JP2000164597A - サイドウォール除去液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 半導体製造工程でのドライエッチングの際に
発生するサイドウォールを、低温で、短時間で除去で
き、しかもその際に配線材料を浸食することのないサイ
ドウォール除去液を提供する。 【解決手段】 （Ａ）アミノアルコール、（Ｂ）水酸化
テトラアルキルアンモニウム、（Ｃ）水、（Ｄ）有機溶
媒、（Ｅ）防食剤からなるサイドウォール除去液を用い
る。（Ａ）成分がＮ−メチルモノエタノールアミンまた
はＮ−メチルジエタノールアミンであり、（Ｂ）成分が
水酸化テトラメチルアンモニウムであり、（Ｄ）成分が
エチレングリコールまたはプロピレングリコールなどで
あり、（Ｅ）成分がグルコース、マンノースなどである
ことが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はサイドウォール除去
液に関するものであり、さらに詳しくは、半導体製造工
程でのドライエッチングの際に発生するサイドウォール
を、低温で、短時間で除去でき、しかもその際に配線材
料を浸食することのないサイドウォール除去液に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体デバイスは、たとえば下記
の〜の工程で製造されている。 ＳｉＯ₂ などの絶縁層上に配線材料となるＡｌなどの
金属層を形成する。 その上にフォトレジスト層を形成する。 さらにその上にフォトマスクを重ねて露光する。 現像処理を行ってレジストパターンを形成する。 露出した金属層をエッチング処理する。 レジストパターンを剥離除去することにより金属配線
パターンを得る。

【０００３】近年、集積回路の高密度化のために、より
微細なパターン形成が必要となってきている。エッチン
グにおいては従来は化学薬品を用いたケミカルエッチン
グが行われていたが、より微細なパターン形成のため
に、ハロゲン系ガスを用いたドライエッチングが多用さ
れるようになってきている。ドライエッチングにおいて
はサイドウォール（側壁保護膜）が生成し、これによっ
て異方性エッチングが可能となっている。このサイドウ
ォールはドライエッチングの際にフォトレジストと配線
材料とエッチングガスの化学反応により生成するもので
ある。その結果、サイドウォールはフォトレジスト由来
の有機物、配線材料由来の無機物、エッチングガス由来
のハロゲン化物からなる複雑な組成の化合物となってい
る。

【０００４】従来の剥離液は有機物であるフォトレジス
トの剥離を目的に設計されているため、このようなサイ
ドウォールを充分に剥離除去することはできない。ま
た、このサイドウォールにはハロゲン系ガスによるドラ
イエッチングの際に発生したハロゲンラジカルやハロゲ
ンイオンが閉じ込められており、空気中の水分により酸
を発生して、配線材料を腐食する（アフターコロージョ
ン）。従って、サイドウォールは完全に除去されなけれ
ばならない。しかし通常用いられているレジスト用剥離
液ではサイドウォールの除去は困難である。

【０００５】例えば、アルキルベンゼンスルホン酸系の
酸性の剥離液では１００℃の高温に加熱してもサイドウ
ォールの除去は困難である。また、これらの酸性剥離液
は水への溶解度が低いために、水洗前に２−プロパノー
ル（ＩＰＡ）等の水可溶性の有機溶媒でのリンスが必要
となり、工程が複雑になる。一方、有機アミン系のアル
カリ性の剥離液でも１００℃の高温に加熱してもサイド
ウォールの除去は困難である。また、直ちに水洗を行う
と、有機アミン成分と水との作用により強アルカリ性を
呈し、配線材料の腐食を発生する。従って、水洗に先立
って、ＩＰＡ等でリンスを行う必要があり、工程が複雑
となる。

【０００６】また、特開平６−２０２３４５号公報に
は、２−ピロリジノンなどのストリッピング溶媒、アミ
ン、弱酸からなる高度に架橋または硬化されたフォトレ
ジストストリッピング組成物が提案されており、特開平
７−２１９２４０号公報には、含窒素有機ヒドロキシル
化合物からなるレジスト剥離用組成物に、カルボキシル
基含有有機化合物を配合したポジ型レジスト用剥離液が
提案されているが、上記のようにレジスト用剥離液では
サイドウォールの除去は困難である。さらに塩酸や硫
酸、希硝酸（特開平４−６２９２４号公報）などの酸、
またはアルキルアミンやアルカノールアミン水溶液など
の塩基は、配線材料のアルミを溶解することによってサ
イドウォールを除去することは可能であるが、配線材料
の腐食をさけることはできない。

【０００７】また、特開平７−２８２５４号公報には、
アルコールアミン、第４級アンモニウム水酸化物、水、
糖アルコールからなるレジスト用剥離液が提案されてお
り、特開平８−２６２７４６号公報には、アルカノール
アミン類、第４級アンモニウム水酸化物、グリコールモ
ノアルキルエーテル、糖類または糖アルコール、残部が
水からなるフォトレジスト剥離剤組成物が提案されてい
るがサイドウォールを除去することは可能であるが、配
線材料の腐食をさけることはできない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】以上述べたように、フ
ォトレジスト形成後のドライエッチングの際、フォトレ
ジストと配線材料とエッチングガスの化学反応の結果と
して生成するような、フォトレジスト由来の有機物、配
線材料由来の無機物、エッチングガス由来のハロゲン化
物などからなる複雑な組成の化合物となっているサイド
ウォールを配線材料を腐食することなく容易に除去でき
る除去液の開発が求められている。本発明は配線材料を
腐食することなく、低温でかつ短時間でサイドウォール
を除去することを可能とする剥離液を提供することを目
的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
重ねた結果、（Ａ）アミノアルコール、（Ｂ）水酸化テ
トラアルキルアンモニウム、（Ｃ）水、（Ｄ）有機溶
媒、（Ｅ）防食剤を必須成分として含むサイドウォール
除去液が配線材料を腐食することなく低温でかつ短時間
でサイドウォールを除去することが可能であることを見
だし本発明に至った。

【００１０】すなわち、本発明は、１）半導体製造工程
において発生するサイドウォールの除去液であって、
（Ａ）アミノアルコール、（Ｂ）水酸化テトラアルキル
アンモニウム、（Ｃ）水、（Ｄ）有機溶媒、（Ｅ）防食
剤からなることを特徴とするサイドウォール除去液。

【００１１】２）（Ａ）アミノアルコールがＮ−メチル
モノエタノールアミンまたはＮ−メチルジエタノールア
ミンであることを特徴とする前記１）記載のサイドウォ
ール除去液。

【００１２】３）（Ｂ）水酸化テトラアルキルアンモニ
ウムが水酸化テトラメチルアンモニウムであることを特
徴とする前記１）あるいは２）記載のサイドウォール除
去液。

【００１３】４）（Ｄ）有機溶媒がエチレングリコー
ル、プロピレングリコールまたはブチレングリコールで
あることを特徴とする前記１）から３）のいずれかに記
載のサイドウォール除去液。

【００１４】５）（Ｅ）防食剤がグルコース、マンノー
ス、ガラクトース、ソルビトール、マンニトール、キシ
リトールから選ばれる１以上の化合物であることを特徴
とする前記１）から４）のいずれかに記載のサイドウォ
ール除去液。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳述
する。本発明で用いる（Ａ）アミノアルコールは、一分
子中に水酸基およびアミノ基を有する化合物を意味する
が、具体的には、例えばモノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルモノ
エタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミンなどを挙げるこ
とが出来る。中でもＮ−メチルモノエタノールアミン、
Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノ
エタノールアミンが特に有効である。（Ａ）アミノアル
コールの含有量は組成物全体に対して１〜３０重量％の
範囲が好ましい。１重量％未満ではサイドウォールを完
全に除去することが出来ないことがあり、一方、３０重
量％を越えても効果の増大はなく、配線材料の腐食を促
進させることになるので好ましくない。

【００１６】本発明で用いる（Ｂ）水酸化テトラアルキ
ルアンモニウムとしては、具体的には、例えば水酸化テ
トラメチルアンモニウム、水酸化トリメチル（２−ヒド
ロキシエチル）アンモニウムなどを挙げることが出来る
が、中でも水酸化テトラメチルアンモニウムが特に有効
である。（Ｂ）水酸化テトラアルキルアンモニウムの含
有量としては、組成物全体に対して０．１〜５重量％の
範囲が好ましい。０．１重量％未満ではサイドウォール
を完全に除去することが出来ないことがある。特に、反
射防止膜上に残存するレジスト由来のデポ物を完全に除
去することが困難である。一方５重量％を越えても効果
の増大はなく、配線材料の腐食を促進することになり好
ましくない。

【００１７】本発明で用いる（Ｃ）水は組成物全体に対
して５０〜９５重量％の範囲が好ましい。水は他成分の
増減により加減されるが、水が５０重量％未満では塩基
性の発現が不充分となりサイドウォールを完全に除去す
ることが出来なくなることがあるので好ましくない。

【００１８】本発明で用いる（Ｄ）有機溶媒としては他
の各成分と均一に相溶するものであればどれでも用いる
ことができ、一般的には水溶性である場合が多いが、特
に制限はない。具体的には、例えば、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブ
タノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール
などのアルコール類、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタ
ンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオールなどのジオール類、
ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ア
セトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、２−ピ
ロリドン、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、ジメ
チルスルホキシド、スルホランなど挙げられるが、中で
も多価アルコール、特にエチレングリコール、プロピレ
ングリコールまたはブチレングリコールが好ましい。多
価アルコール、特にエチレングリコール、プロピレング
リコール、ブチレングリコールなどは粘度が高く、サイ
ドウォール除去液に用いた場合にサイドウォール除去液
の粘度が高くなって、各成分の拡散速度が抑制されるの
でアルミニウムなどの配線材料の腐食に対して特に抑制
効果を有すると考えられる。これらは単独で使用しても
よいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【００１９】先に述べたようにグリコールモノアルキル
エーテルを用いた提案があるが（特開平８−２６２７４
６号公報）、汎用の有機溶媒を用いた例は知られていな
い。

【００２０】本発明で用いる（Ｅ）防食剤としては具体
的には、例えば、グルコース、マンノース、ガラクトー
ス、ソルビトール、マンニトール、キシリトールなどの
糖類または、糖アルコール類、フェノール、クレゾー
ル、カテコール、レゾルシン、２，３−ピリジンジオー
ル、ピロガロール、サリチル酸、没食子酸などの芳香族
ヒドロキシ化合物、３−メチル−１−ブチン−３−オー
ル、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，６−
ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，
７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオー
ル、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２
−ブチン−１，４−ジオールなどのアルキンアルコール
類、ベンゾトリアゾール、ｏ−トリルトリアゾール、ｍ
−トリルトリアゾール、ｐ−トリルトリアゾール、カル
ボキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリ
アゾール、ニトロベンゾトリアゾール、ジヒドロキシプ
ロピルベンゾトリアゾールなどのトリアゾール類などを
挙げることができるが、中でも特にグルコース、マンノ
ース、ガラクトース、ソルビトール、マンニトール、キ
シリトールなどの糖類が有効である。防食剤の含有量は
組成物全体に対して、１〜３０重量％の範囲が好まし
い。１重量％未満では配線材料の腐食を押さえることが
困難であり、一方、３０重量％を越えても効果の増大は
ないので好ましくない。

【００２１】図１（イ）〜（ホ）は、本発明のサイドウ
ォール除去液を用いてサイドウォールを除去する工程を
説明する説明図である。本発明の原理は明らかではない
が、発明者らは以下のように推測している。すなわち、
サイドウォールを除去するメカニズムは、主に（Ａ）ア
ミノアルコールおよび（Ｂ）水酸化テトラアルキルアン
モニウムが配線材料の金属成分を極僅か溶解することに
よりその外側にあるサイドウォールが剥離されるものと
推測される。さらに、（Ｂ）水酸化テトラアルキルアン
モニウムはレジスト由来のデポ物の除去に有効に作用し
ているものと推測される。一方、腐食を押さえるメカニ
ズムは、（Ｅ）防食剤の還元効果によるものと推測され
る。また、（Ｄ）有機溶媒は粘度、表面張力等の液の物
性を調整する役割を果たしているものと推測される。

【００２２】（イ）は、シリコン基板１の上にＳｉＯ₂
などの絶縁層２、その上に配線材料となるＡｌなどの金
属層３を形成し、その上にポジ型フォトレジスト層４を
形成し、さらにその上にフォトマスク５を重ねて露光す
る工程を示す。光の当たった部分のレジストがアルカリ
水溶液現像液に可溶となる。（ロ）は、現像処理を行っ
てレジストパターンを形成する工程を示す。光の当たっ
た部分のレジストが除去される。（ハ）は、露出した金
属層３をドライエッチング処理する工程を示す。レジス
トが除去された部分の金属層３がエッチングされると同
時にサイドウォール６が形成される。サイドウォール６
は残った金属層３が過剰にエッチングされるのを保護す
る役割もある。（ニ）は、アッシングによりレジストパ
ターン４を除去することにより金属配線パターン３を得
る工程を示す。（ホ）は、本発明のサイドウォール除去
液を用いてサイドウォール６を除去する工程を示す。本
発明のサイドウォール除去液を用いることにより配線材
料を腐食することなく低温でかつ短時間でサイドウォー
ル６を除去することができる。

【００２３】

【実施例】以下に実施例に基づいて本発明を説明する
が、本発明はこれに制限されるものではない。 （基板の作成）シリコンウエハー基板上にＳｉＯ₂ 膜を
形成し、その上にＡｌ−Ｃｕ層を形成した。この上にノ
ボラックタイプのフォトレジストを塗布し、露光、現像
してレジストパターンを形成した。塩素系ガスにより、
ドライエッチングを行った後、アッシングによりサイド
ウォール以外のレジストを除去して試験用基板を得た。

【００２４】（実施例１〜１１）上記基板を表１に示す
組成の本発明のサイドウォール除去液に常温で５分間浸
漬し、純水リンス１分、乾燥後、ＳＥＭ（走査型電子顕
微鏡）により観察評価した。除去性および腐食性を評価
した結果を表１に示す。

【００２５】（比較例１〜４）上記基板を表２に示す組
成の比較のためのサイドウォール除去液に常温で５分間
浸漬し、純水リンス１分、乾燥後、ＳＥＭ（走査型電子
顕微鏡）により観察評価した。実施例１〜１１と同様に
して除去性および腐食性を評価した結果を表２に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】表１から、本発明のサイドウォール除去液
（実施例１〜１１）を用いることにより配線材料を腐食
することなく低温でかつ短時間でサイドウォールを除去
することができることが判る。それに対して表２に示し
た比較例（１〜４）では、サイドウォールを除去するこ
とが出来ないか、あるいはサイドウォールを除去できて
も配線材料に腐食が認められた。

【００２９】

【発明の効果】本発明のサイドウォール除去液を用いる
ことにより配線材料を腐食することなく低温でかつ短時
間でサイドウォールを除去することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（イ）〜（ホ）は、本発明のサイドウォール除
去液を用いてサイドウォールを除去する工程を説明する
説明図である。（イ）は、シリコン基板上のＳｉＯ₂ な
どの絶縁層２、その上に配線材料となるＡｌなどの金属
層３を形成し、その上にポジ型フォトレジスト層４を形
成し、さらにその上にフォトマスク５を重ねて露光する
工程を示す。（ロ）は、現像処理を行ってレジストパタ
ーンを形成する工程を示す。（ハ）は、露出した金属層
３をドライエッチング処理する工程を示す。（ニ）は、
アッシングによりレジストパターン４を除去することに
より金属配線パターン３を得る工程を示す。（ホ）は、
本発明のサイドウォール除去液を用いてサイドウォール
６を除去する工程を示す。

【符号の説明】

１ シリコン基板 ２ 絶縁層 ３ 金属層 ４ ポジ型フォトレジスト ５ フォトマスク ６ サイドウォール

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮原 邦明 山口県新南陽市開成町4980番地 徳山石油 化学株式会社内 Ｆターム(参考） 5F033 HH09 QQ11 QQ20 QQ91 XX00 5F043 AA40 BB27 BB30 CC16 DD15 GG10

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 半導体製造工程において発生するサイド
   ウォールの除去液であって、（Ａ）アミノアルコール、
   （Ｂ）水酸化テトラアルキルアンモニウム、（Ｃ）水、
   （Ｄ）有機溶媒、（Ｅ）防食剤からなることを特徴とす
   るサイドウォール除去液。
2. 【請求項２】 （Ａ）アミノアルコールがＮ−メチルモ
   ノエタノールアミンまたはＮ−メチルジエタノールアミ
   ンであることを特徴とする請求項１記載のサイドウォー
   ル除去液。
3. 【請求項３】 （Ｂ）水酸化テトラアルキルアンモニウ
   ムが水酸化テトラメチルアンモニウムであることを特徴
   とする請求項１あるいは請求項２記載のサイドウォール
   除去液。
4. 【請求項４】 （Ｄ）有機溶媒がエチレングリコール、
   プロピレングリコールまたはブチレングリコールである
   ことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記
   載のサイドウォール除去液。
5. 【請求項５】 （Ｅ）防食剤がグルコース、マンノー
   ス、ガラクトース、ソルビトール、マンニトール、キシ
   リトールから選ばれる１以上の化合物であることを特徴
   とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のサイド
   ウォール除去液。