物之成本增加而呈差效能。

本發明之光阻剝離組成物具有優異的光阻剝離力，且對於光阻下層之導電金屬膜或絕緣膜展現優異的抗腐蝕力，並且不會對光阻下層之導電金屬膜或絕緣膜造成損害。

導電金屬膜或絕緣膜可為單層膜或兩層以上之多層膜，其包括金屬(如鋁、銅、釹或鉬)或金屬合金。更佳為，導電金屬膜或絕緣膜可為單層膜或兩層以上之多層膜，其包括鋁、銅或其合金；或為單層膜或兩層以上之多層膜，其包括銅或其合金及釹、鉬或其合金。

本發明剝離光阻方法之特徵在於，使用本發明之光阻剝離組成物。

本發明一實施例之剝離光阻方法包括步驟：1)將光阻塗佈於形成於基板上之導電金屬膜或絕緣膜上；2)形成光阻圖案於基板上；3)將形成圖案之光阻作為遮罩，以蝕刻導電金屬膜或絕緣膜；以及4)使用本發明之光阻剝離組成物，剝離光阻。

本發明一實施例之剝離光阻方法包括步驟：1)將光阻塗佈於基板之整體表面上；2)形成光阻圖案於基板上；3)形成導電金屬膜或絕緣膜於其上形成有光阻圖案之基板上；以及4)使用本發明之光阻剝離組成物，剝離光阻。

於本發明剝離光阻之方法中，導電金屬層或絕緣層可為單層膜或兩層以上的多層膜，其包括金屬(如鋁、銅、釹或鉬)或金屬合金。詳細地說，較佳為Al-Nd/Mo雙層膜及Cu/Mo雙層膜。

可使用浸泡方法(同時浸泡複數個欲剝離之基板於大量的剝離溶液中)及個別處理方法(一個接一個地將剝離溶液噴灑於基板上，以移除光阻)兩種方法，藉由本發明之光阻剝離組成物，將光阻自形成有微電路圖案於其上之基板剝離。

可使用本發明光阻剝離組成物剝離之光阻種類有，正型光阻、負型光阻及正/負雙型光阻，但其組成份不限於此。然而，特別有效應用的光阻為包括感光化合物(以酚醛類酚樹脂以及重氮萘醌(diazonaphthoquinone)為基料)之光阻。

使用本發明光阻剝離組成物剝離光阻而製得之液晶顯示器或半導體裝置，其殘餘之光阻量很少，且具有微圖案之基板於剝離光阻時不會被腐蝕或破壞。

如上所述，於本發明中，可於高溫及低溫下短時間輕易移除蝕刻製程中變質的光阻膜，且本發明提供一種光阻剝離組成物，其對導電膜及絕緣膜(如鋁或鋁合金、銅或銅合金、或鉬或鉬合金)具有低腐蝕性。

下文將詳述較佳實施例，以更佳瞭解本發明。然而，下述實施例僅為說明本發明用，本發明之範疇並不侷限於此。

<實施例>

<製備例>製備有機胺化合物

式1-2所示之化合物係根據反應式1製得。此時，於正常壓力下，反應溫度為85至95℃，且回流時間為1小時。製得化合物之物理性質如下所述，核磁共振(NMR)數據示於圖1及2中。

化學式：C₅ H₁₂ N₂ O

質量：116.09

分子量：116.16

m/e：116.09(100.0%),117.10(5.6%)

C,51.70；H,10.41；N,24.12；O,13.77

<實施例1至2>

使用下表1所示之組成分及組成比例，製備剝離溶液，於常溫下攪拌組成分達2小時，並用0.1μm濾紙過濾。

<比較例1至3>

藉由實施例1至2之相同方法，使用下表1所示之組成分及組成比例，製備剝離溶液。

AEE：胺基乙氧基乙醇(aminoethoxyethanol)

HEP：羥乙基哌嗪(Hydroxyethylpiperazine)

IME：1-咪唑啶乙醇(1-imidazolidine ethanol)

NMEA：N-甲基乙醇胺(N-methylethanolamine)

BDG：二乙二醇單丁醚(Diethylene glycol mono butyl ether)

NMF：N-甲基甲醯胺(N-methylformamide)

THBTA：四氫苯並三唑(Tetrahydrobenzotriazole)

BzI：苯并咪唑(benzimidazole)

<實驗例>

1)評估剝離速度

使用實施例1及比較例1至3所製得之光阻剝離組成物，進行剝離光阻的步驟(光阻係於140℃、150℃及160℃硬烤5分鐘)，測量完全剝離光阻所需之時間。評估結果示於下表2及圖3中。

由表1及圖3之結果可發現，本發明光阻剝離組成物具有優異的剝離力及快速的剝離速度。

2)評估腐蝕程度

使用實施例1及比較例1至3製得之光阻剝離組成物進行光阻剝離步驟後，觀察樣品表面、側面及剖面的腐蝕程度，其結果如下表3所示。在此，以下述標準來評估腐蝕程度。

⊙：表面及側面未發生腐蝕現象

○：表面及側面有些微腐蝕現象

△：表面及側面有部分腐蝕現象

×：整體表面及側面有嚴重腐蝕現象

由表3可發現，無論光阻下層膜之種類為何，本發明之光阻組成物皆具有優異的抗腐蝕力。

圖1及2為式1-2所示之化合物NMR數據圖。

圖3係光阻剝離組成物之胺化合物剝離速度的評估結果圖。

Claims

一種光阻剝離組成物，包括：：1)一如下式1-1所示之化合物；以及2)一溶劑，其中R”為具有1至6個碳原子之直鏈或支鏈亞烷基。
如申請專利範圍第1項所述之光阻剝離組成物，其中，式1所示之該化合物為下式1-2所示之化合物，
如申請專利範圍第1項所述之光阻剝離組成物，其中，以該組成物之總重量為基準，式1所示之該化合物含量範圍為1至35 wt%。
如申請專利範圍第1項所述之光阻剝離組成物，更包括：一種以上有機胺化合物，其係選自由單乙醇胺(MEA)、1-胺基異丙醇(AIP)、2-胺基-1-丙醇、N-甲胺基乙醇(N-methylaminoethanol，N-MAE)、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、2-(2-胺基乙氧基)-1-乙醇(AEE)、2-(2-胺基乙胺基)-1-乙醇(2-(2-aminoethylamino)-1-ethanol)、二乙醇胺 (diethanolamine，DEA)、三乙醇胺(triethanolamine，TEA)及羥乙基哌嗪(hydroxyethylpiperazine，HEP)所組成之群組。
如申請專利範圍第1項所述之光阻剝離組成物，其中，2)該溶劑包括選自由N-甲基吡咯烷酮(NMP)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、二甲基亞碸(DMSO)、二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基甲醯胺(N-methylformamide，NMF)、環丁碸(tetramethylenesulfone)、丁基二甘醇(BDG)、乙基二甘醇(EDG)、甲基二甘醇(MDG)、三甘醇(TEG)、二甘醇單乙醚(DEM)、二甘醇單丁醚及其混合物所組群組之一者以上。
如申請專利範圍第1項所述之光阻剝離組成物，其中，以該組成物之總重量為基準，2)該溶劑含量範圍為65至99 wt%。
如申請專利範圍第1項所述之光阻剝離組成物，更包括：一種以上抗腐蝕劑，其係選自由下式3、4、5、6及7所示化合物所組成之群組：其中R1為氫、具有1至12個碳原子之烷基、硫醇基或羥基，R2為氫、具有1至12個碳原子之烷基、烷氧基或具有6至20個碳原子之芳基，R3為氫、具有1至12個碳原子之烷基、烷氧基或羥基；其中R4為氫、具有1至4個碳原子之烷基，R5及R6為相同或不同，其各自獨立為具有1至4個碳原子之羥烷基；其中，R7為氫或具有1至4個碳原子之烷基；其中，R8為氫或具有1至4個碳原子之烷基；[式7] 其中R9及R10為相同或不同，其各自獨立為氫或羥基，R11為氫、第三丁基、羧酸基(-COOH)、甲酯基(-COOCH₃ )、乙酯基(-COOC₂ H₅ )或丁酯基(-COOC₃ H₇ )。
如申請專利範圍第7項所述之光阻剝離組成物，其中，以該組成物之總重量為基準，該抗腐蝕劑之含量範圍為0.01至5 wt%。
一種剝離光阻之方法，該方法包括步驟：1)將一光阻塗佈於形成於一基板上之一導電金屬膜或一絕緣膜上；2)形成一光阻圖案於該基板上；3)將形成圖案之該光阻作為一遮罩，以蝕刻該導電金屬膜或該絕緣膜；以及4)使用如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之該光阻剝離組成物，剝離該光阻。
一種剝離光阻之方法，該方法包括步驟：1)將一光阻塗佈於一基板之整體表面上；2)形成一光阻圖案於該基板上；3)形成一導電金屬膜或一絕緣膜於其上形成有該光阻圖案之該基板上；以及 4)使用如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之該光阻剝離組成物，剝離該光阻。