JP2008058624A - フォトレジスト用剥離液およびこれを用いた基板の処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アルミニウムまたは銀を含む金属層の形成された基板に対して腐食を発生せず、かつ効果的にフォトレジスト膜を除去することが可能なフォトレジスト用剥離液を提供すること。
【解決手段】（Ａ）界面活性剤を１質量％以上３０質量％以下、（Ｂ）防食剤を０．０５質量％以上１０質量％以下、（Ｃ）水を５質量％以上６０質量％以下、および（Ｄ）水溶性有機溶剤を３０質量％以上９５質量％以下含有するフォトレジスト用剥離液である。
【選択図】なし

Description

本発明は、フォトレジスト用剥離液に関する。特に、ＩＣやＬＳＩなどの半導体素子あるいは液晶パネル素子の製造に好適に使用される、剥離性に優れるフォトレジスト用剥離液、さらにはこれを用いた基板の処理方法に関する。

ＩＣやＬＳＩなどの半導体素子や液晶パネル素子の製造は、まず、シリコンウェハ、ガラスなどの基板上にＣＶＤ蒸着された導電性金属膜やＳｉＯ_２膜などの絶縁膜を形成する。次に、上記導電性金属膜や絶縁膜上に、フォトレジストを均一に塗布し、これを選択的に露光、現像処理してフォトレジストパターンを形成する。そして、このパターンをマスクとして上記導電性金属膜や絶縁膜を選択的にエッチングし、微細回路を形成した後、不要のフォトレジスト層を剥離液で除去して製造される。かかる不要のフォトレジスト層除去には、従来、安全性、剥離性の点から種々の有機系剥離液が用いられてきた（特許文献１、２参照）。

他方、上記ＣＶＤ蒸着された導電性金属膜の材料として、アルミニウム（Ａｌ）；アルミニウム−ケイ素（Ａｌ−Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ−Ｃｕ）、アルミニウム−ケイ素−銅（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ）などのアルミニウム合金（Ａｌ）；チタン（Ｔｉ）；チタンナイトライド（ＴｉＮ）、チタンタングステン（ＴｉＷ）などのチタン合金（Ｔｉ合金）；タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、タングステン（Ｗ）、窒化タングステン（ＷＮ）、銅（Ｃｕ）などが用いられ、これらは単層〜複数層にて基板上に形成される。しかし、近年の液晶パネル分野においては、高精度化・大画面化に伴い、導電性金属膜の抵抗による配線遅延が問題となっている。そこでより抵抗の低い材料である銀（Ａｇ）、あるいは銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）の合金であるＡＰＣを含有する金属膜が導電性金属膜の材料として検討されている。
特開平９−０５４４４２号公報 特開平８−１９０２０５号公報

しかしながら特許文献１、２に記載されているフォトレジスト剥離剤組成物は、組成物中にアミン類を含んでいるため、金属膜に対して腐食が発生するという問題が生じていた。

本発明は以上のような課題に鑑みてなされたものであり、少なくとも導電性金属膜としてアルミニウムまたは銀を含む金属層が形成された基板に対して、両者に腐食を発生せず、かつ効果的にフォトレジスト膜を除去することが可能フォトレジスト用剥離液を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するために、フォトレジスト用剥離液に含有される成分および配合量に着目して鋭意研究を重ねた。その結果、アミン類に代えて界面活性剤を含有し、各成分を所定の配合量で含有させることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。

（Ａ）界面活性剤を１質量％以上３０質量％以下、（Ｂ）防食剤を０．０５質量％以上１０質量％以下、（Ｃ）水を５質量％以上６０質量％以下、および（Ｄ）水溶性有機溶剤を３０質量％以上９５質量％以下含有するフォトレジスト用剥離液を提供する。

また、銀を含む金属層が形成された基板上のフォトレジストの剥離に用いる上記フォトレジスト用剥離液を提供する。

また、銀を含む金属層が形成された基板上にフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜を露光、現像処理し、続いて該基板をドライエッチング加工し、さらに前記フォトレジスト膜の残留物およびエッチング残渣物を上記フォトレジスト用剥離液により洗浄除去する工程を含む基板の処理方法を提供する。

本発明のフォトレジスト用剥離液は、特に、少なくとも導電性金属膜として銀を含む金属層が形成された基板に対して、さらにはその他の金属を含む金属層が形成された基板に対しても腐食を発生せず、かつ効果的にフォトレジスト膜を除去することが可能である。

本発明のフォトレジスト用剥離液（以下、「剥離液」ともいう。）は、（Ａ）界面活性剤を１質量％以上３０質量％以下、（Ｂ）防食剤を０．０５質量％以上１０質量％以下、（Ｃ）水を５質量％以上６０質量％以下、および（Ｄ）水溶性有機溶剤を３０質量％以上９５質量％以下含有するフォトレジスト用剥離液である。以下、各成分について説明する。

＜（Ａ）界面活性剤＞
本発明の剥離液は、界面活性剤（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）を含有する。界面活性剤は、エッチングにより形成された金属残渣、可溶化したレジストが析出し再付着することを防止しすることができる。界面活性剤は、特に制限はなく、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤の種々のものを用いることができるが、少なくともノニオン性界面活性剤が含まれていることが好ましく、特にはノニオン性界面活性剤のみから構成されていることが好ましい。また（Ａ）成分は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

ノニオン性界面活性剤は、親水性が高いものが好ましく、具体的には、ＨＬＢ値が８以上である。また、剥離液は加熱して使用するため、界面活性剤の曇点は５０℃以上であることが好ましい。

ノニオン性界面活性剤は、ポリオキシアルキレンのアルキルエーテル化物およびアルキルアミンオキサイド化合物のいずれか１種であることが好ましい。

ポリオキシアルキレンのアルキルエーテル化物は、下記一般式（１）または（２）で示される化合物が好ましく用いられる。

上記一般式（１）、（２）において、Ｒ_１およびＲ_２は、炭素数１から２２の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、水酸基を有するアルキル基、アルキルフェニル基を示す。

Ａ_０はオキシアルキレン基であり、オキシエチレン、オキシプロピレン、およびオキシブチレン基の中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、ｍは整数である。

また、アルキルアミンオキサイド化合物は、下記一般式（３）または（４）で示される化合物が好ましく用いられる。

上記一般式（３）、（４）において、Ｒ_３は酸素原子で中断されていてもよい炭素数８〜２０のアルキル基またはヒドロキシアルキル基、ｐおよびｑは１〜５の整数を示す。

上記一般式（３）、（４）で表わされるアルキルアミンオキサイド化合物としては、オクチルジメチルアミンオキシド、ドデシルジメチルアミンオキシド、デシルジメチルアミンオキシド、ラウリルジメチルアミンオキシド、セチルジメチルアミンオキシド、ステアリルジメチルアミンオキシド、イソヘキシルジエチルアミンオキシド、ノニルジエチルアミンオキシド、ラウリルジエチルアミンオキシド、イソペンタデシルメチルエチルアミンオキシド、ステアリルメチルプロピルアミンオキシド、ラウリルジ（ヒドロキシエチル）アミンオキシド、セチルジエタノールアミンオキシド、ステアリルジ（ヒドロキシエチル）アミンオキシド、ドデシルオキシエトキシエトキシエチルジ（メチル）アミンオキシド、ステアリルオキシエチルジ（メチル）アミンオキシドなどを挙げることができる。

（Ａ）成分の配合量は剥離溶液中１質量％以上３０質量％以下である。より好ましくは３質量％以上２０質量％以下である。（Ａ）成分の配合量を上記範囲とすることにより、金属層、特にアルミニウム、銀を含む金属層に対して優れた防食性能およびフォトレジスト層の剥離性能を得ることができる。

＜（Ｂ）防食剤＞
防食剤（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）としては、還元性を有する防食剤、吸着性を有する防食剤、還元性および吸着性を併せ持つ防食剤の３種に分類することができる。
前記還元性を有する防食剤としては、ピロカテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、没食子酸、ルチンなどの芳香族ヒドロキシ化合物、キシリトール、ソルビトール、ブチルグルコシド、トレハロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、マンニトールなどの糖アルコール類、Ｃ_ｎ（Ｈ_２Ｏ）_ｍで表されるグルコースなどの糖系化合物を挙げることができる。

さらに、前記吸着性を有する防食剤としては、ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−メチルベンゾトリアゾール、１−アミノベンゾトリアゾール、１−フェニルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシメチルベンゾトリアゾール、１−ベンゾトリアゾールカルボン酸メチル、５−ベンゾトリアゾールカルボン酸、１−メトキシ−ベンゾトリアゾール、１−（２，２−ジヒドロキシエチル）−ベンゾトリアゾール、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール、あるいは「イルガメット」シリーズとしてチバ・スペシャリティー・ケミカルズ社より市販されている、２，２'−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２'−｛［（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２'−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタン、または２，２'−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスプロパンなどのトリアゾール系化合物を挙げることができる。

還元性と表面吸着性を併せ持つ防食剤としては、１−チオグリセロール、３−（２−アミノフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロピルメルカプタン、３−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−ヒドロキシプロピルメルカプタン、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノールなどのメルカプト基含有化合物を挙げることができる。前記防食剤の中でも、ピロガロール、キシリトールが好ましく用いられる。ピロガロールは、アルミニウム、銀を含む金属層に対して防食性能が高く、キシリトールは、アルミニウムを含む金属層に対して防食性能が高いため好ましい。

（Ｂ）成分の配合量は、剥離液中０．０５質量％以上１０質量％以下である。より好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。（Ｂ）成分の配合量を上記範囲とすることにより、金属層に対して優れた防食性能を得ることができる。

＜（Ｃ）水＞
水（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）は、本発明のフォトレジスト剥離液中の他成分中に必然的に含まれているものであるが、さらに加えてその量を調整する。（Ｃ）成分の配合量は、剥離液中５質量％以上６０質量％以下である。より好ましくは１０質量％以上５０質量％以下である。（Ｃ）成分の配合量を上記範囲とすることにより、フォトレジスト層、残渣物に対する優れた剥離性能、および、アルミニウムなどの金属層に対する防食性能を得ることができる。

＜（Ｄ）水溶性有機溶剤＞
水溶性有機溶剤（以下、「（Ｄ）成分」ともいう。）としては、水と混和性のある有機溶剤であればよく、他の配合成分を溶解させるものであれば特に限定されず、任意に使用することができる。このような水溶性有機溶剤としては、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホンなどのスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドンなどのラクタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノンなどのイミダゾリジノン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのジエチレングリコールモノアルキルエーテル（アルキルは炭素原子数１〜６の低級アルキル）、およびその誘導体が挙げられる。中でも、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドの中から選ばれる少なくとも１種が、フォトレジスト剥離性向上の点から好ましい。（Ｃ）成分は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

（Ｄ）成分の配合量は、剥離液中３０質量％以上９５質量％以下である。より好ましくは４０質量％以上８０質量％以下である。（Ｄ）成分の配合量を上記範囲とすることにより、高いレジスト溶解性を有することができるため、優れたフォトレジスト層の剥離性能を得ることができる。また、（Ｄ）成分の配合量を多くすることにより、溶剤の蒸留精製が行いやすくなるため、溶剤の再生回収が容易になり、剥離液のコストを低減することができる。

本発明の剥離液は、ネガ型およびポジ型フォトレジストを含めてアルカリ水溶液で現像可能なフォトレジストに有利に使用できる。このようなフォトレジストとしては、（ｉ）ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂を含有するポジ型フォトレジスト、（ｉｉ）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型フォトレジスト、（ｉｉｉ）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型フォトレジスト、および（ｉｖ）光により酸を発生する化合物、架橋剤およびアルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型フォトレジストなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の剥離液の使用態様は、フォトリソグラフィー法により得られたフォトレジストパターンを形成し、これをマスクとして導電性金属膜（特には、アルミニウム、銀を含む金属層）や絶縁膜を選択的にエッチングし、微細回路を形成した後フォトレジストパターンおよびエッチングによる残渣物を剥離する。

フォトレジスト層の形成、露光、現像、およびエッチング処理は、いずれも慣用的な手段であり、特に限定されない。また、エッチングはウェットエッチング、ドライエッチングのいずれも用いることができる。

本発明の剥離液を用いた剥離処理は通常、浸漬法、シャワー法により施される。剥離時間は、剥離される十分な時間であればよく、特に限定されるものではないが、より短時間で剥離処理可能なものが好ましい。

なお剥離処理を行った後、慣用的に施されている純水や低級アルコールなどを用いたリンス処理および乾燥処理を施してもよい。

以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。

（実施例１、２、比較例１、２）
［フォトレジスト膜の剥離性］
ＴＦＴ用フォトレジストであるＴＦＲ−Ｈ（東京応化工業（株）製）をウェハ上にパターニングし、１５０℃にて９０秒間ポストベークを施した。このレジストパターンを有するウェハを、５０℃に加熱した下記表１に示すフォトレジスト用剥離液に２分間浸漬し、レジストの剥離性をＳＥＭ写真により観察し、下記評価基準により評価した。結果を表１に示す。

（評価）
○：完全に除去された。
△：一部残存物が認められた。
×：大部分が残存していた。

［Ａｌ防食性（浸漬法）］
Ａｌを形成したウェハを、下記表１に示すフォトレジスト用剥離液に５０℃、３０分間浸漬処理し、シート抵抗値を測定した。その結果からＡｌのエッチング量（腐食量）を求め、Ａｌに対する防食性を下記評価基準により評価した。結果を表１に示す。なお、シート抵抗値の測定は、ＶＲ−７０（国際電気（株）製）を用いて測定した。

（評価）
○：腐食は全くみられなかった。
△：腐食が散見された。
×：深刻な腐食が発生していた。

［ＡＰＣ防食性（浸漬法）］
ＡＰＣを形成したウェハを、下記表１に示すフォトレジスト用剥離液に５０℃、３０分間浸漬処理し、シート抵抗値を測定した。その結果からＡｌのエッチング量（腐食量）を求め、Ａｌに対する防食性を下記評価基準により評価した。結果を表１に示す。なお、シート抵抗値の測定は、ＶＲ−７０（国際電気（株）製）を用いて測定した。

（評価）
○：腐食は全くみられなかった。
△：腐食が散見された。
×：深刻な腐食が発生していた。

Ｄ−６１３１：ポリスチリルフェニルエーテル（竹本油脂（株）製）
ＳＦＴ１２０：ソフタール１２０（ＰＯＥアルキルアルコールエーテル、（株）日本触媒製）
Ｐｉｒｏ：ピロガロール
ＭＩＰＡ：モノイソプロパノールアミン
ＰＧ：プロピレングリコール
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
ＸＹＬ：キシリトール
ＢＤＧ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン

表１の結果より、実施例１、２の剥離液においては、Ａｌ、ＡＰＣの防食性に優れ、また、フォトレジストの剥離性も優れることが確認された。一方、（Ｂ）成分として、アミン類を含有する比較例１、２はＡｌ、ＡＰＣの腐食が確認され、比較例の剥離液を用いた場合、剥離性および防食性の両立が得られなかった。

Claims (8)

1. （Ａ）界面活性剤を１質量％以上３０質量％以下、（Ｂ）防食剤を０．０５質量％以上１０質量％以下、（Ｃ）水を５質量％以上６０質量％以下、および（Ｄ）水溶性有機溶剤を３０質量％以上９５質量％以下含有するフォトレジスト用剥離液。
2. （Ａ）成分が、ノニオン性界面活性剤である請求項１記載のフォトレジスト用剥離液。
3. 前記ノニオン性界面活性剤の、ＨＬＢ値が８以上であり、かつ、曇点が５０℃以上である請求項２記載のフォトレジスト用剥離液。
4. 前記ノニオン性界面活性剤が、ポリオキシアルキレンのアルキルエーテル化物、およびアルキルアミンオキサイド化合物のいずれか１種である請求項２または３記載のフォトレジスト用剥離液。
5. 前記（Ｂ）成分が、ピロガロールおよびキシリトールの中から選ばれる少なくとも１種である請求項１から４いずれか記載のフォトレジスト用剥離液。
6. 前記（Ｄ）成分が、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドの中から選ばれる少なくとも１種である請求項１から５いずれか記載のフォトレジスト用剥離液。
7. 銀を含む金属層が形成された基板上のフォトレジストの剥離に用いる請求項１から６いずれか記載のフォトレジスト用剥離液。
8. 銀を含む金属層が形成された基板上にフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜を露光、現像処理し、続いて該基板をドライエッチング加工し、さらに前記フォトレジスト膜の残留物およびエッチング残渣物を請求項１から７いずれか記載のフォトレジスト用剥離液により洗浄除去する工程を含む基板の処理方法。