JP7407324B1

JP7407324B1 - 半導体デバイス用処理液、基板の処理方法、及び半導体デバイスの製造方法

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Publication number: JP7407324B1
Application number: JP2023098535A
Authority: JP
Inventors: 謙太木村
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2023-06-15
Filing date: 2023-06-15
Publication date: 2023-12-28
Anticipated expiration: 2043-06-15

Abstract

【課題】エッチング後に発生する残渣物の除去性に優れるとともに、金属層が形成された基板に対する腐食防止効果に優れる半導体デバイス用処理液、基板の処理方法、及び半導体デバイスの製造方法を提供すること。【解決手段】含フッ素化合物と、水と、環状エーテル化合物と、前記環状エーテル化合物以外の水溶性有機溶媒と、を含有する半導体デバイス用処理液、基板の処理方法、及び半導体デバイスの製造方法を提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、半導体デバイス用処理液、基板の処理方法、及び半導体デバイスの製造方法に関する。

ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子は、例えば、基板上にＣＶＤ蒸着された金属膜やＳｉＯ_２膜等の絶縁膜上にレジストを均一に塗布し、これを選択的に露光、現像処理をしてレジストパターンを形成し、このパターンをマスクとして上記ＣＶＤ蒸着された金属膜やＳｉＯ_２膜等の絶縁膜が形成された基板を選択的にエッチングし、微細回路を形成した後、不要のレジスト層を除去して、製造される。

上記ＣＶＤ蒸着された金属膜としては、種々のものが用いられている。これらの金属膜は、基板上に、単層又は複数層で積層される。

一方、近年の集積回路の高密度化に伴い、より高密度の微細エッチングが可能なドライエッチングが主流となっている。これらエッチング処理により、パターンの側部や底部等に、変質膜等の残留物が残存したり、あるいは他成分由来の残渣物が残存したりしてしまう。その他にも、エッチング時の金属膜を削るときに金属デポジションが発生してしまう。このような残渣物やデポジションの除去が不十分である場合、半導体製造の歩留まり低下をきたすなどの不具合が生じる。そのため、このような残渣物やデポジションを除去するための処理液（洗浄液、剥離液等と呼ばれることもある。）が使用されている。

例えば、特許文献１には、フッ化水素酸、水溶性有機溶媒、及び芳香族ヒドロキシ化合物、アセチレンアルコール、カルボキシル基含有有機化合物及びその無水物、並びにトリアゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の防食剤を含有することを特徴とするレジスト用剥離液組成物が開示されている。

特許３２５５５５１号公報

しかしながら、上述した残渣物やデポジション等は、エッチングガスの種類、基板上に形成される金属の種類、絶縁膜の種類、使用するレジストの種類等によって、それぞれ異なった組成のものが生成される。近年の半導体の様々な改良に伴う、各種処理における処理条件の過酷さや使用される金属、絶縁膜、レジストの多種多様化により、発生する残渣物の成分も多様化しており、残渣物の除去が難しいという事情がある。このような事情等も相まって、従来の処理液は更に改善の余地がある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、エッチング後に発生する残渣物の除去性に優れるとともに、金属層が形成された基板に対する腐食防止効果に優れる半導体デバイス用処理液、基板の処理方法、及び半導体デバイスの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、含フッ素化合物と、水と、環状エーテル化合物と、前記環状エーテル化合物以外の水溶性有機溶媒と、を含有する半導体デバイス用処理液とすることによって、上記課題が解決できることを見出した。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
＜１＞
含フッ素化合物と、水と、環状エーテル化合物と、前記環状エーテル化合物以外の水溶性有機溶媒と、を含有する半導体デバイス用処理液である。
＜２＞
前記環状エーテル化合物における環を形成する炭素数は２～４であり、環を形成する酸素原子数は１～２である、＜１＞に記載の半導体デバイス用処理液である。
＜３＞
前記環状エーテル化合物に対する前記水溶性有機溶媒の質量比は、１００，０００～１５，０００，０００である、＜１＞又は＜２＞に記載の半導体デバイス用処理液である。
＜４＞
前記環状エーテル化合物の含有量が、０．０００００１質量％～１０質量％である、
＜１＞又は＜２＞に記載の半導体デバイス用処理液である。
＜５＞
前記半導体デバイスが、Ａｌを含有する金属層を備えた基板を含み、前記処理液が、前記金属層に対する処理に使用される、＜１＞又は＜２＞に記載の半導体デバイス用処理液である。
＜６＞
前記半導体デバイスが、Ｃｕを含有する金属層を備えた基板を含み、前記処理液が、前記金属層に対する処理に使用される、＜１＞又は＜２＞に記載の半導体デバイス用処理液である。
＜７＞
前記半導体デバイスの製造に使用される、金属層を備えた基板について、前記基板に対し、エッチング処理が施された後に発生する残渣物の除去に使用される、＜１＞又は＜２＞に記載の半導体デバイス用処理液である。
＜８＞
Ａｌ及び／又はＣｕを含有する金属層を備えた基板に対し、レジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンをマスクとして前記基板をドライエッチングする工程と、含フッ素化合物と、水溶性有機溶媒と、水と、環状エーテル化合物と、を含有する半導体デバイス用処理液を用いて、残渣物を前記基板から除去する工程と、を含有する、基板の処理方法である。
＜９＞
Ａｌ及び／又はＣｕを含有する金属層を備えた基板に対し、レジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンをマスクとして前記基板をドライエッチングする工程と、含フッ素化合物と、水溶性有機溶媒と、水と、環状エーテル化合物と、を含有する半導体デバイス用処理液を用いて、残渣物を前記基板から除去する工程と、を含有する半導体デバイスの製造方法である。

本発明によれば、エッチング後に発生する残渣物の除去性に優れるとともに、金属層が形成された基板に対する腐食防止効果に優れる半導体デバイス用処理液、基板の処理方法、及び半導体デバイスの製造方法を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

＜半導体デバイス用処理液＞

本実施形態に係る半導体デバイス用処理液は、含フッ素化合物と、水と、環状エーテル化合物と、環状エーテル化合物以外の水溶性有機溶媒と、を含有する半導体デバイス用処理液である。

（（ａ）成分）

（ａ）含フッ素化合物は、フッ素原子を含有する化合物である。含フッ素化合物は、金属イオンを含まない化合物であることが好ましい。含フッ素化合物の具体例としては、フッ化アンモニウム（ＡＦ）、フッ化水素（ＨＦ）、ホウフッ化アンモニウム、メチルアミンフッ化水素塩、エチルアミンフッ化水素塩、プロピルアミンフッ化水素塩、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、エタノールアミンフッ化水素塩、メチルエタノールアミンフッ化水素塩、ジメチルエタノールアミンフッ化水素塩、ヒドロキシルアミンフッ化水素塩、ジメチルヒドロキシルアミンフッ化水素塩、トリエチレンジアミンフッ化水素塩等が挙げられる。これらの中でも、フッ化アンモニウム（ＡＦ）、フッ化水素（ＨＦ）が好ましく、フッ化アンモニウムがより好ましい。そして、これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

（ａ）成分として２種以上を併用する場合の組み合わせとしては、フッ化アンモニウムとフッ化水素の２種を含むことが好ましく、（ａ）成分としてフッ化アンモニウムとフッ化水素の２種のみを含むことがより好ましい。そして、フッ化アンモニウムとフッ化水素を併用する場合、フッ化アンモニウムに対するフッ化水素の質量比（フッ化水素／フッ化アンモニウム）は、０．０１（例えば、フッ化アンモニウム：フッ化水素＝１：０．０１）以上０．１以下（例えば、フッ化アンモニウム：フッ化水素＝１：０．１）であることが好ましい。この質量比の下限は０．０３（例えば、フッ化アンモニウム：フッ化水素＝１：０．０３）以上であることが好ましい。また、この質量比の上限は０．０７（例えば、フッ化アンモニウム：フッ化水素＝１：０．０７）以下であることが好ましい。

（ａ）成分の含有量は、０．０１～１０質量であることが好ましい。（ａ）成分の含有量の下限は、０．５質量％以上であることがより好ましく、０．８質量％以上であることが更に好ましい。（ａ）成分の含有量の上限は、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが更に好ましく、２質量％以下であることがより更に好ましい。

（（ｂ）成分）

（ｂ）水は、例えば、半導体用デバイスの製造に適しているという観点から、脱イオン水（ＤＩＷ）、超純水（ＵＰＷ）、純水、高純度イオン水等を使用することができる。これらの中でも、脱イオン水が好ましい。

（ｂ）成分の含有量は、１０～５０質量％であることが好ましい。（ｂ）成分の含有量の下限は、２０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることが更に好ましい。また、（ｂ）成分の含有量の上限は、４０質量％以下であることがより好ましく、３５質量％以下であることが更に好ましい。

（（ｃ）成分）

（ｃ）環状エーテル化合物は、分子中に酸素原子を含有する環を１個含有することが好ましい。そして、（ｃ）環状エーテル化合物における環を形成する炭素数は２～４であることが好ましい。ここでいう環を形成する炭素数とは、環１個を形成する炭素数である。また、環状エーテル化合物の環を形成する酸素原子数は１～２であることが好ましい。

（ｃ）環状エーテル化合物の分子量は、特に限定されないが、２００以下であることが好ましく、１５０以下であることがより好ましく、１０５以下であることが更に好ましく、９０以下であることがより更に好ましく、５０以下であることが一層更に好ましい。また、（ｃ）成分の分子量の下限は、４０以上であることが好ましい。

（ｃ）成分の具体例としては、例えば、エチレンオキシド（酸化エチレン、オキシラン；分子量４４．５）、１，４－ジオキサン（分子量８８．１）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、分子量７２．１）、４－メチルテトラヒドロピラン（ＭＴＨＰ、分子量１００）等が挙げられる。これらの中でも、エチレンオキシド、１，４－ジオキサンが好ましく、エチレンオキシドがより好ましい。そして、これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、（ｃ）成分としては、エチレンオキシド及び／又は１，４－ジオキサンのみを含有することが好ましい。エチレンオキシド及び１，４－ジオキサンを併用する場合の質量比（エチレンオキシド：１，４－ジオキサン）は、例えば、１０：９０～９０：１０であり、１５：８５～８５：１５であることが好ましく、１５：８５～６０：４０であることがより好ましく、１５：８５～５５：４５であることが更に好ましい。

（ｃ）成分の含有量は、０．０００００１質量％～１０質量％であることが好ましい。（ｃ）成分の含有量の下限は、０．０００００５質量％以上であることがより好ましく、０．０００００８質量％以上であることが更に好ましく、０．００００１質量％以上であることがより更に好ましい。また、（ｃ）成分の含有量の上限は、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．０１質量％以下であることがより更に好ましく、０．００１質量％以下であることが一層更に好ましく、０．０００３質量％以下であることがより一層更に好ましい。

（（ｄ）成分）

（ｄ）水溶性有機溶媒は、（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分と混和性のある水溶性有機溶媒であればよく、使用する（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分の種類や含有量を考慮して適切な水溶性有機溶媒を選択することができる。なお、（ｄ）成分は、（ｃ）成分に該当する化合物以外の溶媒であることが好ましい。また、（ｄ）成分は、環状エーテル化合物以外の水溶性有機溶媒であることが好ましい。

（ｄ）成分の具体例としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２－ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－プロピル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシメチル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン等のラクタム類；１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジエチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジイソプロピル－２－イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン等のラクトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体が挙げられる。これらの中でも、本実施形態の効果を更に向上させることができる観点から、スルホキシド類、アミド類、ラクタム類が好ましく、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等がより好ましく、ジメチルスルホキシドが更に好ましい。

なお、（ｃ）成分と（ｄ）成分の組み合わせとしては、（ｃ）成分としてエチレンオキシド及び１，４－ジオキサンからなる群より選択される少なくとも１種と、（ｄ）成分としてジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、及びＮ－メチル－２－ピロリドンからなる群より選択される少なくとも１種と、のみを含むことが好ましく；（ｃ）成分としてエチレンオキシド及び／又は１，４－ジオキサンと、（ｄ）成分としてジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、及びＮ－メチル－２－ピロリドンからなる群より選択される少なくとも１種と、のみを含むことより好ましい。

（ｄ）成分の含有量は、５０～８０質量％であることが好ましい。（ｄ）成分の含有量の下限は、６０質量％以上であることがより好ましく、６５質量％以上であることが更に好ましい。また、（ｄ）成分の含有量の上限は、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましい。

（ｃ）環状エーテル化合物に対する（ｄ）水溶性有機溶媒の質量比（（ｄ）／（ｃ））は、例えば、１００，０００～１５，０００，０００であり、２００，０００～１０，０００，０００であることが好ましい。この質量比の下限は、６００，０００以上であることがより好ましく、６５０，０００以上であることが更に好ましい。また、この質量比の上限は、９，０００，０００以下であることがより好ましく、８，０００，０００以下であることがより更に好ましく、７，０００，０００以下であることが一層更に好ましい。

なお、（ｃ）成分及び（ｄ）成分を、上記の比率で配合することにより、エッチング後に発生する残渣物の除去性と金属への腐食抑制を両立することができる。そして、この比率を上記範囲内としたことにより得られる効果は、意外にも、溶媒として（ｄ）成分のみを含有する場合に、特に優れたものとなる（ただし、本実施形態の作用はこれらに限定されない。）。

（その他の成分）

本実施形態に係る半導体デバイス用処理液は、本実施形態の効果が得られる範囲であれば、（ａ）～（ｄ）成分以外の任意成分を更に含有してもよい。例えば、防食剤、界面活性剤等が挙げられる。防食剤は、例えば、芳香族ヒドロキシ化合物、アセチレンアルコール、カルボキシル基含有有機化合物及びその無水物、トリアゾール化合物、並びに糖類からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び両性イオン性界面活性剤が挙げられ、腐食防止性の観点でノニオン性界面活性剤が好ましい。

また、本実施形態に係る半導体デバイス用処理液は、溶媒として非水溶性有機溶媒を含有しないことが好ましい。非水溶性有機溶媒としては、例えば、ハロゲン置換又は非置換の炭化水素溶媒等が挙げられる。

上述した組成を有する本実施形態に係る半導体デバイス用処理液は、（ｂ）水を含有する水系処理液として好適に使用することができる。そして、かかる半導体デバイス用処理液は、以下に説明するような基板の処理液として、好適に使用できる。また、以下に説明する基板の処理方法に好適に使用できる。以下、半導体デバイス用処理液の使用態様に関する好適例を説明する。

＜処理液を用いる基板、及び、基板の処理方法＞

（基板）

本実施形態に係る半導体デバイス用処理液は、半導体デバイスの製造に使用される、金属層を備えた基板について、基板上にレジストパターンが形成されて、エッチング処理が施された後に発生する残渣物を除去するのに好適である。より具体的には、基板上に設けたレジストパターン（例えば、フォトレジスト）をマスクとして、基板にエッチング処理を施すことができる。さらに、その後にアッシング処理を施してもよい。その後に、本実施形態に係る半導体デバイス用処理液を用いて、基板を処理することができる。または、化学機械研磨（ＣＭＰ）の工程後の処理液（洗浄液）として用いてもよい。基板の処理は枚葉方式でもよい。処理としては、例えば、処理液への浸漬、処理液の塗布等を行うことができる。

基板の構成については、本実施形態に係る半導体デバイス用処理液は、半導体デバイスが、Ａｌを含有する金属層を備えた基板を含み、この処理液が金属層に対する処理に使用されるものとして、好適である。Ａｌを含有する金属層としては、例えば、Ａｌ、Ａｌ合金、ＡｌＣｕ合金等を含有する金属層が挙げられる。

あるいは、本実施形態に係る半導体デバイス用処理液は、半導体デバイスが、Ｃｕを含有する金属層を備えた基板を含み、処理液が、金属層に対する処理に使用されるものとして、好適である。Ｃｕを含有する金属層としては、例えば、Ｃｕ、Ｃｕ合金、ＡｌＣｕ合金等を含有する金属層が挙げられる。

本実施形態に係る半導体デバイス用処理液は、基板の洗浄に好適に使用することができる。本実施形態に係る基板の処理方法の好適例としては、例えば、
Ａｌ及び／又はＣｕを含有する金属層を備えた基板に対し、レジストパターンを形成する工程と、
レジストパターンをマスクとして基板をドライエッチングする工程と、
含フッ素化合物と、水溶性有機溶媒と、水と、環状エーテル化合物と、を含有する半導体デバイス用処理液を用いて、残渣物を基板から除去する工程と、
を含有する、基板の処理方法が挙げられる。そして、上記の半導体デバイス用処理液としては、例えば、上述した組成を有する処理液を用いることができる。Ａｌ及び／又はＣｕを含有する金属層としては、上述したＣｕ、Ｃｕ合金、Ａｌ、Ａｌ合金、及びＡｌＣｕ合金等からなる群より選択される少なくとも１種を含有する金属層が例示されるが、金属層を備えた基板の具体例については、後述する。

＜半導体デバイスの製造方法＞

本実施形態に係る半導体デバイスの製造方法の好適例としては、例えば、
（ｉ）Ａｌ及び／又はＣｕを含有する金属層を備えた基板に対し、レジストパターンを形成する工程と、
（ｉｉ）レジストパターンをマスクとして基板をドライエッチングする工程と、
（ｉｉｉ）含フッ素化合物と、水溶性有機溶媒と、水と、環状エーテル化合物と、を含有する半導体デバイス用処理液を用いて、残渣物を上記基板から除去する工程と、
を含有する半導体デバイスの製造方法が挙げられる。

そして、必要に応じて、（ｉｉ）工程（ドライエッチング工程）の後に、アッシング工程を行ってもよい。すなわち、（ｉｉ）工程は、（ｉｉ－１）レジストパターンをマスクとして上記基板をドライエッチングする工程と、（ｉｉ－２）レジストパターンをアッシングする工程と、を行う工程であってもよい。本実施形態に係る製造方法（あるいは処理方法）は、基板上に設けたレジストパターン（フォトレジストパターン等）をマスクとして、該基板にエッチング処理及びアッシング処理をした後、上述した半導体デバイス用処理液を使用して、基板を処理することができる。

（ｉ）工程について説明する。例えば、シリコンウエハやガラス等の基板上に、フォトレジスト層を形成する。基板上には、所望により、蒸着等によって、導電性金属膜・金属酸化膜や、ＳｉＯ_２膜等の絶縁膜を形成してもよい。導電性金属膜・金属酸化膜等の金属としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）；アルミニウム－ケイ素（Ａｌ－Ｓｉ）等のアルミニウム合金；銅（Ｃｕ）；銅－ケイ素（Ｃｕ－Ｓｉ）等の銅（Ｃｕ合金）；アルミニウム－銅（Ａｌ－Ｃｕ）、アルミニウム－ケイ素－銅（Ａｌ－Ｓｉ－Ｃｕ）等のアルミニウム・銅合金（ＡｌＣｕ合金）；チタン（Ｔｉ）；チタンナイトライド（ＴｉＮ）、チタンタングステン（ＴｉＷ）等のチタン合金（Ｔｉ合金）；タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、タングステン（Ｗ）、窒化タングステン（ＷＮ）等が用いられ、これらは単層～複数層にて基板上に形成される。特に、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金、ＡｌＣｕ合金、Ｔｉ、Ｔｉ合金等からなる群より選択される少なくとも１種を含有する金属層を有する基板に上記処理を施した場合には、残渣物が付着し、デポジションが発生しやすい。この点、本実施形態に係る半導体デバイス用処理液によれば、特に優れた残渣物除去性を発揮することができる。さらに、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金、及びＡｌＣｕ合金等からなる群より選択される少なくとも１種を含有する第１の金属層と、Ｔｉ、及びＴｉ合金等からなる群より選択される少なくとも１種を含有する第２の金属層と、を備える基板の場合に、より優れた効果を発揮することができる。

（ｉｉ）工程について説明する。レジストとして、例えば、フォトレジストパターンを基板上に形成する。その場合の露光条件及び現像条件は、目的や使用するフォトレジストに応じて、適宜選択し得る。露光は、例えば、紫外線、遠紫外線、エキシマレーザ、Ｘ線、電子線等の活性光線を発光する光源（例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ等）により、所望のマスクパターンを介して、フォトレジスト層を露光することができる。あるいは、電子線を走査しながらフォトレジスト層に照射してもよい。その後、必要に応じて、露光後加熱処理（ポストエクスポージャーベイク）を行ってもよい。

そして、フォトレジスト用現像液を用いてパターン現像を行い、所定のフォトレジストパターンを得ることができる。なお、現像方法は、特に限定されるものでなく、公知の方法を採用することができる。例えば、フォトレジストが塗布された基板を現像液に一定時間浸漬した後、水洗して乾燥させる浸漬現像；塗布されたフォトレジストの表面に現像液を滴下し、一定時間静置した後、水洗乾燥するパドル現像；フォトレジスト表面に現像液をスプレーした後に水洗乾燥するスプレー現像等、目的に応じて適切な現像方法を採用することができる。

続いて、形成されたフォトレジストパターンをマスクとして、上記導電性金属膜・金属酸化膜や絶縁膜を選択的にドライエッチング等によりエッチングし、微細回路を形成する。その後、必要に応じて、不要のフォトレジスト層をプラズマアッシングにより除去する。

（ｉｉｉ）工程について説明する。（ｉｉ）工程でエッチング、あるいは、エッチング及びアッシングを行った際、基板表面に、レジスト残渣や金属膜エッチング時に発生した金属デポジションが残渣物として付着、残存する。これら残渣物を本実施形態に係る半導体デバイス用処理液に浸漬あるいは接触させる等して、基板上に付着、残存する残渣物を除去する。本実施形態に係る半導体デバイス用処理液を用いることにより、これら残渣物が容易に除去される。特にＡｌ、Ａｌ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金、ＡｌＣｕ合金等の金属を含有する金属層を備える基板に対する腐食防止効果に優れる。さらに、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金、及びＡｌＣｕ合金等からなる群より選択される少なくとも１種を含有する第１の金属層と、Ｔｉ、及びＴｉ合金等からなる群より選択される少なくとも１種を含有する第２の金属層と、を備える基板の場合に、腐食防止効果及び残渣物除去性について、より優れた効果を発揮することができる。

本実施形態に係る半導体デバイス用処理液を用いた処理条件は、目的とする半導体デバイスの構成、材料、及び特性、並びに、エッチング及びアッシングの条件等を考慮して、好適な条件を選択することができる。例えば、処理液に浸漬させることによって処理する場合、浸漬時間は１～６０分間であることが好ましく、１～１５分間であることがより好ましい。また、浸漬時の温度は、５～３０℃であることが好ましく、２０～２５℃であることがより好ましい。

半導体デバイス用処理液を用いた処理の後は、必要に応じて、基板をリンスすることができる。例えば、基板（又は半導体デバイス）は、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、水、水及び界面活性剤混合物、並びにこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種を用いてリンスすることができる。リンスの後、窒素ガス、スピンドライサイクル、蒸気乾燥等によって乾燥させることができる。

以上説明したように、本実施形態に係る半導体デバイス用処理液は、エッチング後に発生する残渣物の除去性に優れるとともに、金属層が形成された基板に対する腐食防止効果に優れる。さらに、エッチング及びアッシング後に使用した場合においても、優れた効果を発揮することができる。残渣物として、レジストから発生する残渣（レジスト残渣）だけでなく、基板及び金属層から発生する残渣（金属酸化物の残渣）等も効率よく除去できる。

そして、本実施形態に係る半導体デバイス用処理液は、水系の処理液とすることができるため、環境負荷を軽減できるだけでなく、後続のリンス工程において、処理した基板（半導体デバイス）から効率よく処理液を留去することも期待できる。さらに、本実施形態に係る半導体デバイス用処理液は、金属イオンを含有しない態様（メタルフリーな処理液）として使用することもできる。

以下の実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下において特に断りがない限り、数量は質量基準であり、実験は２５℃、大気圧の条件下で行った。

＜使用した成分＞

本実施例において使用した含フッ素化合物、水、環状エーテル化合物、水溶性有機溶媒は以下のとおりである。表１に示す濃度となるように各成分を調製し、各処理液を得た。なお、（ｄ）水溶性有機溶媒は各処理液の残部として調製を行った。表１における（ｄ）の質量％の値は（ｄ）／（ｃ）の質量比の算出の根拠として示す。

（ａ）含フッ素化合物
・フッ化アンモニウム（ＡＦ）
・フッ化水素（ＨＦ）
（ｂ）水
・超純水（ＤＩＷ）
（ｃ）環状エーテル化合物
・エチレンオキサイド（ＥＯ：酸化エチレン、３員環、酸素原子１個）
・１，４－ジオキサン（ＤＯ：６員環、酸素原子２個）
（ｄ）水溶性有機溶媒
・ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
・Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
・Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）

＜実施例１＞

商業的に入手可能なエッチング装置中で塩素系ガスによってレジストパターンをマスクとしたドライエッチングを行い、次いで酸素・フッ素混合ガスによる脱塩素処理とアッシング処理によるレジストパターン除去を行うことよって、ＴｉＮ／Ｔｉ／ＡｌＣｕ／ＴｉＮ／Ｔｉ／ＳｉＯ_２のスタックを有するシリコンウエハ基板を用いて試験した。なお、ＡｌＣｕは、アルミニウム－銅合金である。そして、このスタック中のＡｌＣｕは側面が露出した状態であり、当該側面や、スタックが存在していないウエハ基板の表面には、レジスト残渣物やＴｉＯ系残渣物（以下、これらを「残渣物」と総称することがある。）が付着していた。

続いて、ウエハ基板を、約１ｃｍ×約２ｃｍの小サンプル片に切断し、当該小サンプル片を実施例１の処理液（表１参照）に５分間又は１０分間それぞれ浸漬洗浄した。（残渣物除去性の評価では、浸漬時間５分間として、ＡｌＣｕへの腐食防止性の評価では浸漬時間１０分間とした。）浸漬後、小サンプル片を取り出し、超純水でリンス処理を行った。その後、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：倍率２万倍）でスタック側面におけるＡｌＣｕ層とＴｉ含有層の界面を観察して、下記の基準で、残渣物除去性、及びＡｌＣｕへの腐食防止性を、それぞれ評価した。

＜実施例２～１１、比較例１～４＞

表１に記載の条件に変更した点以外は、実施例１と同様にして、処理液を作製した。そして、実施例１と同様にして小サンプル片を準備して、下記の基準で、残渣物除去性、及びＡｌＣｕへの腐食防止性を、それぞれ評価した。

＜評価条件＞

・残渣物除去性の評価
◎：小サンプル片を処理液に５分間浸漬した後にＳＥＭで観察した際、１８μｍ^２の撮像エリア内で確認された残渣がなく、層の界面が確認できた。
〇：小サンプル片を処理液に５分間浸漬した後にＳＥＭで観察した際、１８μｍ^２の撮像エリア内で確認された残渣があるものの、層の界面が確認できた。
×：小サンプル片を処理液に５分間浸漬した後にＳＥＭで観察した際、撮像エリア内で確認された残渣があり、層の界面が確認できなかった。

・ＡｌＣｕへの腐食防止性の評価
◎：小サンプル片を処理液に１０分間浸漬した後にＳＥＭ写真でＡｌＣｕの表面を観察した際には、腐食が確認されなかった。
〇：小サンプル片を処理液に５分間浸漬した後には、腐食が観測されず、１０分間浸漬した後にＳＥＭ写真でＡｌＣｕの表面を観察した際には、腐食がわずかに確認された。
△：小サンプル片を処理液に５分間浸漬した後には、腐食が観測されず、１０分間浸漬した後にＳＥＭ写真でＡｌＣｕの表面を観察した際には、腐食が確認された。
×：小サンプル片を処理液に５分間浸漬した後に、腐食が観測された。

表１に各実施例及び各比較例の処理液の組成を示し、表２に各実施例及び各比較例の評価結果を示す。

以上より、各実施例に係る処理液は、エッチング後に発生する残渣物の除去性に優れるとともに、金属層が形成された基板に対する腐食防止効果に優れることが、少なくとも確認された。

Claims

含フッ素化合物として、フッ化アンモニウム、又は、フッ化アンモニウム及びフッ化水素と、
水と、
環状エーテル化合物として、エチレンオキサイド、又は１，４－ジオキサンと、
前記環状エーテル化合物以外の水溶性有機溶媒として、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、又はＮ－メチル－２－ピロリドンと、を含有し、
前記環状エーテル化合物に対する前記水溶性有機溶媒の質量比は、６５０，０００～７，０００，０００であり、
前記環状エーテル化合物の含有量が、０．０００００１質量％～０．０００３質量％である、半導体デバイス用処理液（ただし、グルコース、マンノース、又はガラクトースを含有する半導体デバイス用処理液、及び、無水酢酸又は酢酸を含有する半導体デバイス用処理液を除く）。
前記半導体デバイスが、Ａｌを含有する金属層を備えた基板を含み、
前記処理液が、前記金属層に対する処理に使用される、
請求項１に記載の半導体デバイス用処理液。
前記半導体デバイスが、Ｃｕを含有する金属層を備えた基板を含み、
前記処理液が、前記金属層に対する処理に使用される、
請求項１又は２に記載の半導体デバイス用処理液。
前記半導体デバイスの製造に使用される、金属層を備えた基板について、
前記基板に対し、エッチング処理が施された後に発生する残渣物の除去に使用される、
請求項１又は２に記載の半導体デバイス用処理液。
Ａｌ及び／又はＣｕを含有する金属層を備えた基板に対し、レジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンをマスクとして前記基板をドライエッチングする工程と、
含フッ素化合物として、フッ化アンモニウム、又は、フッ化アンモニウム及びフッ化水素と、環状エーテル化合物として、エチレンオキサイド、又は１，４－ジオキサンと、前記環状エーテル化合物以外の水溶性有機溶媒として、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、又はＮ－メチル－２－ピロリドンと、水と、を含有し、前記環状エーテル化合物に対する前記水溶性有機溶媒の質量比は、６５０，０００～７，０００，０００であり、前記環状エーテル化合物の含有量が、０．０００００１質量％～０．０００３質量％である、半導体デバイス用処理液（ただし、グルコース、マンノース、又はガラクトースを含有する半導体デバイス用処理液、及び、無水酢酸又は酢酸を含有する半導体デバイス用処理液を除く）を用いて、残渣物を前記基板から除去する工程と、
を含有する、基板の処理方法。
Ａｌ及び／又はＣｕを含有する金属層を備えた基板に対し、レジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンをマスクとして前記基板をドライエッチングする工程と、
含フッ素化合物として、フッ化アンモニウム、又は、フッ化アンモニウム及びフッ化水素と、環状エーテル化合物として、エチレンオキサイド、又は１，４－ジオキサンと、前記環状エーテル化合物以外の水溶性有機溶媒として、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、又はＮ－メチル－２－ピロリドンと、水と、を含有し、前記環状エーテル化合物に対する前記水溶性有機溶媒の質量比は、６５０，０００～７，０００，０００であり、前記環状エーテル化合物の含有量が、０．０００００１質量％～０．０００３質量％である、半導体デバイス用処理液（ただし、グルコース、マンノース、又はガラクトースを含有する半導体デバイス用処理液、及び、無水酢酸又は酢酸を含有する半導体デバイス用処理液を除く）を用いて、残渣物を前記基板から除去する工程と、
を含有する半導体デバイスの製造方法。