JP4442415B2 - レジスト剥離剤 - Google Patents

Description

本発明は、半導体集積回路、プリント配線基板、液晶等の製造工程におけるフォトレジストを剥離するために用いられる剥離剤に関し、特に銅及び／又はアルミニウム、或いはこれらの合金の配線を腐食することなく、レジストのみを選択的に剥離できるレジスト剥離剤に関するものである。

半導体集積回路は、基体上にフォトレジストを塗布し、露光、現像の後、エッチングを行い、回路を形成した後、フォトレジストを基体上から剥離するか、回路形成の後、アッシングを行い、レジストを除去した後、残ったレジスト残渣を剥離する方法で製造される。フォトレジストを基体上から剥離、あるいはレジスト残渣を基体上から剥離するためには、従来、様々なレジスト剥離剤が提案されてきた。例えば、特許文献１には、モノエタノールアミン類であるアルカノールアミン又はポリアルキレンポリアミンのエチレンオキサイド付加物とスルホン化合物とグリコールモノアルキルエーテルとからなるレジスト剥離剤組成物が開示されている。

しかしモノエタノールアミンあるいはポリアルキレンポリアミンのエチレンオキサイド付加物を用いた剥離剤を銅配線プロセスに使用した場合、剥離剤が銅を腐蝕するという問題があった。

一方、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンにベンゾトリアゾール類を必須成分とする銅および銅合金用腐食抑制剤が知られている。（特許文献２参照）しかし、特許文献２に開示された組成物は、ベンゾトリアゾール類を必須成分として含む腐食抑制剤であり、さらに当該組成物がレジスト剥離剤として用いられることは開示されていなかった。

そのため、これまで銅やアルミニウムを含む配線材料に対して腐食性がなく、なおかつレジスト剥離性に優れたレジスト剥離剤は知られていなかった。

特開昭６２−４９３５５号公報 特開平１０−１２１２７１号公報

上述したように、従来提案されてきたレジスト剥離剤は、剥離性が不十分であったり、銅への腐蝕の問題があった。そのため、本発明の目的は、優れたレジスト剥離性を示すとともに、銅及び／又はアルミニウム或いはこれらの合金の配線材料を侵さないレジスト剥離剤を提供することにある。

本発明者らは、レジスト剥離剤について鋭意検討した結果、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンを必須成分とするレジスト剥離剤では、優れたレジスト剥離性を示すとともに銅及び／又はアルミニウム或いはこれらの合金の配線材料を侵さないレジスト剥離剤として用いることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

本発明のレジスト剥離剤は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンを必須成分として含むものである。本発明では、従来知られていたアミン化合物の中で、特にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンでは、それ単独でレジスト剥離能と銅やアルミニウムの防食機能の両方を発揮することを見出したものである。

本発明で使用されるテトラキスＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンは、工業的に製造されているものを使用することができ、容易に入手することができ、特に特殊なグレードを使用する必要はない。

本発明のレジスト剥離剤には、さらに水及び／又は水溶性有機溶媒を添加して使用することができる。

水溶性有機溶媒を例示すると、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、ジメチルスルホン、ジエチルスルホンなどのスルホン類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドンなどのラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどのイミダゾリジノン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどのグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類が挙げられる。これら水溶性有機溶媒は単独で使用しても良いし、二種以上混合して使用しても良い。

本発明のレジスト剥離剤には、さらに一般に使用されている防食剤を添加することを妨げるものではない。

本発明のレジスト剥離剤において、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、水、水溶性有機溶媒の含有比率は、剥離するレジスト及び残渣の状態によって変化するため一概に決めることは困難であるが、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンが１〜９０重量％、水が０〜９０重量％、水溶性有機溶媒が０〜９０重量％が好ましい。この範囲を超えても使用できないことはないが、レジスト及び残渣の剥離性が低下し、配線材料の銅及び／又はアルミニウム或いはこれらの合金の配線材料に対してダメージを与えることがある。

本発明のレジスト剥離剤は無機基体上に塗布されたフォトレジスト膜、または無機基体上に塗布されたフォトレジスト膜をドライエッチング後に残存するフォトレジスト残渣物などを剥離するのに用いられ、特に銅及び／又はアルミニウム、或いはこれら合金、即ち、銅、アルミニウム、銅を含む合金、アルミニウムを含む合金、銅とアルミニウム両方を含む合金の配線用のレジストを剥離するのに用いることができる。本発明のレジスト剥離剤は、銅及び／又はアルミニウム、或いはこれらの合金の配線材料にダメージを与えることなく、レジスト及びその残渣を剥離することができる。

本発明のレジスト剥離剤によるレジスト剥離には、加熱、超音波などで剥離を促進してもよい。本発明のレジスト剥離剤の使用方法は浸漬法が一般的であるが、その他の方法を使用しても差し支えない。

本発明のレジスト剥離剤は、優れたレジスト剥離性を示すとともに、銅及び／又はアルミニウム、或いはこれらの合金の配線材料を腐蝕しないレジスト剥離剤として好適に使用できる。

本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
ＥＤＡ−４ＰＯ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン
ＥＤＡ−４ＥＯ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
実施例１〜４、比較例１〜２
シリコンウエハ上に、市販のポジ型フォトレジストを２μｍの厚みで塗布し、プリベークした。次いで、マスクパターンを介して露光し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドで現像した。このシリコンウエハを表１に示す剥離剤に２５℃、１０分浸漬し、その後１分水洗いし、乾燥した。表面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストの剥離性を調べた。レジスト剥離性は剥離できたレジストの比率をレジスト剥離率として示した。また、銅又は銅−アルミニウムを蒸着したシリコンウエハをそれぞれ２５℃で１０分間、表１に示す剥離剤に浸漬し、それぞれ金属の膜の厚さをシート抵抗値で測定した。浸漬前後の膜厚差から銅又は銅−アルミニウムの腐食速度を調べた。

Claims (4)

1. Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンを含んでなるレジスト剥離剤。
2. 水溶性有機溶媒をさらに含んでなる請求項１記載のレジスト剥離剤。
3. 水溶性有機溶媒がスルホキシド類、スルホン類、ラクトン類、アミド類、ラクタム類、イミダゾリジノン類、グリコール類、グリコールエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２記載のレジスト剥離剤。
4. 銅及び／又はアルミニウムを含んでなる配線プロセスのレジスト剥離に用いられる請求項１〜請求項３記載のレジスト剥離剤。