DE102006000882A1

DE102006000882A1 - Reinigung gesägter Siliciumscheiben

Info

Publication number: DE102006000882A1
Application number: DE102006000882A
Authority: DE
Inventors: Wilfried Serve; Thomas Dr. Molz
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2006-01-04
Filing date: 2006-01-04
Publication date: 2007-07-05
Also published as: WO2007076922A1

Abstract

Verfahren zur Reinigung gesägter Siliciumscheiben, wobei man die Siliciumscheiben mit einer wässrigen, alkalischen Reinigungslösung in Kontakt bringt, die Tenside und Komplexbildner enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungslösung mindestens enthält: a) Komplexbilder ausgewählt aus der Gruppe der organischen Phosphonsäuren mit mindestens zwei Phosphonsäuregruppen im Molekül oder deren Salzen, b) Polymer oder Copolymer aus einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Carbonsäuren oder deren Salzen oder Estern, c) nichtionisches Tensid ausgewählt aus der Gruppe der Ethoxylate, Propoxylate und Ethoxylate/Propoxylate von Alkylalkoholen oder Alkylaminen mit 8 bis 22 C-Atomen in der Alkylgruppe, die insgesamt nicht mehr Ethoxy- und/oder Propoxy-Gruppen aufweisen, als C-Atome in der Alkylgruppe vorhanden sind; alkalische wässrige Reinigungslösung, enthaltend: a) mindestens einen Komplexbilder ausgewählt aus der Gruppe der organischen Phosphonsäuren mit mindestens zwei Phosphonsäuregruppen im Molekül oder deren Salzen, b) mindestens ein Polymer oder Copolymer aus einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Carbonsäuren oder deren Salzen oder Estern, c1) mindestens ein Ethoxylat eines Alkylalkohols mit 8 bis 12 C-Atomen im Alkylrest und 1 bis 5 Ethoxygruppen, c2) mindestens ein Ethoxylat/Propoxylat eines Alkylalkohols mit 8 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise mit 10 bis 16 C-Atomen im Alkylrest und mit 1 bis 4 Ethoxygruppen und 2 bis 8 Propoxygruppen; wässriges Konzentrat ...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Schritt bei der Herstellung von dünnen Siliciumscheiben, so genannten Wafern. Diese bilden die Basis für die Herstellung mikroelektronischer Bauteile oder Schaltungen, oder sie werden in der Photovoltaik eingesetzt, also bei der Umwandlung von Lichtenergie in elektrischen Strom. Die Erfindung betrifft speziell den Schritt der Reinigung der durch Absägen aus einem Block hergestellten Siliciumscheiben, bevor diese weiter verarbeitet werden können.
Die Blöcke, aus denen die Siliciumscheiben durch Absägen mit Band- oder Drahtsägen hergestellt werden, können ein- oder polykristallin sein. Einkristalline Blöcke, die in der Regel die Form eines Zylinders haben, können beispielsweise durch Einkristall-Ziehen aus einer Schmelze gewonnen werden. Die hieraus gefertigten einkristallinen Wafer werden in der Regel für mikroelektronische Schaltungen und Bauteile weiter verarbeitet. Polykristalline Siliciumblöcke entstehen beim unkontrollierten Abkühlen einer Schmelze in einer in der Regel quaderförmigen Form. Die erstarrten Blöcke werden in der Regel zunächst in kleinere viereckige, meistens quadratische Säulen zerschnitten, die ihrerseits zu den Siliciumscheiben zersägt werden. Die so erhältlichen polykristallinen Siliciumscheiben werden vorwiegend in der Photovoltaik verwendet.
Die folgenden Ausführungen gelten unabhängig davon, ob es sich um ein- oder polykristalline Siliciumscheiben handelt.
Beim Zersägen der Siliciumblöcke zu Siliciumscheiben wird ein Schneidhilfsmittel eingesetzt. Dieses besteht in der Regel aus einer Aufschlämmung (slurry) eines feinteiligen harten Festkörpers, beispielsweise Siliciumcarbid, in einem viskosen organischen Suspensionsmedium wie beispielsweise einem Öl oder einem Polyethylenglykol. Nach ihrer Herstellung sind daher die Siliciumscheiben mit dem Schneidhilfsmittel sowie mit abgetrennten Siliciumpartikeln verunreinigt. Bevor die Wafer weiter verarbeitet werden können, müssen diese Partikelrückstände sowie die Reste des organischen Suspensionsmediums entfernt werden. Das hierfür einzusetzende Reinigungsmittel muss nicht nur das Suspensionsmittel und die Partikel von der Oberfläche der Siliciumscheiben zuverlässig und rasch ablösen, sondern auch verhindern, dass sich abgelöste Partikel beispielsweise durch elektrostatische Wechselwirkung wieder auf die Oberfläche festsetzen.
Zur Reinigung ist es üblich, die gesägten Waferblöcke in Reinigungsgestelle zu setzen. Diese Reinigungsgestelle werden dann entweder in ein Bad mit dem Reinigungsmittel eingetaucht oder sie werden mit dem Reinigungsmittel besprüht. Beim Besprühen erfolgt automatisch eine starke Strömung des Reinigungsmittels an der Waferoberfläche. Auch beim Tauchverfahren ist eine derartige Strömung hilfreich. Sie kann beispielsweise durch Bewegen des Reinigungsgestells in der Reinigungslösung oder durch Umpumpen der Reinigungslösung hervorgerufen werden. Im Tauchverfahren kann die Reinigungswirkung durch Einwirken von Ultraschall unterstützt werden.
Wünschenswert ist ein Reinigungsmittel, das sowohl im Spritz- als auch im Tauchverfahren eingesetzt werden kann. Dieses Reinigungsmittel darf beim Spritzverfahren nicht zu übermäßiger Schaumbildung neigen.
In der Praxis werden die anwendungsfertigen Reinigungsmittel in der Regel dadurch hergestellt, dass man Reinigungsmittel-Konzentrate auf die gewünschte Anwendungskonzentration verdünnt. Solche Konzentrate werden vom Hersteller gefertigt, transportiert und vom Anwender gelagert, bis sie zur Herstellung des anwendungsfertigen Reinigungsmittels durch Verdünnen mit Wasser benötigt werden. Für Transport und Lagerung müssen die Reinigungsmittel-Konzentrate eine ausreichende Stabilität bei tiefen Temperaturen (Temperaturen im Bereich der Gefriertemperatur von Wasser, beispielsweise 2 °C) aufweisen. Dies heißt, die Konzentrate dürfen bei Temperaturen in diesem Bereich keine Phasentrennung aufweisen oder gar Festkörper abscheiden.

Verfahren zum Reinigen gesägter Siliciumscheiben (Wafer) und hierbei verwendete Reinigungsmittel sind bereits bekannt. Die Reinigungsmittel können sauer oder alkalisch eingestellt sein. Geeignete Reinigungsmittel enthalten in der Regel Komplexbildner und Tenside. Beispielsweise beschreibt US 2004/0115315 ein Reinigungsmittel, das insbesondere nach dem chemisch-mechanischen Polieren der Siliciumwafer eingesetzt wird.

Dieses Reinigungsmittel enthält als Komplexbildner organische Phosphonsäuren mit mindestens 2 Phosphonsäuregruppen im Molekül. Beispielsweise genannt werden 1-Hydroxyethan-l,1-diphosphonsäure, Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) und Aminotris(methylenphosphonsäure). Als Tenside werden nichtionische Tenside („Niotenside") vom Typ der Polyoxyalkylenalkylether (Alkylalkoholethoxylate) eingesetzt. Dabei weist der Alkylrest des Alkohols 8 bis 22 C-Atome auf. Dieser Alkohol ist im Mittel mit 1 bis 30 Ethylenoxid-Einheiten ethoxyliert. Laut Ausführungsbeispielen ist die Reinigungslösung sauer eingestellt.

US 200510020463 beschreibt ein Reinigungsmittel für das genannte Anwendungsgebiet, das ebenfalls Komplexbildner und nichtionische Tenside enthält. Dabei wird eine sehr umfangreiche Auswahl von Komplexbildnern offenbart. Spezielle Beispiele sind Stickstoff- enthaltende Phosphonsäuren wie Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und Aminotris(methylenphosphonsäure). Letztere wird hier – wie auch sonst in der Literatur häufig – als Nitrilo-tris(methylenphosphonsäure) bezeichnet. Im Rahmen der nachstehend beschriebenen Erfindung wird die Bezeichnung Aminotris(methylenphosphonsäure), abgekürzt als ATMP bezeichnet, verwendet. Diese Bezeichnung ist Synonym zu Nitrilo-tris(methylenphosphonsäure). Als Niotenside werden Ethylenoxid-Addukte von Fettalkoholen eingesetzt. Dabei soll die Anzahl der C-Atome im Alkylrest des Alkohols nicht kleiner als 9 und die Anzahl der Ethylenoxidgruppen im Tensidmolekül nicht kleiner als 7 sein. Zusätzlich wird die Bedingung gestellt, dass das Verhältnis der Anzahl der C-Atome im Alkylrest zur Anzahl der Ethylenoxidgruppen im Molekül im Bereich von 1 bis 1,5 liegt.

Eine ähnliche Offenbarung enthält US 2003/0144163 desselben Anmelders. Die Komplexbildner entsprechen im wesentlichen denjenigen des vorstehend zitierten Dokuments. Als Niotenside werden ebenfalls Alkylalkohol-ethoxylate verwendet. Zusätzlich zu diesen oder an deren Stelle können gemischte Fettalkohol-ethoxylate/propoxylate eingesetzt werden, also Niotenside, deren Moleküle sowohl Ethylenoxid- als auch Propylenoxid-Einheiten aufweisen. Die Tensidmoleküle können bis zu 50 Ethylenoxideinheiten und bis zu 20 Propylenoxideinheiten aufweisen. Vorzugsweise ist die Anzahl der Ethylenoxideinheiten 10 oder größer, insbesondere 11 bis 15. Das Zahlenverhältnis der C-Atome im Alkylrest des Alkohols zur Zahl der Ethylenoxidgruppen soll kleiner als 1,5 sein und vorzugsweise im Bereich zwischen 0,7 und 1,5 liegen. In Vergleichsbeispielen werden Niotenside eingesetzt, die dieser Bedingung nicht entsprechen, beispielsweise ein Octanolethoxylat mit 4 Ethylenoxideinheiten oder ein Dodecanolethoxylat mit 4, 5 und 7 Ethylenoxideinheiten.

US 5 885 362 offenbart Reinigungsmittel für den genannten Anwendungszweck, die mindestens 2 unterschiedliche Komplexbildner enthalten. Einer der Komplexbildner muss einen Phenolkern aufweisen. Der andere Komplexbildner kann aus einer großen Auswahl gewählt werden und beispielsweise ATMP darstellen. Zusätzlich kann ein Tensid anwesend sein, das jedoch nicht näher definiert wird.

Die vorliegende Erfindung soll ein Reinigungsverfahren und eins Reinigungslösung für gesägte Siliciumscheiben (Wafer) zur Verfügung stellen, die zumindest in einer der folgenden Eigenschaften Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aufweisen. Vorzugsweise verbindet die vorliegende Erfindung mehrere dieser Vorteile miteinander:

1. Sowohl bei Raumtemperatur flüssige als auch partikelförmige Verunreinigungen aus dem Sägeprozess sollen zuverlässig von der Waferoberfläche entfernt werden.
2. Eine Wiederablagerung partikelförmiger Verunreinigungen auf die gereinigten Waferoberflächen soll wirksam unterbunden werden.
3. Dieselbe Reinigungslösung soll sowohl für Tauch- als auch für Spritzverfahren geeignet sein. Beim Spritzen darf sie nicht zu störender Schaumentwicklung führen.
4. Das Konzentrat der Reinigungslösung soll auch bei Umgebungstemperaturen nahe dem Gefrierpunkt des Wassers keine Phasentrennung zeigen.

Die vorliegende Erfindung betrifft in einem ersten Aspekt ein Verfahren zur Reinigung gesägter Siliciumscheiben, wobei man die Siliciumscheiben mit einer wässrigen, alkalischen Reinigungslösung in Kontakt bringt, die Tenside und Komplexbildner enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungslösung mindestens jeweils eine der Komponenten a) bis c) enthält:

a) Komplexbilder ausgewählt aus der Gruppe der organischen Phosphonsäuren mit mindestens zwei Phosphonsäuregruppen im Molekül oder deren Salzen,
b) Polymer oder Copolymer aus einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Carbonsäuren oder deren Salzen oder Estern,
c) nichtionisches Tensid ausgewählt aus der Gruppe der Ethoxylate, Propoxylate und Ethoxylate/Propoxylate von Alkylalkoholen oder Alkylaminen mit 8 bis 22 C-Atomen in der Alkylgruppe, die insgesamt nicht mehr Ethoxy- und/oder Propoxy-Gruppen aufweisen, als C-Atome in der Alkylgruppe vorhanden sind.

Dass die Reinigungslösung alkalisch sein soll, bedeutet, dass sie einen pH-Wert von mindestens 9, vorzugsweise von mindestens 10 aufweist. Ein pH-Wert im Bereich von 10 bis 12 ist besonders bevorzugt.

Die Komplexbildner der Gruppe a) werden vorzugsweise ausgewählt aus Amino(alkylenphosphonsäuren), vorzugsweise aus Aminodi- und Aminotris-(alkylenphosphonsäuren). Als Alkylengruppen liegen vorzugsweise Methylen- oder Ethylengruppen vor Bevorzugte Phosphansäuren sind Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure), Propylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure) (in der Literatur auch als Nitrilotris(methylenphosphonsäure) bezeichnet).

Wenn im Rahmen der vorliegenden Beschreibung davon die Rede ist, dass die Reinigungslösung Säuren enthält, so sind damit jeweils Salze dieser Säuren, die in der Reinigungslösung löslich sind; eingeschlossen. Dies sind insbesondere Ammonium- oder Alkalimetallsalze, vorzugsweise Natriumsalze. Dem Fachmann ist geläufig, dass Säuren je nach ihrem pK_S-Wert und dem pH-Wert der Lösung im chemischen Gleichgewicht mit der Salzform vorliegen. Unter den alkalischen Bedingungen der Reinigungslösung liegt dieses Gleichgewicht deutlich auf Seite der Salzform. Dies ist unabhängig davon, ob die Säuren ursprünglich als solche oder direkt in Form ihrer Salze eingesetzt wurden. Demnach versteht es sich im folgenden von selbst, dass der Begriff "Säuren" auch deren Salze einschließt. Konzentrationsangaben beziehen sich auf die Säureform.

Polymere der Gruppe b) sind als Komponenten von Waschmitteln für die Textilwäsche und von technischen Reinigungslösungen bekannt. Sie entfalten auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung zusammen mit den Komplexbildnern der Gruppe a) und den nichtionischen Tensiden der Gruppe c) eine positive Wirkung im Hinblick auf die vorstehend beschriebenen angestrebten Vorteile. Falls Ester der olefinisch ungesättigten Carbonsäuren verwendet werden, erfolgt die Veresterung vorzugsweise mit einem Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen. In diesem Fall sind Methyl- und Ethylester besonders bevorzugt. Vorzugsweise sind die Polymere der Gruppe b) ausgewählt aus Polymeren oder Copolymeren von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder jeweils deren Salzen oder Estern. Die (beispielsweise durch Gelpermeationschromatographie bestimmbare) mittlere Molmasse dieser Polymere liegt vorzugsweise im Bereich von 500 bis 20000 Dalton, vorzugsweise im Bereich von 1000 bis 10000 Dalton und insbesondere im Bereich von 2000 bis 5000 Dalton. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Copolymeren aus Maleinsäure einerseits und Acrylsäure oder Methacrylsäure andererseits. Derartige Polymere sind als Komponenten von Wasch- und Reinigungsmitteln kommerziell erhältlich.

Die Auswahl des nichtionischen Tensids c) ist in so fern kritisch, als hiervon einerseits das Schaumverhalten und andererseits die Lösungsstabilität und das Kälteverhalten der Konzentrate abhängt. Erfindungsgemäß werden nichtionische Tenside eingesetzt, die von Alkylalkoholen oder Alkylaminen durch Ethoxylierung und/oder Propoxylierung erhalten werden können. Bekanntermaßen führt die Ethoxylierung bzw. Propoxylierung von Fettalkoholen oder Fettaminen dazu, dass sich die Oxiranringe öffnen und Polyether-Ketten entstehen. Für die vorliegende Erfindung sollen die Moleküle im Mittel insgesamt nicht mehr Ethoxy- und/oder Propoxy-Gruppen aufweisen, als C-Atome in der Alkylgruppe vorhanden sind. Diese Tenside sind also nur mäßig hydrophil bis eher hydrophob.

Besonders bevorzugt ist es, dass als Komponente c) ein Gemisch mindestens zweier unterschiedlicher Tenside eingesetzt wird, wobei die eine Komponente ein Ethoxylat und die andere Komponente ein Ethoxylat/Propoxylat darstellt. Letzteres heißt, dass die Moleküle sowohl Ethoxy- als auch Propoxy-Gruppen aufweisen. Hierbei ist es besonders bevorzugt, dass die eine Komponente ein Ethoxylat eines Alkylalkohols mit 8 bis 12 C-Atomen im Alkylrest und mit 1 bis 5 Ethoxygruppen darstellt. Die zweite Komponente ist vorzugsweise ein Ethoxylat/Propoxylat eines Alkylalkohols mit 8 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise mit 10 bis 16 C-Atomen im Alkylrest. In diesem Tensidmolekül liegen Vorzugsweise 1 bis 4 Ethoxygruppen und 2 bis 8 Propoxygruppen vor. Vergleichsversuche zeigten, dass die Reinigungswirkung bei Anwesenheit dieser beiden Tensidkomponenten sowohl bei Raumtemperatur als auch bei 50 °C (in letzterem Fall unter Einwirkung von Ultraschall) sehr gut ist, während man bei alleiniger Verwendung jeweils verdoppelter Mengen von nur c1) oder nur c2) bei Raumtemperatur ein noch gutes, aber kein sehr gutes Reinigungsergebnis erhält.

Alkylalkohole oder Alkylamine mit Alkylgruppen im genannten Bereich der C-Kettenlänge werden oft aus natürlich vorkommenden pflanzlichen oder tierischen Fetten oder Ölen hergestellt, die überwiegend als Triglyceride vorliegen. Hierbei werden die Fettsäuren der Triglyceride vom Glycerin abgespalten. und zu Alkohol bzw. zu Amin reduziert. In natürlichen fetten und Ölen liegen in der Regel Gemische von Fettsäuren unterschiedlicher Kettenlänge und einer unterschiedlichen Anzahl von Doppelbindungen vor. Demgemäß können die im Rahmen dieser Erfindung eingesetzten Niotenside Gemische aus unterschiedlichen Molekülen mit unterschiedlichen Kettenlängen der Alkylgruppe und mit einer unterschiedlichen Anzahl an Doppelbindungen in der Alkylgruppe darstellen. Angegebene C-Kettenlängen der Alkylgruppen geben Bereiche an, in denen die Mehrzahl der Alkylgruppen der Nioteside liegen.

Als erste Komponente der bevorzugten Tensidmischung wird vorzugsweise ein Ethoxylat eines Alkohols oder Alkoholgemischs eingesetzt bei dem die meisten Moleküle 10 C-Atome im Alkylrest aufweisen. Der mittlere Ethoxylierungsgrad dieser Moleküle liegt vorzugsweise bei 3. Als zweite Komponente der genannten Tensidmischung wird vorzugsweise ein Ethoxylat/Propoxylat eines Alkylalkohol-Gemischs eingesetzt, bei dem die Mehrzahl der Alkylgruppen 12 oder 14 C-Atome aufweisen. Besonders bevorzugt ist ein Ethoxylat/Propoxylat eines Alkylalkohol-Gemischs, bei dem mindestens 80 % der Alkylgruppen 12 oder 14 C-Atome enthalten. Dieses Alkylalkohol-Gemisch ist vorzugsweise mit 1 bis 4 Ethoxygruppen ethoxyliert und mit 2 bis 8 Propoxygruppen propoxyliert. Insbesondere weist es vorzugsweise im Mittel 1 bis 3, insbesondere 2 Ethylenoxidgruppen und 3 bis 5, insbesondere 4 Propylenoxidgruppen pro Molekül auf.

Außer den genannten essentiellen Komponenten kann die einzusetzende Reinigungslösung weitere Bestandteile enthalten, die sich positiv im Hinblick auf das einleitend geschilderte erwünschte Eigenschaftsprofil auswirken. Beispielsweise kann die Reinigungslösung als zusätzliche Komponente d) mindestens eine Alkylmonophosphonsäure mit 4 bis 16 C-Atomen, vorzugsweise mit 6 bis 12 C-Atomen im Alkylrest, oder deren Salze enthalten. Dabei ist eine endständige Monophosphonsäure mit linearer Alkylkette bevorzugt. Beispielsweise kann hierfür n-Octylphosphonsäure verwendet werden. Diese zusätzliche Komponente bewirkt ein gleichmäßig sehr gutes Reinigungsergebnis im gesamten Temperaturbereich, während erfindungsgemäß eingesetzte Reinigungslösungen ohne diese Komponente je nach konkreter Rezeptur nur in engeren Temperaturbereichen zu sehr guten Ergebnissen führen können.

Weiterhin kann die erfindungsgemäß einzusetzende Reinigungslösung als zusätzliche Komponente e) mindestens eine Carbonsäure mit 4 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise mit 6 bis 10 C-Atomen oder deren Salze enthalten. Der Alkylrest kann linear oder ein- oder mehrfach verzweigt sein. Spezielle Beispiele sind Hexansäure, Octansäure, Decansäure oder die mehrfach verzweigte sogenannte Isononansäure, die vorzugsweise 3.5.5- Trimethylhexansäure darstellt. Diese Komponente verbessert die Kältestabilität der Reiniger-Konzentrate.

Der alkalische pH-Wert der Reinigungslösung kann mit beliebigen Agentien eingestellt werden, die in wässriger Lösung einen alkalischen pH-Wert erzeugen. Aus Gründen der Löslichkeit und aus Preisgründen ist es bevorzugt, dass die Reinigungslösung zum Einstellen eines alkalischen pH-Wertes mindestens eine Base enthält, die ausgewählt ist aus Alkalimetallhydroxiden, Ammoniak, Alkylaminen und Alkanolaminen. Im Falle von Alkanolaminen sind Monoethanolamin und Triethanolamin bevorzugt. Als Alkalimetallhydroxid wird vorzugsweise Natriumhydroxid verwendet.

Die erfindungsgemäß zu verwendende Reinigungslösung enthält die einzelnen Komponenten vorzugsweise in folgenden Mengen in Gew.-% bezogen auf die komplette Reinigungslösung:

Komponente a): 0,025 bis 0,25, vorzugsweise 0,05 bis 0,15 Gew.-%,
Komponente b): 0,025 bis 0,25, vorzugsweise 0,05 bis 0,15 Gew.-%,
Komponente c): 0,1 bis 1, vorzugsweise 0,2 bis 0,6 Gew.-%,
Komponente d): 0 bis 0,3 vorzugsweise 0,03 bis 0,2 Gew.-%,
Komponente e): 0 bis 0,4 vorzugsweise 0,03 bis 0,35 Gew.-%.

Die Siliciumscheiben können einzeln oder zu mehreren an einem Träger in die Reinigungslösung eingetaucht oder mit dieser besprüht werden. Dabei hat die Reinigungslösung vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von 15 bis 70 °C, insbesondere im Bereich von 25 bis 60 °C. In einer speziellen Ausführungsform werden die Siliciumscheiben in die Reinigungslösung unter Einwirkung von Ultraschall eingetaucht. Bringt man die Siliciumscheiben durch Eintauchen mit der Reinigungslösung in Kontakt, ist es vorteilhaft, durch Bewegen der Siliciumscheiben in der Reinigungslösung oder durch Umpumpen der Reinigungslösung dafür zu sorgen, dass die Reinigungslösung sich relativ zu den Oberflächen der Siliciumscheiben bewegt und auf diese Weise die Festkörperpartikel leichter abführt.

In einem zweiten, verallgemeinerten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Scheiben aus einkristallinem oder polykristallinem Silicium, wobei man Blöcke aus einkristallinem oder polykristallinem Silicium unter Verwendung einer Schneidmittel-Aufschlämmung in Scheiben zersägt und danach die gesägten, mit der Schneidmittel-Aufschlämmung verunreinigten Siliciumscheiben reinigt, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigung nach einem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 erfolgt, wie es vorstehend näher erläutert wurde.

Dabei kann nach dem Zersägen der Blöcke in Scheiben und vor der Reinigung der Scheiben mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Vorreinigung erfolgen. Dies kann beispielsweise durch Behandlung der Scheiben mit einem organischen Lösungsmittel wie beispielsweise einem Alkohol oder einem Polyalkylenglykol erfolgen. Beispielsweise können die Scheiben in einem solchen Lösungsmittel gelagert werden, bevor sie dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren zugeführt werden. Aufgrund der guten Reinigungswirkung in dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren ist eine solche Vorreinigung jedoch in der Regel unnötig und kann daher unterbleiben. Daher ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung und anschließender Reinigung von Scheiben aus Silicium insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Zersägen der Blöcke in Scheiben und vor der Reinigung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Vorreinigung erfolgt. Dies vereinfacht die Verfahrensführung und macht die Verwendung organischer Lösungsmittel überflüssig.

Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Reinigung gesägter Siliciumscheiben können Reinigungsmittel eingesetzt werden, die die genannten Komponenten a) bis c) enthalten und die im Stand der Technik bekannt sind. Für dieses Reinigungsverfahren optimierte Reinigungslösungen, die zusätzlichen Bedingungen genügen, scheinen im Stand der Technik jedoch als solche noch nicht bekannt zu sein. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft daher optimierte Reinigungslösungen für das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren.

Unter diesem Aspekt umfasst die vorliegende Erfindung eine alkalische wässrige Reinigungslösung, enthaltend:

a) mindestens einen Komplexbilder ausgewählt aus der Gruppe der organischen Phosphonsäuren mit mindestens zwei Phosphonsäuregruppen im Molekül oder deren Salzen
b) mindestens ein Polymer oder Copolymer aus einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Carbonsäuren oder deren Salzen oder Estern,
c1) mindestens ein Ethoxylat eines Alkylalkohols mit 8 bis 12 C-Atomen im Alkylrest und 1 bis 5 Ethoxygruppen,
c2) mindestens ein Ethoxylat/Propoxylat eines Alkylalkohols mit 8 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise mit 10 bis 16 C-Atomen im Alkylrest und mit 1 bis 4 Ethoxygruppen und 2 bis 8 Propoxygruppen.

Für diese Reinigungslösung wird also ein spezielles Tensidsystem vorgesehen, das mindestens die Komponenten c1) und c2) enthält. Vergleichsversuche zeigten, dass die Reinigungswirkung bei Anwesenheit dieser beiden Tensidkomponenten sowohl bei Raumtemperatur als auch bei 50 °C (in letzterem Fall unter Einwirkung von Ultraschall) sehr gut ist, während man bei alleiniger Verwendung jeweils verdoppelter Mengen von nur c1) oder nur c2) bei Raumtemperatur ein noch gutes, aber kein sehr gutes Reinigungsergebnis erhält.
Für die bevorzugte Auswahl von Komplexbildnern der Gruppe a) und Polymeren oder Copolymeren der Gruppe b) gelten die vorstehend im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren gemachten Erläuterungen entsprechend. Entsprechendes gilt für die engere Auswahl der Niotenside der Gruppen c1) und c2).
So gilt beispielsweise, dass die Komponente b) vorzugsweise ausgewählt ist aus Polymeren oder Copolymeren von Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure. Dabei werden vorzugsweise Copolymere eingesetzt, die zum einen Maleinsäure und zum anderen Acrylsäure oder Methacrylsäure enthalten.
Die Komplexbildner der Gruppe a) sind, wie vorstehend erläutert, vorzugsweise ausgewählt aus Amino(alkylenphosphonsäuren), vorzugsweise aus Aminodi- und Aminotris-(alkylenphosphonsäuren) oder jeweils deren Salzen. Für besonders bevorzugte Spezies hieraus wird auf die vorstehenden Erläuterungen im Zusammenhang mit dem Reinigungsverfahren verwiesen.
Wie vorstehend im Zusammenhang mit dem Reinigungsverfahren erläutert, liegen in der Reinigungslösung alle genannten Säuren im Gleichgewicht zwischen Säure- und Salzform vor, dessen Lage vom pK_S-Wert der Säure und dem pH-Wert der Lösung abhängt. Dies ist unabhängig davon, ob die Säure als solche oder in Form ihrer Salze eingesetzt wird. Konzentrationsangaben beziehen sich auf die freien Säuren.
Entsprechend den bevorzugten Ausführungsformen des Reinigungsverfahrens ist es für die Reinigungslösung bevorzugt, dass sie zusätzlich als Komponente e) mindestens eine Carbonsäure mit 4 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise mit 6 bis 10 C-Atomen, oder deren Salze enthält. Für bevorzugte Carbonsäuren dieser Gruppe gelten die im Zusammenhang mit dem Reinigungsverfahren gemachten Erläuterungen entsprechend.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass die erfindungsgemäße Reinigungslösung zusätzlich als Komponente d) mindestens eine Alkylmonophosphonsäure mit 4 bis 16 C-Atomen, vorzugsweise mit 6 bis 12 C-Atomen im Alkylrest, oder deren Salze enthält. Auch hierzu gelten die vorstehend im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gemachten Erläuterungen zu besonders bevorzugten Phosphonsäuren entsprechend.
Die Wirkung der zusätzlichen Komponenten d) und e) wurden weiter oben in Zusammenhang mit dem Reinigungsverfahren erläutert.
Entsprechend der im erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren vorzugsweise einzu- setzende Lösung enthält die erfindungsgemäße Reinigungslösung die einzelnen Komponenten vorzugsweise in folgenden Mengen in Gew.-%:

Komponente a): 0,025 bis 0,25, vorzugsweise 0,05 bis 0,15 Gew.-%,
Komponente b): 0,025 bis 0,25, vorzugsweise 0,05 bis 0,15 Gew.-%,
Komponente c1): 0,05 bis 0,5, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Gew.-%,
Komponente c2): 0,05 bis 0,5, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Gew.-%,
Komponente d): 0 bis 0,3 vorzugsweise 0,03, bis 0,2 Gew.-%,
Komponente e): 0 bis 0,4 vorzugsweise 0,03 bis 0,35 Gew.-%.

Der alkalische pH-Wert der erfindungsgemäßen Reinigungslösung, der vorzugsweise mindestens 9 und insbesondere mindestens 10 betragen soll und der insbesondere im Intervall von 10 bis 12 liegt, kann durch jede beliebige Base eingestellt werden. Wegen geringer Kosten und günstiger Verfügbarkeit ist es bevorzugt, dass die Reinigungslösung zum Einstellen eines alkalischen pH-Wertes mindestens eine Base enthält, die äusgewählt ist aus Alkalimetallhydroxiden, Ammoniak, Alkylaminen und Alkanolaminen. Bei der Verwendung von Alkanolaminen sind Monoethanolamin und Triethanolamin besonders bevorzugt. Als Alkalimetallhydroxid wird vorzugsweise Natriumhydroxid eingesetzt.
Eine derartige Reinigungslösung kann prinzipiell direkt vor Ort durch Auflösen der einzelnen Komponenten in Wasser in der erwünschten Konzentration hergestellt werden. Wie weiter oben erläutert, geht man in der Praxis jedoch so nicht vor. Vielmehr werden von einem Produktlieferanten Konzentrate der Reinigerlösung hergestellt und vertrieben, aus denen der Anwender durch Verdünnen mit Wasser die anwendungsfertige wässrige Reinigungslösung zubereitet. Demnach betrifft die vorliegende Erfindung in einem weiteren Aspekt ein wässriges Konzentrat, das beim Verdünnen mit Wasser um einen Faktor zwischen 10 und 100, insbesondere um einen Faktor zwischen 20 und 35, und ggf. Einstellen eines alkalischen pH-Werts eine vorstehend beschriebene Reinigungslösung ergibt.
Ein Konzentrat für eine optimierte Reinigungslösung für den angeführten Zweck kann beispielsweise enthalten:

als Komponente a): Aminotrismethylenphosphonsäure,
als Komponente b): Maleinsäure-Acrylsäure-Copolymer, mittlere Molmasse nach Herstellerangabe 3000 Dalton,
als Komponente c1): Decylalkohol × 3 EO (d.h. ethoxyliert mit im mittel 3 mol Ethylenoxid pro mol Alkohol),
als Komponente c2): C₁₂/C₁₄-Fettalkoholgemisch × 2 EO × 4 PO (d.h. ethoxyliert mit im mittel 2 mol Ethylenoxid und propoxyliert mit 4 mol Propylenoxid pro mol Alkohol),
als Komponente d): n-Octyl-1-phosphonsäure,
als Komponente e): Caprylsäure.

Die Konzentrationen dieser Komponenten werden vorzugsweise so gewählt, dass man beim Verdünnen mit Wasser um einen Faktor zwischen 10 und 100, insbesondere um einen Faktor zwischen 20 und 35, eine Reinigungslösung mit den vorstehend genannten Wirkstoffkonzentrationen erhält. Zur Einstellung des pH-Wertes kann Natronlauge verwendet werden.
Dabei kann es aus Stabilitätsgründen bevorzugt sein, dass das Konzentrat in zwei oder mehreren Fraktionen vorliegt, die zusammen beim Verdünnen mit Wasser um einen Faktor zwischen 10 und 100, insbesondere um einen Faktor zwischen 20 und 35; eine Reinigungslösung mit den vorstehend genannten Wirkstoffkonzentrationen ergeben. Beispielsweise kann die erste Konzentratfraktion die Komponenten a) und b), eine zweite Konzentratfraktion die Komponenten c1) und c2) enthalten. Die Komponenten d) und e) können, falls sie in der Reinigungslösung enthalten sein sollen, zusammen eine weitere Konzentratfraktion bilden, sie können aber auch der ersten oder der zweiten Konzentratfraktion zugesetzt werden.

Claims

Verfahren zur Reinigung gesägter Siliciumscheiben, wobei man die Siliciumscheiben mit einer wässrigen, alkalischen Reinigungslösung in Kontakt bringt, die Tenside und Komplexbildner enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungslösung mindestens jeweils eine der Komponenten a) bis e) enthält: a) Komplexbilder ausgewählt aus der Gruppe der organischen Phosphonsäuren mit mindestens zwei Phosphonsäuregruppen im Molekül oder deren Salzen b) Polymer oder Copolymer aus einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Carbonsäuren oder deren Salzen oder Estern, c) nichtionisches Tensid ausgewählt aus der Gruppe der Ethoxylate, Propoxylate und Ethoxylate/Propoxylate von Alkylalkoholen oder Alkylaminen mit 8 bis 22 C-Atomen in der Alkylgruppe, die insgesamt nicht mehr Ethoxy- und/oder Propoxy-Gruppen aufweisen, als C-Atome in der Alkylgruppe vorhanden sind.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die. Komponente a) ausgewählt ist aus Amino(alkylenphosphonsäuren), vorzugsweise Aminodi- und Aminotri-(alkylenphosphonsäuren), oder jeweils deren Salzen.
Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente b) ausgewählt ist aus Polymeren oder Copolymeren von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, vorzugsweise aus Copolymeren von Maleinsäure mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, oder deren Salzen oder Estern
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente c) sowohl ein Ethoxylat als auch ein Ethoxylat/Propoxylat vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente c) sowohl ein Ethoxylat eines Alkylalkohols mit 8 bis 12 C-Atomen im Alkylrest und 1 bis 5 Ethoxygruppen als auch ein Ethoxylat/Propoxylat eines Alkylalkohols mit 8 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise mit 10 bis 16 C-Atomen im Alkylrest und mit 1 bis 4 Ethoxygruppen und 2 bis 8 Propoxygruppen vorhanden ist.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungslösung zusätzlich als Komponente d) mindestens eine Alkylmonophosphonsäure mit 4 bis 16 C-Atomen, vorzugsweise mit 6 bis 12 C-Atomen im Alkylrest, oder deren Salze enthält.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungslösung zusätzlich als Komponente e) mindestens eine Carbonsäure mit 4 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise mit 6 bis 10 C-Atomen, oder deren Salze enthält.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungslösung zum Einstellen eines alkalischen pH-Wertes mindestens eine Base enthält, die ausgewählt ist aus Alkalimetallhydroxiden, Ammoniak, Alkylaminen und Alkanolaminen.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungslösung die Komponenten a) bis e) in folgenden Mengen in Gewichtsprozent enthält: Komponente a): 0,025 bis 0,25, vorzugsweise 0,05 bis 0,15 Gew.-%, Komponente b): 0,025 bis 0,25, vorzugsweise 0,05 bis 0,15 Gew.-%, Komponente c): 0,1 bis 1, vorzugsweise 0,2 bis 0,6 Gew.-%, Komponente d): 0 bis 0,3 vorzugsweise 0,03 bis 0,2 Gew.-%, Komponente e): 0 bis 0,4 vorzugsweise 0,03 bis 0,35 Gew.-%,
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Siliciumscheiben in die Reinigungslösung, die eine Temperatur im Bereich von 15 bis 70 °C, vorzugsweise im Bereich von 25 bis 60 °C aufweist, eintaucht oder sie mit der Reinigungslösung besprüht.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Siliciumscheiben in die Reinigungslösung unter Einwirkung von Ultraschall eintaucht.
Verfahren zur Herstellung von Scheiben aus einkristallinem oder polykristallinen Silicium, wobei man Blöcke aus einkristallinem oder polykristallinen Silicium unter Verwendung einer Schneidmittel-Aufschlämmung in Scheiben zersägt und danach die gesägten, mit der Schneidmittel-Aufschlämmung verunreinigten Siliciumscheiben reinigt, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigung nach einem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Zersägen der Blöcke in Scheiben und vor der Reinigung nach einem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 keine Vorreinigung erfolgt.
Alkalische wässrige Reinigungslösung, enthaltend: a) mindestens einen Komplexbilder ausgewählt aus der Gruppe der organischen Phosphonsäuren mit mindestens zwei Phosphonsäuregruppen im Molekül oder deren Salzen b) mindestens ein Polymer oder Copolymer aus einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Carbonsäuren oder deren Salzen oder Estern, c1) mindestens ein Ethoxylat eines Alkylalkohols mit 8 bis 12 C-Atomen im Alkylrest und 1 bis 5 Ethoxygruppen, c2) mindestens ein Ethoxylat/Propoxylat eines Alkylalkohols mit 8 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise mit 10 bis 16 C-Atomen im Alkylrest und mit 1 bis 4 Ethoxygruppen und 2 bis 8 Propoxygruppen.
Reinigungslösung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich d) mindestens eine Alkylmonophosphonsäure mit 4 bis 16 C-Atomen, vorzugsweise mit 6 bis 12 C-Atomen im Alkylrest, oder deren Salze enthält.
Reinigungslösung nach einem oder beiden der Ansprüche 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich e) mindestens eine Carbonsäure mit 4 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise mit 6 bis 10 C-Atomen, oder deren Salze enthält.
Reinigungslösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente b) ausgewählt ist aus polymeren oder Copolymeren von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, vorzugsweise aus Copolymeren von Maleinsäure mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, oder deren Salzen oder Estern
Reinigungslösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Komponenten a) bis e) in folgenden Mengen in Gewichtsprozent enthält: Komponente a): 0,025 bis 0,25, vorzugsweise 0,05 bis 0,15 Gew.-%, Komponente b): 0,025 bis 0,25, vorzugsweise 0,05 bis 0,15 Gew.-%, Komponente c1): 0,05 bis 0,5, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Gew.-%, Komponente c2): 0,05 bis 0,5, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Gew.-%, Komponente d): 0 bis 0,3 vorzugsweise 0,03 bis 0,2 Gew.-%, Komponente e): 0 bis 0,4 vorzugsweise 0,03 bis 0,35 Gew.-%,
Reinigungslösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass sie zum Einstellen eines alkalischen pH-Wertes mindestens eine Base enthält, die ausgewählt ist aus Alkalimetallhydroxiden, Ammoniak, Alkylaminen und Alkanolaminen.
Wässriges Konzentrat, das beim Verdünnen mit Wasser um einen Faktor zwischen 10 und 100 und gegebenenfalls Einstellen eines alkalischen pH-Wertes eine Reinigungslösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 19 ergibt.
Konzentrat nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass es in zwei bis mehreren getrennten Fraktionen vorliegt.