KR20070122141A - 포토레지스트용 박리액 및 이를 이용한 기판의 처리방법 - Google Patents

포토레지스트용 박리액 및 이를 이용한 기판의 처리방법 Download PDF

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KR20070122141A
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아키라 쿠마자와
타쿠야 오하시
요시히로 사와다
타카유키 하라구치
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토쿄오오카코교 가부시기가이샤
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Abstract

(과제) 은을 포함하는 금속층이 형성된 기판에 대하여, 나아가 기타 금속을 포함하는 금속층이 형성된 기판에 대하여 부식을 발생시키지 않으면서도 효과적으로 포토레지스트막을 제거할 수 있는 포토레지스트용 박리액을 제공한다.
(해결수단) (A) N,N-디에틸히드록실아민을 0.5질량% 이상 20질량% 이하, (B) 알카놀아민을 10중량% 이상 90중량% 이하, 및 (C) 수용성 유기용제를 10질량% 이상 90질량% 이하 함유하는 포토레지스트용 박리액을 제공한다.
기판, 포토레지스트막, 제거, 박리액, 금속층, 부식

Description

포토레지스트용 박리액 및 이를 이용한 기판의 처리방법{PHOTORESIST STRIPPING SOLUTION AND METHOD OF TREATING SUBSTRATE USING THE SAME}
본 발명은 포토레지스트용 박리액에 관한 것이다. 특히, IC나 LSI 등의 반도체소자 또는 액정패널소자의 제조에 바람직하게 사용되는, 박리성이 우수한 포토레지스트용 박리액, 나아가 이를 이용한 기판의 처리방법에 관한 것이다.
IC나 LSI 등의 반도체소자나 액적패널소자의 제조에서는, 먼저 실리콘 웨이퍼, 유리 등의 기판 상에 CVD 증착된 도전성 금속막이나 SiO2막 등의 절연막을 형성한다. 다음에, 상기 도전성 금속막이나 절연막 상에 포토레지스트를 균일하게 도포하고, 이것을 선택적으로 노광, 현상 처리하여 포토레지스트 패턴을 형성한다. 그리고, 이 패턴을 마스크로 해서 상기 도전성 금속막이나 절연막을 선택적으로 에칭하고, 미세회로를 형성한 다음, 불필요한 포토레지스트막을 박리액으로 제거한다. 이러한 불필요한 포토레지스트막의 제거에는 종래 안전성, 박리성 면에서 여러가지 유기계 박리액이 이용되고 있다(특허문헌 1 참조).
한편, 상기 CVD 증착된 도전성 금속막의 재료로서 크롬(Cr)·탄탈(Ta)·알루미늄(Al) 합금 등이 이용되고 있다. 그러나, 최근의 액정패널 분야에 있어서는 고정세화(高精細化)·대화면화에 따라, 도전성 금속막의 저항에 의한 배선 지연이 문제가 되고 있다. 그래서, 보다 저항이 낮은 재료인 은(Ag), 또는 미량의 동(Cu)을 포함하는 은이 도전성 금속막의 재료로서 검토되고 있다.
[특허문헌 1] 일본공개특허 평6-266119호 공보
그러나, 종래 사용되어 온 박리액에서는, 적어도 도전성 금속막으로서 은을 포함하는 금속층이 형성된 기판에 있어서 박리액에 의한 부식 문제가 발생하고 있다. 이와 같은 기판의 부식 방지와 포토레지스트의 박리의 양자를 함께 효과적으로 달성할 수 있는 포토레지스트용 박리액의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 이상과 같은 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 적어도 도전성 금속막으로서 은을 포함하는 금속층이 형성된 기판에 대하여 부식을 발생시키기 않으면서도, 효과적으로 포토레지스트막을 제거할 수 있는 포토레지스트용 박리액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여, 포토레지스트용 박리액에 함유 되는 성분의 배합량에 착안하여 예의 연구를 반복하였다. 그 결과, 각 성분을 소정의 배합량으로 함유시킴으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 보다 구체적으로는 본 발명은 이하와 같은 것을 제공한다.
(A) N,N-디에틸히드록실아민을 0.5질량% 이상 20질량% 이하, (B) 알카놀아민을 10질량% 이상 90질량% 이하, 및 (C) 수용성 유기용제를 10질량% 이상 90질량% 이하 함유하는 포토레지스트용 박리액을 제공한다.
또한, 은을 포함하는 금속층이 형성된 기판 상의 포토레지스트막의 박리에 이용되는 상기 포토레지스트용 박리액을 제공한다.
또한, 은을 포함하는 금속층이 형성된 기판 상에 포토레지스트막을 형성하고, 당해 포토레지스트막을 노광, 현상 처리하고, 계속해서 당해 기판을 에칭 가공하고, 나아가 상기 포토레지스트막의 잔류물 및 에칭 잔사물을 상기 포토레지스트용 박리액으로 세정 제거하는 공정을 포함하는 기판의 처리방법을 제공한다.
[ 발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명의 포토레지스트용 박리액(이하, 「박리액」이라고도 함)은, (A) N,N-디에틸히드록실아민을 0.5질량% 이상 20질량% 이하, (B) 알카놀아민을 10질량% 이상 90질량% 이하, 및 (C) 수용성 유기용제를 10질량% 이상 90질량% 이하 함유하는 포토레지스트용 박리액이다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
<(A) N,N-디에틸히드록실아민>
본 발명의 박리액은, N,N-디에틸히드록실아민(이하, 「(A) 성분」이라고도 함)을 함유한다. N, N-디에틸히드록실아민은 환원성을 나타내며, 기판 상에 형성된 은을 포함하는 금속층의 부식을 억제할 수 있다. (A) 성분의 배합량은 박리액 중 0.5질량% 이상 20질량% 이하이다. 나아가, 하한값을 1질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 상한값을 10질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. (A) 성분의 배합량을 상기 범위로 함으로써 우수한 금속층에 대한 방식(防蝕) 성능 및 포토레지스트층의 박리 성능을 얻을 수 있다.
또한, 은으로 된 금속층에 대하여 미량의 동이 포함된 금속층의 경우가 부식이 발생하기 쉽고, (A) 성분의 첨가량을 상기 범위 내로 조정함으로써, 이러한 미량의 동을 포함하는 금속층의 부식에 대해서도 효과적으로 억제할 수 있게 된다.
또한, 본 발명에 있어서 (A) 성분 대신에 박리액에 범용되는 다른 박리성분, 예를 들면 히드록실아민(HA)을 이용하는 경우, 이 HA는 비점이 낮아서 취급이 어렵고, 폭발 등의 위험성의 문제가 있다. 또한, 테트라메틸암모늄 수산화물(TMAH)에서는 은이나 동을 포함하는 금속층에 대한 피해가 크고 부식방지를 도모할 수 없어, 본 발명의 효과를 얻을 수 없다.
<(B) 알카놀아민>
알카놀아민(이하, 「(B) 성분」이라고도 함)으로는, 예를 들면, 모노에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-프로필에탄올아민, N-부틸에탄올아민, 디에탄올아민, 모노이소프로판올아민, N-메틸이소프로판올아민, N-에틸이소프로판올아민, N-프로필이소프로판올아민, 2-아미노프로판-1-올, N-메틸-2-아미노-프 로판-1-올, N-에틸-2-아미노-프로판-1-올, 1-아미노프로판-3-올, N-메틸-1-아미노프로판-3-올, N-에틸-1-아미노프로판-3-올, 1-아미노부탄-2-올, N-메틸-1-아미노부탄-2-올, N-에틸-1-아미노부탄-2-올, 2-아미노부탄-1-올, N-메틸-2-아미노부탄-1-올, N-에틸-2-아미노부탄-1-올, 3-아미노부탄-1-올, N-메틸-3-아미노부탄-1-올, N-에틸-3-아미노부탄-1-올, 1-아미노부탄-4-올, N-메틸-1-아미노부탄-4-올, N-에틸-1-아미노부탄-4-올, 1-아미노-2-메틸프로판-2-올, 2-아미노-2-메틸프로판-1-올, 1-아미노펜탄-4-올, 2-아미노-4-메틸펜탄-1-올, 2-아미노헥산-1-올, 3-아미노헵탄-4-올, 1-아미노옥탄-2-올, 5-아미노옥탄-4-올, 1-아미노프로판-2,3-디올, 2-아미노프로판-1,3-디올, 트리스(옥시메틸)아미노메탄, 1,2-디아미노프로판-3-올, 1,3-디아미노프로판-2-올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올 등을 들 수 있다. 이중에서도 모노이소프로판올아민, 모노에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올 중에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 특히 모노에탄올아민이 가장 바람직하게 이용된다. (B) 성분은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
(B) 성분의 배합량은 박리액 중 10질량% 이상 90질량% 이하이다. 나아가, 하한이 30질량%를 넘는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50질량% 이상이다. 또한, 상한값을 80질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. (B) 성분의 배합량을 상기 범위로 함으로써 우수한 포토레지스트층의 박리성능을 얻을 수 있다.
<(C) 수용성 유기용제>
수용성 유기용제(이하, 「(C) 성분」이라고도 함)으로는, 물과 혼화성이 있는 유기용제인 것이면 좋고, 다른 배합성분을 용해시키는 것이면 특별히 제한되지 않고, 임의로 사용할 수 있다. 이러한 수용성 유기용제로는, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류; 디메틸술폰, 디에틸술폰, 비스(2-히드록시에틸)술폰, 테트라메틸렌술폰 등의 술폰류; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아미드류; N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-프로필-2-피롤리돈, N-히드록시메틸-2-피롤리돈, N-히드록시에틸-2-피롤리돈 등의 락탐류; 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디이소프로필-2-이미다졸리디논 등의 이미다졸리디논류; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르(알킬은 탄소원자수 1~6의 저급 알킬), 프로필렌글리콜 등의 다가알콜류, 및 그의 유도체를 들 수 있다. 그 중에서도, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드 중에서 선택되는 적어도 1종이 포토레지스트 박리성 향상 면에서 바람직하다. (C) 성분은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
(C) 성분의 배합량은 박리액 중 10질량% 이상 90질량% 이하이다. 나아가, 하한값을 20질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 상한값을 40질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. (C) 성분의 배합량을 상기 범위로 함으로써 우수한 포토레지스트층의 박리성능을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 박리액에서는 상기 (A)~(C) 성분을 상기 배합량으로 함유함으로써 원하는 효과를 가져올 수 있고, 특히 N,N-디에틸히드록실아민이 가지는 환원성에 의해, 산화에 의해 부식이 되는 각종 금속층의 방식이 가능하게 된다. 나아가, 본 발명의 포토레지스트용 박리액을 증류재생하여 재이용하는 경우, 상기 (A)~(C)의 3성분으로 하는 것이 바람직하지만, 원하는 경우 방식제를 더 배합할 수도 있다. 이러한 방식제로는 환원성을 갖는 방식제, 흡착성을 갖는 방식제, 환원성 및 흡착성을 함께 갖는 방식제의 3종으로 분류할 수 있다.
상기 환원성을 갖는 방식제로는, 피로카테콜, tert-부틸카테콜, 피로갈롤, 몰식자산 등의 방향족 히드록시화합물, 자일리톨, 솔비톨, 부틸글루코시드 등의 당알코올류, Cn(H2O)m으로 표시되는 글루코오스 등의 당계 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기 흡착성을 갖는 방식제로는, 벤조트리아졸, 5,6-디메틸벤조트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 1-메틸벤조트리아졸, 1-아미노벤조트리아졸, 1-페닐벤조트리아졸, 1-히드록시메틸벤조트리아졸, 1-벤조트리아졸카르복시산메틸, 5-벤조트리아졸카르복시산, 1-메톡시벤조트리아졸, 1-(2,2-디히드록시에틸)-벤조트리아졸, 1-(2,3-디히드록시프로필)벤조트리아졸, 또는 「이르가메트(IRGAMET)」시리즈로서 시바 스페셜티 케미칼사(Ciba Specialty Chemicals)에서 시판되고 있는, 2,2'-{[(4-메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노}비스에탄올, 2,2'-{[(5-메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노}메틸]비스에탄올, 2,2'-{[(4-메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노}비스에탄, 또는 2,2'-{[(4-메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메 틸]이미노}비스프로판 등의 트리아졸계 화합물을 들 수 있다.
환원성과 표면흡착성을 함께 갖는 방식제로는, 1-티오글리세롤, 2-메르캅토에탄올 등의 메르캅토기 함유 화합물을 들 수 있다.
상기 방식제 중에서도, 수산기 또는 메르캅토기 함유 화합물을 함유하는 방식제가 바람직하고, 그 중에서도 방향족 히드록시 화합물 및 메르캅토기 함유 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종이, 방식성능이 높다는 관점에서 바람직하다. 이러한 방식성능이 높은 방식제를 선택함으로써 미량의 첨가로 원하는 방식성능을 얻을 수 있기 때문에 본 발명의 박리액을 회수하여, 증류재생이 가능할 수 있다.
본 발명의 박리액은 네가티브형 및 포지티브형 포토레지스트를 포함하여 알칼리수용액으로 현상가능한 포토레지스트에 유리하게 사용할 수 있다. 이러한 포토레지스트로는, (ⅰ) 나프토키논디아지드 화합물과 노볼락 수지를 함유하는 포지티브형 포토레지스트, (ⅱ) 노광에 의해 산을 발생하는 화합물, 산에 의해 분해하여 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대하는 화합물 및 알칼리 가용성 수지를 함유하는 포지티브형 포토레지스트, (ⅲ) 노광에 의해 산을 발생하는 화합물, 산에 의해 분해되어 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대하는 기를 포함하는 알칼리 가용성 수지를 함유하는 포지티브형 포토레지스트, 및 (ⅳ) 광에 의해 산을 발생하는 화합물, 가교제 및 알칼리 가용성 수지를 함유하는 네가티브형 포토레지스트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 박리액은 포토리소그래피법에 의해 얻어진 포토레지스트 패턴을 형성하고, 이를 마스크로 해서 도전성 금속막(특히, 은을 포함하는 금속층)이나 절 연막을 선택적으로 에칭하여 미세회로를 형성한 다음, 포토레지스트 패턴 및 에칭에 의한 잔사물의 박리에 사용된다.
포토레지스트층의 형성, 노광, 현상, 및 에칭 처리는 어느 것이나 관용적인 수단이며, 특별히 한정되지 아니한다. 또한, 에칭은 습식 에칭(wet etching), 건식 에칭(dry etching) 어느 것이나 이용할 수 있다.
본 발명의 박리액을 이용한 박리처리는 통상, 침지법, 샤워법에 의해 실시된다. 박리시간은 박리되는 충분한 시간이면 되고 특별히 한정되지 않으나, 보다 단시간에 박리처리 가능한 것이 바람직하다.
또한, 박리처리를 행한 후, 관용적으로 실시되고 있는 순수(純水)나 저급알코올 등을 이용한 린스처리 및 건조처리를 실시할 수도 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 이들 실시예는 본 발명을 적절하게 설명하기 위한 예시에 불과하며, 어느 것도 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
(실시예 1~10, 비교예 1~5)
[포토레지스트막의 박리성]
TFT용 포토레지스트인 TFR-H(東京應化工業(株) 제조)을 웨이퍼 상에 패터닝하고, 150℃에서 90초간 포스트베이크를 실시하였다. 다음에, 레지스트 패턴을 가지는 웨이퍼에 건식 에칭 또는 습식 에칭을 실시하고, 이 웨이퍼를 하기 표 1에 나타낸 포토레지스트용 박리액(50℃)에 침지하고, 포토레지스트층이 완전히 용해하기 까지의 시간을 측정하여 하기 평가기준에 의해 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(평가)
○ : 종래의 박리액보다도 용해속도가 빠르거나, 또는 같은 정도였다.
△ : 종래의 박리액보다 시간이 걸렸다.
× : 종래의 박리액보다 대폭적으로 시간이 걸렸다.
[Ag 방식성]
Ag를 막두께 200nm로 형성한 웨이퍼를, 하기 표 1에 나타낸 포토레지스트용 박리액에 50℃, 30분간 침지처리하고, 시트 저항값을 측정하였다. 그 결과로부터 Ag의 에칭량을 구하고, Ag에 대한 방식성을 하기 평가기준에 의해 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 시트 저항값의 측정은 VR-70(國際電氣(株) 제조)을 이용하여 측정하였다.
(평가)
○ : 부식은 전혀 볼 수 없었다.
△ : 부식이 드문드문 발견되었다.
× : 심각한 부식이 발생하였다.
[Cu 방식성]
Cu를 막두께 200nm로 형성한 웨이퍼를, 하기 표 1에 나타낸 포토레지스트용 박리액에 50℃, 30분간 침지처리하고, 시트 저항값을 측정하였다. 그 결과로부터 Cu의 에칭량을 구하고, Cu에 대한 방식성을 하기 평가기준에 의해 평가하였다. 결 과를 표 1에 나타내었다. 또한, 시트 저항값의 측정은 상기 Ag의 방식성 검사와 동일한 측정장치를 이용하였다.
(평가)
○ : 부식은 전혀 볼 수 없었다.
△ : 부식이 드문드문 발견되었다.
× : 심각한 부식이 발생하였다.
[표 1]
(A) 성분 (B) 성분 (C) 성분 방식제 박리성 방식성
건식 에칭 습식 에칭 Ag Cu
실시예 1 DEHA(5) MEA(65) BDG(30) -
실시예 2 DEHA(3) DGA(80) BDG(17) -
실시예 3 DEHA(8) MMA(55) DMSO(37) -
실시예 4 DEHA(5) MMA(64) DMSO(30) 카테콜(1)
실시예 5 DEHA(5) MMA(64.5) DMSO(30) 티오글리세롤(0.5)
실시예 6 DEHA(20) MEA(50) NMP(30) -
실시예 7 DEHA(1) MIPA(74) NMP(20) 글리콜(5)
실시예 8 DEHA(1) MIPA(58) EDG(40) BTA(1)
실시예 9 DEHA(5) MEA(70) EDG(20) 부틸글루코시드(5)
실시예 10 DEHA(5) MEA(64) EDG(30) IR42(1)
비교예 1 - MEA(70) BDG(30) - × ×
비교예 2 - - BDG(100) - × ×
비교예 3 - MEA(100) - - × × × ×
비교예 4 DEHA(10) - BDG(90) - ×
비교예 5 DEHA(10) MEA(90) - - × ×
비교예 6 DEHA(30) MEA(40) BDG(30) - ×
비교예 7 DEHA(5) MEA(5) BDG(90) - ×
비교예 8 DEHA(5) MEA(90) BDG(5) - × ×
DEHA : 디에틸히드록실아민
MEA : 모노에탄올아민
DGA : 2-(2-아미노에톡시)에탄올
MMA : N-메틸에탄올아민
MIPA : 모노이소프로판올아민
BDG : 디에틸렌글리콜모노부틸에테르
EDG : 디에틸렌글리콜모노에틸에테르
DMSO : 디메틸술폭시드
BTA : 벤조트리아졸
IR42 : 2,2'-{[(5-메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노}비스에탄올
표 1의 결과로부터, 실시예 1 내지 10의 박리액에 있어서는, Ag, Cu 양자의 방식성이 우수하고, 또한 포토레지스트의 박리성도 우수한 것이 확인되었다. 한편, (A)성분을 함유하지 않은 비교예 1 내지 3의 박리액에 있어서는, Ag 및 Cu의 어느 것, 또는 양자의 부식이 확인되었다. 또한, 비교예 4 내지 8의 박리액에 있어서는, 방식성에 관해서는 양호한 결과를 얻었지만, 박리성에 관해서는 종래의 박리액보다 시간이 걸리고, 박리성 및 방식성의 효과 양립은 얻어지지 않았다.
본 발명의 포토레지스트용 박리액에 의하면, 특히 적어도 도전성 금속막으로서 은을 포함하는 금속층이 형성된 기판에 대하여 부식을 발생시키지 않고, 나아가서는 기타 금속을 포함하는 금속층이 형성된 기판에 대해서도 부식을 발생시키지 않으면서도, 효과적으로 포토레지스트막을 제거할 수 있다.

Claims (9)

  1. (A) N,N-디에틸히드록실아민을 0.5질량% 이상 20질량% 이하, (B) 알카놀아민을 10중량% 이상 90중량% 이하, 및 (C) 수용성 유기용제를 10질량% 이상 90질량% 이하 함유하는 포토레지스트용 박리액.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (B)성분의 배합량이 30질량%를 넘고 90질량% 이하인 포토레지스트용 박리액.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 (B)성분의 배합량이 50질량% 이상 90질량% 이하인 포토레지스트용 박리액.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A)성분의 배합량이 1질량% 이상 10질량% 이하인 포토레지스트용 박리액.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 (B)성분이 모노에탄올아민인 포토레지스트용 박리액.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 (C)성분이 디에틸렌글리콜모노부틸에테르인 포토레지스트용 박리액.
  7. 청구항 1에 있어서,
    은을 포함하는 금속층이 형성된 기판 상의 포토레지스트막의 박리에 이용되는 포토레지스트용 박리액.
  8. 청구항 1에 있어서,
    동을 함유하는 은 배선이 형성된 기판 상의 포토레지스트막의 박리에 이용되는 포토레지스트용 박리액.
  9. 은을 포함하는 금속층이 형성된 기판 상에 포토레지스트막을 형성하고, 당해 포토레지스트막을 노광, 현상 처리하고, 계속해서 당해 기판을 에칭 가공하고, 나아가 상기 포토레지스트막의 잔류물 및 에칭 잔사물을 청구항 1에 기재된 포토레지스트용 박리액으로 세정 제거하는 공정을 포함하는 기판의 처리방법.
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