JP2015068845A

JP2015068845A - レジスト剥離剤及びそれを用いたレジスト剥離方法

Info

Publication number: JP2015068845A
Application number: JP2013200143A
Authority: JP
Inventors: 高橋　史治; Fumiharu Takahashi; 史治高橋; 紳正鈴木; Nobumasa Suzuki; 林　博明; Hiroaki Hayashi; 博明林
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2013-09-26
Filing date: 2013-09-26
Publication date: 2015-04-13

Abstract

【課題】優れたレジスト剥離性を示すだけでなく、低誘電体材料への腐食も抑制したレジスト剥離剤及びそれを用いたレジスト剥離方法を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表わされる４級アンモニウム水酸化物を含むレジスト剥離剤を用いてレジストを剥離する。
【化１】

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_６はそれぞれ独立してメチル基又はエチル基を表し、ｎは２〜１０の整数である。）
【選択図】なし

Description

本発明は半導体集積回路の製造工程におけるフォトレジスト層を剥離するための剥離剤、及びそれを用いたレジスト剥離方法に関するものである。

半導体集積回路は、基体上にフォトレジストを塗布し、露光、現像の後、エッチングを行い、回路を形成した後、フォトレジストを基体上から剥離するか、回路形成の後、アッシングを行い、レジストを除去した後、残ったレジスト残渣を剥離する方法で製造される。

近年では、半導体デバイスの高集積化に伴い、低誘電体材料について、ますます低誘電率化が進み、腐食の発生し易い低誘電体材料が採用されるようになってきている。その結果、従来、行っていたアッシング処理が使用できなくなり、アッシング処理をしなくても剥離能に優れた剥離液で対応するようになってきた。このような半導体デバイス製造工程において使用される剥離液として強アルカリである４級アンモニウム水酸化物を主成分とした剥離液が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。

しかし、近年のパターンルールの急激な微細化に伴い、薄膜化および更に低誘電化が進んだ低誘電材料では腐食が発生しやすくなってきており、従来提案されてきたレジスト剥離剤は、腐食性の点で十分なものとはいえなかった。

特開２００２−３５７９０８号公報特開２００４−１０３７７１号公報特表２００９−５１４０２６号公報特表２０１１−５２５６４１号公報

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、優れたレジスト剥離性を示すとともに、低誘電材料への腐食性を抑制するレジスト剥離剤、及びそれを用いたレジスト剥離方法を提供することにある。

本発明者らは、レジスト剥離剤について鋭意検討した結果、特定の４級アンモニウム水酸化物を含んでなるレジスト剥離剤が優れたレジスト剥離性を示すとともに、低誘電材料を侵さないレジスト剥離剤であり、このレジスト剥離剤を使用すると、低誘電材料を腐食せず、レジストを剥離できることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。

すなわち、本発明は下記に示すとおりのレジスト剥離剤及びそれを用いたレジスト剥離方法である。

［１］下記一般式（１）で表わされる４級アンモニウム水酸化物を含むレジスト剥離剤。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ₆はそれぞれ独立して、メチル基又はエチル基を表し、ｎは２〜１０の整数である。）
［２］４級アンモニウム水酸化物が、Ｎ，Ｎ’−（エチレン）ビス（トリメチルアンモニウム）ヒドロキシド、Ｎ，Ｎ’−（ヘキサメチレン）ビス（トリメチルアンモニウム）ヒドロキシド、Ｎ，Ｎ’−（デカメチレン）ビス（トリメチルアンモニウム）ヒドロキシド、Ｎ，Ｎ’−（エチレン）ビス（ジメチルエチルアンモニウム）ヒドロキシド、Ｎ，Ｎ’−（ヘキサメチレン）ビス（ジメチルエチルアンモニウム）ヒドロキシド、及びＮ，Ｎ’−（デカメチレン）ビス（ジメチルエチルアンモニウム）ヒドロキシドからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする上記［１］に記載のレジスト剥離剤。

［３］上記一般式（１）で示される４級アンモニウム水酸化物と、水溶性有機溶媒、アミン、及び水からなる群より選ばれる少なくとも１種とを含有することを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のレジスト剥離剤。

［４］水溶性有機溶媒が、スルホキシド類、スルホン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アミド類、ラクタム類、イミダゾリジノン類、グリコール類及びグリコールエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１種の水溶性有機溶媒であることを特徴とする上記［３］に記載のレジスト剥離剤。

［５］アミンが、アルカノールアミン類であることを特徴とする上記［３］又は［４］に記載のレジスト剥離剤。

［６］４級アンモニウム水酸化物を、レジスト剥離剤の全重量に対して、０．１重量％以上２０重量％以下含有することを特徴とする上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のレジスト剥離剤。

［７］上記［１］乃至［６］のいずれかに記載のレジスト剥離剤を用いてレジストを剥離することを特徴とするレジスト剥離方法。

本発明のレジスト剥離剤は、優れたレジスト剥離性を示すとともに、低誘電材料を腐食せずレジストを剥離する事が可能である。

本発明のレジスト剥離剤は上記一般式（１）で表わされる４級アンモニウム水酸化物を必須成分とする。

本発明のレジスト剥離剤に用いられる４級アンモニウム水酸化物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−（エチレン）ビス（トリメチルアンモニウム）ヒドロキシド、Ｎ，Ｎ’−（ヘキサメチレン）ビス（トリメチルアンモニウム）ヒドロキシド、Ｎ，Ｎ’−（デカメチレン）ビス（トリメチルアンモニウム）ヒドロキシド、Ｎ，Ｎ’−（エチレン）ビス（ジメチルエチルアンモニウム）ヒドロキシド、Ｎ，Ｎ’−（ヘキサメチレン）ビス（ジメチルエチルアンモニウム）ヒドロキシド、Ｎ，Ｎ’−（デカメチレン）ビス（ジメチルエチルアンモニウム）ヒドロキシド等が好適なものとして挙げられる。これらのうち、Ｎ，Ｎ’−（ヘキサメチレン）ビス（トリメチルアンモニウム）ヒドロキシドは、優れたレジスト剥離性を示し、低誘電材料への腐食が小さいため、特に好ましく用いられる。

Ｎ，Ｎ’−（ヘキサメチレン）ビス（トリメチルアンモニウム）ヒドロキシドは市販されているＮ，Ｎ’-テトラメチルヘキサメチレンジアミンを４級化させ、アニオン交換することで容易に製造することができる。

本発明のレジスト剥離剤は、上記一般式（１）で示される４級アンモニウム水酸化物以外に、水溶性有機溶媒、アミン、及び水からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有してもよい。

水溶性有機溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、レジスト剥離剤用として一般に使用されているものを用いることができる。具体的には、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、等のグリコールエーテル類；等が例示されるが、これらに限定されない。これらのうち、非プロトン性有機溶媒であるジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が好ましい。これら水溶性有機溶媒は単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して使用してもよい。

アミンとしては、特に限定するものではないが、例えば、アルカノールアミン類が好ましい。アルカノールアミン類としては、具体的には、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルイソプロパノールアミン、Ｎ−プロピルイソプロパノールアミン等が例示されるが、これらに限定されない。これらのうち、エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等が好ましい。

また、本発明のレジスト剥離剤は、カテコールやベンゾトリアゾール等、一般に使用されている防食剤を含有して使用することができる。

本発明のレジスト剥離剤の各成分の含有量としては、レジストの剥離性の観点から、上記一般式（１）で示される４級アンモニウム水酸化物の含有量は、レジスト剥離剤の全重量に対して、好ましくは０．１〜３０重量％の範囲、さらに好ましくは０．１〜２０重量％の範囲である。上記一般式（１）で示される４級アンモニウム水酸化物の含有量が、レジスト剥離剤の全重量に対し０．１重量％未満ではレジスト剥離能が著しく低下するおそれがあり、２５重量％を超過して加えても、入れただけの効果が得られないおそれがある。

また、水溶性有機溶媒の含有量は、レジスト剥離剤の全重量に対して、好ましくは３０〜９９．９重量％の範囲、さらに好ましくは５０〜９５重量％の範囲である。水溶性有機溶媒の含有量が、レジスト剥離剤の全重量に対し３０重量％未満の場合、レジスト剥離能が低下するおそれがある。

また、アミンの含有量は、レジスト剥離剤の全重量に対して、好ましくは０〜４０重量％の範囲、さらに好ましくは０〜２５重量％の範囲である。アミンの含有量をレジスト剥離剤の全重量に対し４０重量％以下にすることで、低誘電体材料の腐食を低減させることができる。

さらに、水の含有量は、レジスト剥離剤の全重量に対して、好ましくは０〜１０重量％の範囲、さらに好ましくは０〜５重量％の範囲である。水の含有量をレジスト剥離剤の全重量に対し１０重量％以下とすることで、低誘電体材料の腐食を低減させることができる。

レジスト剥離剤中の各種成分の含有量が上記した範囲にあれば、レジストの剥離性、安定性のみならず、低誘電体材料への耐腐食性が特に優れたものとなる。

本発明のレジスト剥離剤は、例えば、（１）無機質基体上に塗布されたフォトレジスト膜、（２）無機質基体上に塗布されたフォトレジスト膜をドライエッチングした後に残存するフォトレジスト層、又は（３）無機質基体上に塗布されたフォトレジスト膜をドライエッチングした後にアッシングを行い残存するフォトレジスト残渣物、等を剥離するのに用いられる。本発明のレジスト剥離剤を使用する際には、加熱、超音波等で剥離を促進してもよい。

本発明のレジスト剥離剤を用いてレジストを剥離する際の温度は、特に限定するものではないが、１５〜８０℃の範囲が好ましく、レジストの剥離性、低誘電体材料へのアタックを考慮すると２０〜６０℃の範囲がさらに好ましい。

本発明のレジスト剥離剤の使用方法としては、特に限定するものではないが、例えば、浸漬法、スプレー噴霧法等が挙げられるが、その他の方法で使用してもよい。

本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

なお、表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。

ＨＭＴＡＨ：Ｎ，Ｎ’−（ヘキサメチレン）ビス（トリメチルアンモニウム）ヒドロキシド．
ＭＥＡ：モノエタノールアミン．
ＤＥＡ：ジエタノールアミン．
ＤＭＥＡ：ジメチルエタノールアミン．
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド．
ＤＭＡｃ：ジメチルアセトアミド．
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン。

参考例ＨＭＴＡＨの合成．
メタノール５２ｇにＮ，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン２８ｇを溶解させ、更に炭酸ジメチル７３．２ｇを加えた溶液を２００ｍｌ撹拌式オートクレーブに入れ、１５０℃で３時間反応させた。得られた反応液からメタノールを留去し５８．２ｇの白色固形物を得た。再度、メタノールに溶解させ、１当量のシュウ酸を加え５０℃の湯浴に漬けて脱気をした後、更に２当量のＮａＯＨを加えてアニオン交換を行い、析出物を濾過により除いた。得られた溶液のメタノールを留去させることによって潮解性のある白色固形物を得た。この白色固形物をＤ_２Ｏに溶解させ^１３Ｃ−ＮＭＲで解析した結果、δ値（ｐｐｍ）は２４．６（２Ｃ，ｓ）、２７．５（２Ｃ，ｓ）、５５．３（６Ｃ，ｍ）、６８．８（２Ｃ，ｍ）であり、Ｎ，Ｎ’−（ヘキサメチレン）ビス（トリメチルアンモニウム）ヒドロキシドであることを確認した。

実施例１〜６、比較例１〜２．
シリコン基板上に市販のポジ型フォトレジスト（アドバンテック社から購入）を２μｍの厚みで塗布し、プリベークした。次いで、マスクパターンを介して露光し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドで現像した。このシリコン基板を表１に示す剥離液に３０℃で５分間浸漬した。また、低誘電体材料の腐食は表１に示す剥離剤に低誘電体層を形成したシリコン基板を５０℃にて１０分間浸漬した。レジスト剥離性及び腐食性はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察をすることにより評価した。

レジスト剥離性は以下のようにレジストの除去時間で評価した。

◎：剥離性良好．
○：剥離性やや良好．
×：剥離性不十分。

低誘電体腐食性は以下のように銅の腐食速度で評価した。

◎：腐食抑制良好．
○：腐食抑制やや良好．
×：腐食抑制不十分。

表１から明らかなとおり、全ての実施例は、上記一般式（１）で表される4級アンモニウム水酸化物を用いない比較例１〜２と比較して、低誘電体材料への耐腐食性が優れていた。

Claims

下記一般式（１）で表わされる４級アンモニウム水酸化物を含むレジスト剥離剤。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ₆はそれぞれ独立して、メチル基又はエチル基を表し、ｎは２〜１０の整数である。）
４級アンモニウム水酸化物が、Ｎ，Ｎ’−（エチレン）ビス（トリメチルアンモニウム）ヒドロキシド、Ｎ，Ｎ’−（ヘキサメチレン）ビス（トリメチルアンモニウム）ヒドロキシド、Ｎ，Ｎ’−（デカメチレン）ビス（トリメチルアンモニウム）ヒドロキシド、Ｎ，Ｎ’−（エチレン）ビス（ジメチルエチルアンモニウム）ヒドロキシド、Ｎ，Ｎ’−（ヘキサメチレン）ビス（ジメチルエチルアンモニウム）ヒドロキシド、及びＮ，Ｎ’−（デカメチレン）ビス（ジメチルエチルアンモニウム）ヒドロキシドからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト剥離剤。
一般式（１）で示される４級アンモニウム水酸化物と、水溶性有機溶媒、アミン、及び水からなる群より選ばれる少なくとも１種とを含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のレジスト剥離剤。
水溶性有機溶媒が、スルホキシド類、スルホン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アミド類、ラクタム類、イミダゾリジノン類、グリコール類及びグリコールエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１種の水溶性有機溶媒であることを特徴とする請求項３に記載のレジスト剥離剤。
アミンが、アルカノールアミン類であることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載のレジスト剥離剤。
４級アンモニウム水酸化物を、レジスト剥離剤の全重量に対して、０．１重量％以上２０重量％以下含有することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のレジスト剥離剤。
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のレジスト剥離剤を用いてレジストを剥離することを特徴とするレジスト剥離方法。