JP2016201515A - 電解コンデンサの駆動用電解液およびそれを用いた電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】電解コンデンサの低インピーダンス化と信頼性向上を実現できる電解コンデンサの駆動用電解液およびそれを用いた電解コンデンサを提供する。【解決手段】電解コンデンサの駆動用電解液の溶媒として、水と有機溶媒からなる混合溶媒を使用し、当該混合溶媒に、電解質とともに、３（または５）−ヒドロキシ−４−ピロン誘導体を添加することにより、電解液の比抵抗上昇を抑制しながら、電解液中の水分の消費を抑制し、当該電解液を使用した電解コンデンサの低インピーダンスと高信頼性を実現する。【選択図】なし

Description

本発明は、電解コンデンサの駆動用電解液（以下、単に電解液とも称する）の改良に関するものであり、特に信頼性の高い電解コンデンサを提供できる電解液に関するものである。また、本発明は、このような電解液を用いた電解コンデンサに関するものである。

電解コンデンサは一般的な電子部品の１つであり、様々な電子部品、電気製品において、主に電源回路用やデジタル回路のノイズフィルタ用として、広く使用されている。
従来、電解コンデンサの低インピーダンス化を図るために、電解液中の水分量を増加させて、電解液の低比抵抗化を図る手法が知られている。しかしながら、何らの対策を施すことなしに電解液中の水分量を増加させていくと、高温度領域では電解液中の水分の蒸発の他、漏れ電流による水の電気分解によって電解液が消費される為に、電解コンデンサの信頼性が経時的に悪化していくという問題があった。

一方、電解コンデンサの低インピーダンス化を実現できる電解液を提供することを目的として、有機溶媒と水とからなる溶媒にヒドロキシベンジルアルコールやニトロ化合物を添加した電解液も知られている（特許文献１および特許文献２）。
しかしながら、今なお、水を含む電解液を使用することによって電解コンデンサの低インピーダンス化を図りつつ、電解液中の水分の消費を抑制し、電解コンデンサの高信頼性化を実現することができる技術が求められている。

特許第３３６６２６７号公報 特許第３３６６２６８号公報

したがって、本発明は、電解液中の水分消費を長期的に抑制し、電解コンデンサの低インピーダンス化と信頼性向上の両方が実現できる電解コンデンサの駆動用電解液およびそれを用いた電解コンデンサを提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明者は鋭意検討を行なった結果、水と有機溶媒からなる混合溶媒に電解質を溶解してなる電解液中に、３（または５）−ヒドロキシ−４−ピロン誘導体を添加することにより、電解液の比抵抗を上昇させることなく、電解液の水分消費を長期的に抑制することに成功し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、電解コンデンサの駆動用電解液であって、水と有機溶媒からなる混合溶媒中に、電解質、および、３（または５）−ヒドロキシ−４−ピロン誘導体を含むことを特徴とする。

本発明の電解液は、電解液中の水の存在により、電解液の低比抵抗化を実現するとともに、３（または５）−ヒドロキシ−４−ピロン誘導体が水の減少を防ぐため、電解液中の水分の消費を抑制することができる。なお、前記４−ピロン誘導体は、電解液の比抵抗にほとんど影響を与えない。このため、本発明の電解液は、電解コンデンサの低インピーダンス化と高信頼性を実現することができる。

また、本発明は、上記の特徴を有した電解コンデンサの駆動用電解液において、前記４−ピロン誘導体の濃度が０．００１〜３．５重量％であることを特徴とするものである。

また、本発明は、上記の特徴を有した電解コンデンサの駆動用電解液において、前記４−ピロン誘導体が、コウジ酸、マルトール、ピロメコン酸、２−エチルピロメコン酸およびそれらの塩からなる群より選択されることを特徴とするものである。

また、本発明は、上記の特徴を有した電解コンデンサの駆動用電解液において、前記混合溶媒が、水とエチレングリコールを主成分とすることを特徴とするものである。

また、本発明は、上記の特徴を有した電解コンデンサの駆動用電解液において、前記電解質が、高級二塩基酸またはその塩であることを特徴とするものである。

さらに、本発明の電解コンデンサは、上記の電解液を含浸させてなるコンデンサ素子を有することを特徴とするものである。

本発明に係る電解コンデンサの駆動用電解液を使用することにより、電解コンデンサの低インピーダンス化と高信頼性を実現することが可能となる。

本発明に係る電解コンデンサの駆動用電解液は、３（または５）−ヒドロキシ−４−ピロン誘導体を含む。電解液中に含まれる前記４−ピロン誘導体は、１種のみでもよく２種以上でもよい。

本発明の電解コンデンサの駆動用電解液に含まれる前記４−ピロン誘導体の好ましい例として、下記の構造式で表される
（Ｉ）コウジ酸（２−ヒドロキシメチル−５−ヒドロキシ−４−ピロン）、
（II）マルトール（２−メチル−３−ヒドロキシ−４−ピロン）、
（III）ピロメコン酸（３−ヒドロキシ−４−ピロン）、
（IV）２−エチルピロメコン酸（２−エチル−３−ヒドロキシ−４−ピロン）
等が挙げられる。特に、コウジ酸が好ましい。

本発明の電解液に含まれる前記４−ピロン誘導体の濃度は、０．００１重量％以上４．０重量％未満であることが好ましく、寿命特性を考慮すると、より好ましい濃度は、０．００１〜３．５重量％であり、特に好ましい濃度は、０．１〜３重量％である。

本発明の溶媒は、水（純水）と有機溶媒の混合物からなる。混合溶媒中の水と有機溶媒の割合は、水２０〜９２重量％、有機溶媒８０〜８重量％であることが好ましく、水３０〜９０重量％、有機溶媒７０〜１０重量％であることがより好ましく、水４０〜７０重量％、有機溶媒６０〜３０重量％であることが特に好ましい。 水を多量に含む電解液を用いた電解コンデンサは、高温度領域において電解液中の水分が消費されやすいため、電解コンデンサの信頼性が経時的に悪化していくという問題があるが（水分消費の要因としては蒸発と漏れ電流による電気分解が挙げられる）、本発明の電解液は、溶媒中の水の割合を２０重量％以上に増やしても、電解コンデンサの信頼性の経時的悪化を抑制することができる。

前記有機溶媒の例として、グリコール類、ラクトン類、ニトリル類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、カーボネート類、アミド類、スルホン類、スルホラン類、オキサゾリジノン類が挙げられる。これらの有機溶媒は一種だけでなく、二種以上を混合して使用することができる。
好ましい有機溶媒は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類であり、特に好ましい有機溶媒は、温度特性に優れた電解液が得られるエチレングリコールである。

本発明において特に好ましい溶媒は、水とエチレングリコールを主成分とする混合溶媒である。
なお、本明細書において、水（純水）とエチレングリコールを主成分とする混合溶媒とは、水とエチレングリコールの割合が合計で、５０重量％を超える溶媒を意味する。より好ましい溶媒は、水とエチレングリコールが合計で９５重量％以上を占める溶媒であり、特に好ましい溶媒は、水とエチレングリコールのみからなる溶媒である。

水とエチレングリコールの混合溶媒は従来から用いられており、溶媒中の水分量を減らし、エチレングリコール量を増加することによって、電解液中の水分の蒸散を低減することができるが、エチレングリコールの量を増やしすぎると、電解液の比抵抗及び製品のインピーダンス増大等の問題が生じるため、水とエチレングリコールの割合の調節だけで、電解液中の水分の減少と電解コンデンサのインピーダンス増加の両方を抑制するには限界があった。これに対し、本発明では、３（または５）−ヒドロキシ−４−ピロン誘導体を添加することにより、電解液中の水分の消費を防ぐことができ、また、前記４−ピロン誘導体を添加しても電解液の比抵抗は、実質的に上昇しないため、本発明の電解液によれば、製品のインピーダンス増加を抑制しながら、電解液の水分消費も長期的に抑制することができ、電解コンデンサの信頼性を向上させることができる。

特定の理論に拘束されることを意図しないが、本発明の４−ピロン誘導体が、電解液中の水分の消費を防ぐ理由は、４−ピロンの６員環に隣接して結合しているカルボニル基と水酸基の２つの酸素原子が、アルミに配位し吸着し、電解液中の水分が電極箔表面にて電気分解する反応を抑制するためと考えられる。その結果、長期的に電解液中の水分の消費、減少を抑制することが可能となり、電解液の消費が抑えられるため、電解コンデンサの寿命特性が向上すると考えられる。

本発明の電解液に含まれる好ましい電解質として、高級二塩基酸（例えば、炭素数６〜２５の脂肪族ジカルボン酸）またはその塩が挙げられる。高級二塩基酸の好ましい例として、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸、７−ビニルヘキサデセン−１，１６−ジカルボン酸等を挙げることができる。また、安息香酸などの芳香族カルボン酸またはその塩も使用できる。

前記高級二塩基酸や芳香族カルボン酸の塩としては、メチルアミン、エチルアミン、ｔ−ブチルアミン等の１級アミン塩、ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン等の２級アミン塩、トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン塩、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩などのアンモニウム塩等を挙げることができる。
特に好ましい電解質として、高級二塩基酸の二アンモニウム塩が挙げられる。

本発明の電解液中に含まれる上記電解質の濃度は１〜２０重量％の範囲であることが好ましく、３〜１５重量％であることがより好ましく、５〜１０重量％であることが特に好ましい。

また、本発明では、漏れ電流の低減、耐電圧の向上、ガス吸収剤の目的で他の種々の添加剤を加えることができる。
他の添加剤としては、ギ酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、α−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシマロン酸、α−メチルリンゴ酸、ジヒドロキシ酒石酸等のヒドロキシカルボン酸類、γ−レゾルシル酸、β−レゾルシル酸、トリヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタル酸、ジヒドロキシフタル酸、フェノールトリカルボン酸、アウリントリカルボン酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸類、または、これらの塩、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−四酢酸（ＣyＤＴＡ）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＰＯ）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＥＤＴＡ−ＯＨ）、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸（ＤＰＴＡ−ＯＨ）、１，３−プロパンジアミン四酢酸（１，３−ＰＤＴＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、１，６−ヘキサンジアミン四酢酸（１，６−ＨＤＴＡ）、１，５−ペンタンジアミン四酢酸（１，５−ＰＤＴＡ）、１，４−ブタンジアミン四酢酸（１，４−ＢＤＴＡ）等のアミノポリカルボン酸に代表されるキレート剤を挙げることができる。
さらに、リン酸、リン酸エチレングリコールエステル、オルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸ブチル、リン酸イソプロピル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチルなどのリン酸化合物、ホウ酸およびその錯化合物などのホウ酸化合物、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコールなどの多価アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールのランダム共重合体およびブロック共重合体に代表される高分子化合物、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロアセトフェノンなどのニトロ化合物などが挙げられる。特にリン酸およびリン酸エチレングリコールエステルが好ましい。前記電解液中の添加剤の濃度は、０．１〜５重量％であることが好ましく、０．５〜１．５重量％であることがより好ましい。

本発明に係る電解液は、アルミニウム電解コンデンサの電解液として好適である。本発明に係る電解液を用いたアルミニウム電解コンデンサは、通常の方法で製造することができ、例えば、エッチング処理および酸化皮膜形成処理をしたアルミニウム陽極箔と、エッチング処理をしたアルミニウム陰極箔とをセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、該コンデンサ素子に電解液を含浸した後、有底筒状の外装ケースに収納する方法によって製造することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。

［電解液の調製］
下記の表１に記載される組成を有した電解液（実施例１〜１１、比較例１〜３）をそれぞれ調製し、各電解液を使用して、定格電圧６．３Ｖ‐静電容量１０００μＦ（ケースサイズφ１０×１２．５ｍｍＬ）のアルミニウム電解コンデンサを各１０個作製し、静電容量、誘電正接（％）について初期特性測定後、１０５℃にてＤＣ６．３Ｖ負荷試験を行い、１０００時間、３０００時間、５０００時間経過後に再度これらの特性値を測定した。結果を表２に示す。なお、表２において、損失（％）は誘電正接を示し、「電解液減少による特性悪化」は、具体的な数値が測定できない程、特性が悪化したことを示す。

上記表１から分かるように、エチレングリコールの量を増加すると比抵抗値は上昇するが、水とエチレングリコールの混合割合が同程度の実施例と比較例とを比べると、比抵抗は、ほぼ同等であるため、３（または５）−ヒドロキシ−４−ピロン誘導体（コウジ酸）の添加の有無は、電解液の比抵抗にほとんど影響を与えないことが分かる。

また、上記表２の結果から、水とエチレングリコールの混合割合が同程度である実施例１〜３（コウジ酸添加有り）と比較例１〜３（コウジ酸添加無し）とを比較すると、１０５℃定格電圧印加の時間が長くなるにつれ、静電容量変化率（％）および損失（％）の増加傾向に差がみられ、３０００時間後、５０００時間後において、本発明の電解コンデンサの特性は、対応比較例の電解コンデンサの特性に比べ、有意に優れていた。

また、コウジ酸を添加した実施例１〜１１のうち、実施例２、４〜１０はエチレングリコールとコウジ酸の量以外は同じ組成である。ここで、実施例２、５〜９（コウジ酸添加量０．００１〜３．５重量％）は、実施例４（コウジ酸添加量０．０００８重量％）、実施例１０（コウジ酸添加量４．０重量％）と比較して、表２の結果から明らかなように特性変化が小さく、良好な寿命特性を示すことが分かった。
よって、寿命特性を考慮すると、本発明に係る４−ピロン誘導体の添加量は、０．００１〜３．５重量％が特に好ましい範囲と考えられる。

上記実施例から分かるように、本発明に係る電解液は、電解液中の水により電解液の低比抵抗化を図りつつ、３（または５）−ヒドロキシ−４−ピロン誘導体が、電解液中の水分の消費を防ぐため、低インピーダンスで寿命特性が良好な電解コンデンサを提供することができる。

なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、先に例示した各種溶質を単独または複数溶解した電解液や、アルミニウム電解コンデンサの駆動用電解液に使用される一般的な添加剤を加えた電解液についても、上記実施例と同等の効果があった。

本発明に係る電解液は、溶媒中の水分の割合が高い場合でも、水分の消費による電解液の減少を抑制することができるため、電解コンデンサの低インピーダンス化と信頼性の向上を図ることができる。

Claims (6)

1. 電解コンデンサの駆動用電解液であって、水と有機溶媒からなる混合溶媒中に、電解質、および、３（または５）−ヒドロキシ−４−ピロン誘導体を含むことを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液。
2. 前記４−ピロン誘導体の濃度が０．００１〜３．５重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
3. 前記４−ピロン誘導体が、コウジ酸、マルトール、ピロメコン酸、２−エチルピロメコン酸およびそれらの塩からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
4. 前記混合溶媒が、水とエチレングリコールを主成分とすることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
5. 前記電解質が、高級二塩基酸またはその塩であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解コンデンサの駆動用電解液。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解液を含浸させてなるコンデンサ素子を有することを特徴とする電解コンデンサ。