EP0104434A2 - Flüssiges, von anorganischen Gerüstsalzen im wesentlichen freies Wasch- und Reinigungsmittel - Google Patents

Flüssiges, von anorganischen Gerüstsalzen im wesentlichen freies Wasch- und Reinigungsmittel Download PDF

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EP0104434A2
EP0104434A2 EP83108321A EP83108321A EP0104434A2 EP 0104434 A2 EP0104434 A2 EP 0104434A2 EP 83108321 A EP83108321 A EP 83108321A EP 83108321 A EP83108321 A EP 83108321A EP 0104434 A2 EP0104434 A2 EP 0104434A2
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EP
European Patent Office
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weight
composition according
parts
acid
formula
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Karlheinz Dr. Koch
Ingo Wegener
Brigitte Giesen
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Henkel AG and Co KGaA
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Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols

Definitions

  • the agents are essentially free of inorganic skeletal salts, such as condensed alkali metal phosphates, silicates and carbonates. In many cases they contain enzymes and suitable stabilizing agents, furthermore alkanolamines, in particular triethanolamine, and small amounts of polyacids, such as citric acid and polyphosphonic acids.
  • the nonionic surfactants are generally derived from alkylphenols or fatty alcohols or oxoalcohols with different chain lengths and, depending on the intended effect, have different degrees of alkoxylation. Basically, however, only those alkoxylation products are disclosed whose polyglycol ether radical - regardless of the degree of alkoxylation - is composed of ethylene glycol radicals. In contrast to these, it is known that polypropylene glycol ether groups have no hydrophilizing properties, which is why propoxylated fatty alcohols or Alkylphenols are not considered suitable for use in concentrated, aqueous liquid detergents.
  • DE-OS 28 10 703 relates to nonionic surfactants which are contained by simultaneous or alternate addition of ethylene oxide and propylene oxide to higher alcohols.
  • the ethylene and propylene glycol residues are present in statistical distribution or in repeated alternation.
  • DE-OS 27 24 349 describes spray-dried detergents which are prepared using alkoxylates of the above formula R - 0 - Y - X.
  • a teaching on the production of liquid detergents can not be found in this publication.
  • DE-OS 29 18 826 in which the use of such alkoxylation products as low-foaming, biodegradable surfactants in detergents and cleaning agents is proposed.
  • US-PS 2174761 from 1939 only in the alkoxylates of the type concerned times described, there are no indications of liquid detergents that would meet the current requirements regarding stability and washing ability, which are much higher than in the year of issue.
  • the liquid detergents based on ethoxylated fatty alcohols cited in the first section have a sufficient detergent capacity against mineral and fatty soiling and - if they contain proteases and suitable stabilizing agents - also against protein-containing stains.
  • the washability compared to bleachable ones is not entirely satisfactory. Soiling, especially stubborn tea stains. Since oxidizing bleaching agents are not suitable as components of the mixture in view of their inadequate resistance in aqueous preparations and in particular their destructive influence on enzymes, the task was therefore to develop a suitable composition which is more effective against the colored stains without affecting the detergency the other impurities.
  • the compounds are derived from saturated and / or monounsaturated fatty alcohols of natural origin, such as lauryl, myristyl, cetyl, palmitoleyl, stearyl, oleyl, elaidyl, arachyl and gadoleyl alcohol, or from synthetic alcohols, for example oxo alcohols, the latter being usually consist of a mixture of linear and methyl-branched alcohols in the 2-position.
  • the radicals R are preferably 25 to 100% by weight monounsaturated and 0 to 75% by weight saturated and have 12 to 18 carbon atoms.
  • suitable starting alcohols are mixtures of 30 to 100% by weight, in particular 40 to 80% by weight of oleyl alcohol and 0 to 70% by weight, in particular 20 to 60% by weight of lauryl, Myristyl, cetyl and stearyl alcohol, such as are obtainable for example from coconut and tallow fatty acids or other natural fatty acid mixtures by hydrogenation.
  • Component B consists of fatty acids in the form of their alkali metal or alkanolamine soaps, which are saturated or monounsaturated and have 10 to 20, preferably 12 to 18, carbon atoms.
  • Suitable starting fatty acids are, in particular, coconut and tallow fatty acids and mixtures thereof, which essentially contain lauric, myristic, palmitic, stearic and oleic acid. They are preferably in the form of sodium and / or triethanolamine soaps, mixtures of 1 to 9 parts by weight of sodium soaps and 9 to 1 part by weight of triethanolamine soaps being particularly preferred.
  • the proportion of component B in the agents according to the invention, based on fatty acid is 2 to 25% by weight and preferably 5 to 20% by weight.
  • the proportion of the agents in components A and B should total 30 to 50% by weight, preferably 35 to 45% by weight.
  • Proteases obtained from bacterial strains and mixtures of proteases and amylases are particularly suitable as enzymes.
  • B. the enzymes obtained from Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus.
  • These enzymes usually contain water-soluble calcium salts as potentiating and stabilizing agents and can be adjusted using adjusting agents, e.g. B. New tral salts, set to a defined degree of activation.
  • the proportion of the enzymes is preferably 0.01 to 1% by weight.
  • the organic solvents (component C) containing 5 to 25% by weight of the compositions consist of mono- or polyhydric alcohols or ether alcohols, such as ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol and glycerin .
  • Ethanol, isopropanol and propylene glycol are the preferred solvents and are preferably used in a mixture, the weight ratio of monoalcohol to propylene glycol being 5: 1 to 1: 5.
  • the proportion of organic solvent is preferably 8 to 16% by weight.
  • compositions are free alkanolamines, especially triethanolamine, which has a stabilizing influence on the liquid agents and especially on the enzymes and is used in such an amount that, in addition to the acidic ingredients present for neutralization, an excess of 0.5 to 10% by weight .-%, preferably from 1 to 5 wt .-% is present.
  • Acidic substances within the meaning of this definition are free fatty acids, polyacids and sulfonic acids which are not bound as alkali salts, such as can be present, for example, as optical brighteners.
  • polyacids such as citric acid and polyphosphonic acids.
  • polyphosphonic acids come e.g. B. 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, aminotrimethylenephosphonic acid, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid and their higher homologs, such as diethylenetriamine-pentamethylenephosphonic acid and 1-amino-butane-1,1-diphosphonic acid.
  • phosphonoalkane arbonic acids such as 1-phosphonoethane-1,2-dicarboxylic acid, 2-phosphonopropane-2,3-dicarboxylic acid, 1-phosphonopropane-1,2,3-tricarboxylic acid, 1-phosphonopropane-1,2-dicarboxylic acid , 1-phosphono-2-methylpropane-1,2,3-tricarboxylic acid, 2-phosphate p honobutan-dicarboxylic acid 2,3-, 2-phosphonobutane-2,3,4-tricarboxylic acid, 2-phosphonobutane-1,2, 4-tricarboxylic acid, 1-phosphonobutane-1,2,3-tricarboxylic acid, 1-phosphono-2-methylbutane-1,2,3-tricarboxylic acid, 2-phosphono-3-methylbutane-2,3,4-tricarboxylic acid, 2- Phosphonopentane-2,3,4-tricarboxylic acid
  • a preferred polycarboxylic acid is citric acid, which is advantageously present in proportions of 0.5 to 3% by weight.
  • Further preferred polyacids are aminotrimethylenephosphonic acid and ethylenediamine-tetramethylenephosphonic acid, which can be present in amounts of 0.1 to 3% by weight.
  • optical brighteners for example those from the class of the substituted 4,4-bis-triazinyl-diaminostilbene-disulfonic acids or the diphenyldistyryl.
  • the 4,4-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) - stilbenedisulfonic acid 2,2'- and diphenyldistyryl-disulfonic acid are preferred.
  • the optical brighteners can be in the form of salts of sodium, potassium or alkanolamines, the sodium salt being the most common.
  • the proportion of optical brighteners is generally 0.05 to 1% by weight. ;
  • Suitable additives are lower monocarboxylic acids or their salts, which have an additional stabilizing effect on the liquid concentrates or enzymes.
  • suitable additives include formic acid, acetic acid, glycolic acid and lactic acid.
  • Their proportion based on free acid can be up to 2% by weight, preferably 0.001 to 1% by weight.
  • foam inhibitors in particular defoamers from the group of silicones, dyes and fragrances, opacifiers, microbial agents and solubility-improving compounds from the class alkylbenzenesulfonates with 1 to 3 carbon atoms in the alkyl chains.
  • composition of all constituents is chosen so that the pH is 6.5 to 9, preferably 3 to 8.5 in 1% aqueous solution.
  • the water content of the concentrates averages 35 to 60% by weight.
  • the procedure is expediently such that the soap-forming fatty acids or their predominant proportion are dissolved in an aqueous solution of the alkali metal hydroxides or the alkanolamines at a temperature which is above their melting point, then the solution is brought to temperatures below 50 Cools down and adds the organic solvents. Then the remaining ingredients are stirred into the still warm solution. The enzymes are finally added to the mixture which has cooled to below 30 ° C., preferably below 25 ° C.
  • the liquid detergents according to the invention are notable for a long shelf life even at low and elevated temperatures. Unless the storage temperature does not significantly exceed 35 ° C, the enzymes are stable for many months. Their cleaning ability against greasy, protein-containing and mineral stains is good and corresponds to the performance of known liquid detergents of comparable composition. Compared to these comparative products, however, the washability against colored stains, in particular against tea stains, is improved.
  • the agent was in the form of a clear, slightly viscous solution which, when cooled to temperatures below 14 ° C., became cloudy without any signs of segregation. The turbidity disappeared again when it was warmed up to room temperature. Storage tests at 25 ° C did not show a decrease in the enzyme activity within an observation period of 2 months.
  • the washing tests were carried out in a launderometer with the addition of 10 steel balls each.
  • the washing temperature was 60 ° C, the dosage 10 g / l, the water hardness 16 ° dH, the weight ratio of textile to washing liquor 1:12 and the washing time 30 minutes.
  • the tap was rinsed with tap water three times for 15 seconds.
  • Table 1 The text fabrics soiled in standardized conditions listed in Table 1 below were used: In the majority of cases, the results demonstrate a clear superiority of the agent according to the invention over the comparison samples, in particular with regard to the washing ability against soiling by tea and protein substances.
  • composition of the agents is shown in Table 3.

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Abstract

Die flüssigen, von anorganischen Buildersalzen freien Waschmittel enthalten 20 - 40 Gew.-% eines Gemisches nichtionischer Tenside der Formel I: RO-(CH2-CHCH3-O)m -(CH2-CH2-O)n - H (I) worin R einen aliphatischen C10-C20-Kohlenwasserstoffrest, m = 0,5 bis 5 und n = 3 bis 20 bedeuten, wobei n größer als m ist. Das Gemisch besteht aus 5 bis 9 Gewichtsteilen (I) mit n = 3 bis 9 und 1 bis 5 Gewichtsteilen (I) mit n = 10 bis 20. Die weiteren Bestandteile sind 2 bis 25 Gew.-% an Natrium-, Kalium- oder Alkanolaminseife, die sich von gesättigten oder einfach ungesättigten C10-C20-Fettsäuren ableitet, 0,001 bis 2 Gew.-% eines proteolytischen Enzyms und 5 bis 25 Gew.-% an einwertigen und/oder mehrwertigen C2-C4-Alkoholen. Der Anteil der nichtionischen Tenside und der Seife beträgt 30 bis 50 Gew;-% der flüssigen Mittel und der pH-Wert der 1%igen wäßrigen Lösung 6,5 bis 9.

Description

  • Aus den deutschen Offenlegungsschriften 19 75 010, 20 22 064, 21 36 340, 21 52 141, 23 01 728, 23 04 060,. 23 04 098, 23 09 463, 23 63 730,24 31 718, 25 12 616, 25 12 616, 25 27 793, 25 59 224, 25 59 225, 26 09 752, 26 46 057, 26 35 913, 26 58 073, 27 09 463, 27 09 476, 29 48 921, und den europäischen Offenlegungsschriften 8142, 19315, 28865 und 28866, der französischen Patentschrift 1397399 und der amerikanischen Patentschrift 3860536 sind flüssige Waschmittel mit wechselnden Mengen an nichtionischen Tensiden bekannt, die vielfach im Gemisch mit Seifen und Aniontensiden vom Sulfonat- bzw. Sulfat-Typ vorliegen. Die Mittel sind im wesentlichen frei von anorganischen Gerüstsalzen, wie kondensierten Alkalimetallphosphaten, -silikaten und carbonaten. Vielfach enthalten sie Enzyme und dafür geeignete Stabilisierungsmittel, ferner Alkanolamine, insbesondere Triethanolamin sowie geringe Mengen an Polysäuren, wie Citronensäure und Polyphosphonsäuren. Die nichtionischen Tenside leiten sich in der Regel von Alkylphenolen oder Fettalkoholen bzw. Oxoalkoholen mit unterschiedlicher Kettenlänge ab und weisen, je nach beabsichtigter Wirkung, unterschiedliche Alkoxylierungsgrade auf. Grundsätzlich sind jedoch nur solche Alkoxylierungsprodukte offenbart, deren Polyglykoletherrest - unabhängig vom Alkoxylierungsgrad - aus Ethylenglykolresten aufgebaut ist. Im Gegensatz zu diesen, besitzen bekanntlich Polypropylenglykolethergruppen keine hydrophilierenden Eigenschaften, weshalb propoxylierte Fettalkohole oder Alkylphenole für den Einsatz in konzentrierten, wäßrigen Flüssigwaschmitteln als nicht geeignet angesehen werden.
  • Gegenstand der DE-OS 28 10 703 sind nichtionische Tenside, die durch gleichzeitige oder wechselweise Anlagerung von Ethylenoxid und Propylenoxid an höhere Alkohole enthalten werden. In den Glykoletherresten liegen die Ethylen- und Propylenglykolreste in statistischer Verteilung oder im wiederholten Wechsel vor. Diese Verbindungen weisen gegenüber vergleichbaren Alkoxylaten der allgemeinen Formeln
    Figure imgb0001
    (X = Polyethylenglykolrest, Y = Polypropylenglykolrest) einen niedrigeren Schmelzpunkt auf und sollen sich daher wesentlich besser zum Einsatz in flüssigen Waschmitteln eignen bzw. eine höhere Waschkraft gegenüber fettartigen und mineralischen Anschmutzungen besitzen als die formelmäßigen dargestellten Verbindungstypen.
  • Weiterhin sind aus der DE-OS 27 24 349 sprühgetrocknete Waschmittel;beschrieben, die unter Verwendung von Alkoxylaten der vorstehenden Formel R - 0 - Y - X hergestellt werden. Eine Lehre zur Herstellung von Flüssigwaschmitteln läßt sich dieser Veröffentlichung nicht entnehmen. Gleiches gilt für die DE-OS 29 18 826, in der die Verwendung derartiger Alkoxylierungsprodukte als schaumarme, biologisch abbaufähige Tenside in Wasch- und Reinigungsmitteln vorgeschlagen wird. Auch die US-PS 2174761 aus dem Jahre 1939, in der Alkoxylate des betroffenden Typs erstmalig beschrieben werden, gibt keine Hinweise über Flüssigwaschmittel, die den derzeitigen, gegenüber dem Ausgabejahr sehr viel höher geschraubten Anforderungen hinsichtlich Stabilität und Waschvermögen genügen würden.
  • Die im ersten Abschnitt zitierten Flüssigwaschmittel auf Basis ethoxylierter Fettalkohole besitzen ein ausreichendes Waschveτmögen gegenüber mineralischen und fetthaltigen Anschmutzungen und - sofern sie Proteasen und dafür geeignete Stabilisierungsmittel enthalten - auch gegenüber eiweißhaltigen Flecken. Nicht voll zu befriedigen vermag hingegen das Waschvermögen gegenüber bleichbaren. Anschmutzungen, insbesondere hartnäckigen Teeflecken. Da oxidierende Bleichmittel mit Rücksicht auf ihre mangelnde Beständigkeit in wäßrigen Zubereitungen und insbesondere ihren zerstörenden Einfluß auf Enzyme als Mischungsbestandteile nicht geeignet sind, bestand daher die Aufgabe, eine geeignete Zusammensetzung zu entwickeln, die gegenüber den farbigen Anschmutzungen besser wirksam ist, ohne daß die Waschkraft gegenüber den übrigen Verunreinigungen absinkt. Von den Verbindungen der Formel R - 0 - Y - X war dies nicht zu erwarten, da die zitierte DE-OS 28 10 703 lehrt, daß derartige Tenside ein vermindertes Waschvermögen aufweisen und für Flüssigkonzentrate aufgrund ihres hohen Erstarrungspunktes wenig geeignet sind.
  • Gegenstand der Erfindung, mit der diese Aufgabe gelöst wird, sind homogene, flüssige, von anorganischen Gerüstsalzen im wesentlichen freies Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend nichtionische Tenside, fettsaure Seifen, Enzyme und ein aus Wasser und ein- bzw. mehrwertigen Alkoholen bestehendes Lösungsmittelgemisch, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
    • A) 20 bis 40 Gew.-% eines Gemisches nichtionischer Tenside der Formel I:
      Figure imgb0002
      in R einen aliphatischen, linearen oder in 2-Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, der Index m eine Zahl von 0,5 bis 5, der Index n eine Zahl von 3 bis 20 mit n > m bedeuten und wobei das Gemisch wie folgt zusammengesetzt ist:
      • Al) 5 bis 9 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel I mit n = 3 bis 9 und
      • A2) 1 bis 5 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel I mit n = 10 bis 20
    • B) 2 bis 25 Gew.-% gesättigte und/oder einfach ungesättigte Fettsäure mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorliegend als Seife des Natriums, Kaliums und/oder von Mono-, Di- oder Trialkanolaminen,
    • C) 0,001 bis 2 Gew.-% eines proteolytischen Enzyms,
    • D) 5 bis 25 Gew.-% minestens eines einwertigen und/oder

    mehrwertigen Alkohols mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei der Anteil der Komponenten A und B 30 bis 50 Gew.-% des Mittels und der pH-Wert einer einprozentigen wäßrigen Lösung 6,5 bis 9 beträgt.
  • Die Verbindungen der Formel I sind in bekannter Weise durch Propoxylierung von Alkoholen und anschließend Ethoxylierung enthältlich. Der Gehalt an Propylenglykolethergruppen (Index m) der beiden Mischungskomponenten Al und A2 kann gleich oder verschieden sein. Vorzugsweise ist das Gemisch der Verbindungen gemäß Formel I wie folgt zusammengesetzt:
    • A1 mit m = 1 bis 3, n = 4 bis 8,
    • A2 mit m = 1 bis 4, n = 12 bis 16,

    wobei auf 6 bis 8 Gewichtsteile Al 2 bis 4 Gewichtsteile A2 entfallen.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann das Gemisch noch bis zu 6 Gewichtsteile einer Komponente A3 mit m = 1 bis 3 und n = 9 bis 11 enthalten.
  • Die Verbindungen leiten sich von gesättigten und/oder einfach ungesättigten Fettalkoholen natürlichen Ursprungs, wie Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-, Palmitoleyl, Stearyl-, Oleyl-, Elaidyl-, Arachyl und Gadoleylalkohol oder von synthetischen Alkoholen, beispielsweise Oxoalkoholen ab, wobei letztere meist aus einem Gemisch von linearen und in 2-Stellung methylverzweigten Alkoholen bestehen. Vorzugsweise sind die Reste R zu 25 bis 100 Gew.-% einfach ungesättigt und zu 0 - 75 Gew.-% gesättigt und weisen 12 bis 18 Kohlenstoffatome auf. Beispiele für geeignete Ausgangsalkohole sind Gemische aus 30 bis 100 Gew.-%, insbesondere 40 bis 80 Gew.-% Oleylalkohol und 0 bis 70 Gew.-%, insbesondere 20 bis 60 Gew.-% Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- und Stearylalkohol, wie sie beispielsweise aus Cocos- und Talgfettsäuren oder anderen natürlichen Fettsäuregemischen durch Hydrierung erhältlich sind.
  • Die Komponente B besteht aus Fettsäuren in Form ihrer Alkalimetall- bzw. Alkanolaminseifen, die gesättigt oder einfach ungesättigt sind und 10 bis 20, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen. Geeignete Ausgangsfettsäuren sind insbesondere Cocos- und Talgfettsäuren sowie deren Gemische, die im wesentlichen Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin- und Ölsäure enthalten. Sie liegen vorzugsweise als Natrium- und/oder Triethanolaminseifen vor, wobei Gemische aus der 1 bis 9 Gewichtsteilen Natriumseifen und 9 bis 1 Gewichtsteilen Triethanolaminseifen besonders bevorzugt sind. Der Anteil der Komponente B in den erfindungsgemäßen Mitteln beträgt, auf Fettsäure bezogen, 2 bis 25 Gew.-% und bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%.
  • Der Anteil der Mittel an den Komponenten A und B soll insgesamt 30 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 45 Gew.-% betragen.
  • Als Enzyme kommen insbesondere aus Bacterienstämmen gewonnene Proteasen und Gemische aus Proteasen und Amylasen in Frage. Geeignet sind z. B. die aus Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnenen Enzyme. Diese Enzyme enthalten in der Regel wasserlösliche Calciumsalze als Potenzierungs- und Stabilisierungsmittel und sind mittels Stellmitteln, z. B. Neutralsalzen, auf einen definierten Aktivierungsgrad eingestellt. Der Anteil der Enzyme beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%.
  • Die in den Mitteln mit einem Anteil von 5 bis 25 Gew.-% enthaltenden organischen Lösungsmittel (Komponente C) bestehen aus ein- oder mehrwertigen Alkoholen oder Etheralkoholen, wie Ethanol, Propanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,2-Propylenglykol and Glycerin. Ethanol, Isopropanol und Propylenglykol stellen die bevorzugt verwendeten Lösungsmittel dar und werden vorzugsweise im Gemisch verwendet, wobei das Gewichtsverhältnis von Monoalkohol zu Propylenglykol 5 : 1 bis 1 : 5 betragen kann. Vorzugsweise beträgt der Anteil an organischem Lösungsmittel 8 bis 16 Gew.-%.
  • Weitere vorteilhafte Bestandteile sind freie Alkanolamine, insbesondere Triethanolamin, das auf die flüssigen Mittel und speziell auf die Enzyme einen stabilisierenden Einfluß ausübt und in solcher Menge eingesetzt wird, daß über die zur Neutralisation anwesender saurer Bestandteile hinaus noch ein Überschuß von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 5 Gew.-% vorhanden ist. Als saure Stoffe im Sinne dieser Definition sind freie, nicht als Alkalisalze gebundene Fettsäuren, Polysäuren und Sulfonsäuren, wie sie beispielsweise als optische Aufheller vorliegen können.
  • Weitere vorteilhafte Mischungsbestandteile sind Polysäuren, wie Citronensäure und Polyphosphonsäuren. Als Polyphosphonsäuren kommen z. B. 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Aminotrimethylenphosphonsäure, Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure und deren höhere Homologe, wie Diethylentriamin-pentamethylenphosphonsäure und 1-Amino- butan-1,1-diphosphonsäure.
  • Weitere brauchbare Polysäuren sind Phosphonoalkanearbonsäuren, wie 1-Phosphonoäthan-1,2-dicarbonsäure, 2-Phos- phonopropan-2,3-dicarbonsäure, 1-Phosphonopropan-1,2,3-tricarbonsäure, 1-Phosphonopropan-1,2-dicarbonsäure, 1-Phosphono-2-methylpropan-1,2,3-tricarbonsäure, 2-Phos- phonobutan-2,3-dicarbonsäure, 2-Phosphonobutan-2,3,4-tricarbonsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, 1-Phosphonobutan-1,2,3-tricarbonsäure, 1-Phosphono-2-methylbutan-1,2,3-tricarbonsäure, 2-Phosphono-3-methylbutan-2,3,4-tricarbonsäure, 2-Phosphonopentan-2,3,4-tricarbonsäure, 2-Phosphono-3-methylpentan-2,3,4-tricarbonsäure, 1,1-Diphosphonopropan-2,3-dicarbonsäure, 1,1-Diphos- phono-2-methylpropan-2,3-dicarbonsäure, 2,2-Diphosphono- butan-3,4-dicarbonsäure, 1,1-Diphosphonbutan-2,3-dicarbonsäure, 2,2-Diphosphono-3-methylbutan-3,4-dicarbonsäure, 2,2-Diphosphonopentan-3,4-dicarbonsäure, 1,1-Diphos- phono-2-methylbutan-2,3-dicarbonsäure, 2,2-Diphosphono-3-methylpentan-3,4-d1carbonsäure.
  • Eine bevorzugte Polycarbonsäure ist die Citronensäure, die zweckmäßigerweise in Anteilen von 0,5 bis 3 Gew.-% anwesend ist. Weitere bevorzugte Polysäuren sind Aminotrimethylenphosphonsäure und Ethylendiamin-tetra- methylenphosphonsäure, die in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-% anwesend sein können.
  • Fakultative Bestandteile sind optische Aufheller, beispielsweise solche aus der Klasse der substituierten 4,4-Bis-triazinyl-diaminostilben-disulfonsäuren oder der Diphenyldistyryle. Bevorzugt sind die 4,4-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)- stilbendisufonsäu- re-2,2'und Diphenyldistyryl-disulfonsäure. Die optischen Aufheller können als Salze des Natriums, Kaliums oder von Alkanolaminen vorliegen, wobei das Natriumsalz das gebräuchlichste ist. Der Anteil der optischen Aufheller beträgt im allgemeinen 0,05 bis 1 Gew.-%. ;
  • Weitere geeignete Zusätze sind niedere Monocarbonsäuren bzw. deren Salze, die eine zusätzliche stabilisierende Wirkung auf die Flüssigkonzentrate bzw. Enzyme ausüben. Beispiele hierfür sind-Ameisensäure, Essigsäure, Glykolsäure und Milchsäure. Ihr auf freie Säure bezogener An- : teil kann bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 1 Gew.-% betragen.
  • Weitere fakulatative Bestandteile sind Schauminhibitoren, insbesondere Entschäumer aus der Gruppe der Silikone, Farb- und Duftstoffe, Trübungsmittel, mikrobielle Mittel sowie löslichkeitsverbessernde Verbindungen aus der Klasse Alkylbenzolsulfonate mit 1 bis 3 Kohlenstoffatome in den Alkylketten.
  • Die Zusammensetzung aller Bestandteile, insbesondere der sauren und der alkalisierenden wird so gewählt, daß der pH-Wert 6,5 bis 9, vorzugsweise 3 bis 8,5 in 1-prozentiger wäßriger Lösung beträgt. Der Wassergehalt der Konzentrate beträgt im Durchschnitt 35 bis 60 Gew.-%.
  • Bei der Herstellung der Mittel geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man die seifenbildenden Fettsäuren bzw. deren überwiegenden Anteil bei einer Temperatur, die oberhalb ihres Schmelzpunktes liegt, in einer wäßrigen Lösung der Alkalimetallhydroxide bzw. der Alkanolamine löst, darauf die Lösung auf Temperaturen unterhalb 50 °C abkühlt und die organischen Lösungsmittel hinzufügt. Anschließend werden die übrigen Bestandteile in die noch warme Lösung eingerührt werden. Die Zugabe der Enzyme erfolgt am Schluß in die auf unterhalb 30 °C, vorzugsweise unterhalb 25 °C abgekühlte Mischung.
  • Die erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittel zeichnen sich durch eine hohe Lagerbeständigkeit auch bei niedrigen und erhöhten Temperaturen aus. Die Enzyme sind, sofern die Lagertemperatur nicht wesentlich über 35 °C hinausgeht, über viele Monate stabil. Ihr Reinigungsvermögen gegenüber fettigen, eiweißhaltigen und mineralischen Anschmutzungen ist gut und entspricht der Leistungsfähigkeit bekannter Flüssigwaschmittel vergleichbarer Zusammensetzung. Gegenüber diesen Vergleichsprodukten ist jedoch das Waschvermögen gegenüber farbigen Anschmutzungen, insbesondere gegenüber Teeflecken verbessert.
    • Beispiel 1
  • In einer auf 70 °C erwärmten Lösung von 1,2 Gewichtsteilen NaOH in 35 Gewichtsteilen Wasser wurden 10 Gewichtsteile einer hydrierten Palmkernfettsäure, bestehend aus einem Gemisch gesättigter Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, dispergiert. Nach Zusatz von 5 Gewichtsteilen Triethanolamin wurde die Lösung auf 40 °C abgekühlt und mit 10 Gewichtsteilen Ethanol (96%ig) sowie 5 Gewichtsteilen 1,2-Propylenglykol versetzt. Anschließend wurden 30 Gewichtsteile eines Gemisches zugefügt, enthaltend 2,5 Gewichtsteile Kokosfettsäure, 2,5 Teile Wasser und
    • Al) 17,4 Gewichtsteile eines alkoxylierten Fettalkohols der Formel I mit m = 1,2 und n = 6,3,
    • A2) 7,6 Gewichtsteil eines alkoxylierten Fettalkohols der Formel I mit m = 2 und n = 14,

    deren Fettalkoholrest sich zu 60 Gew.-% aus Oleylalkohol, zu 30 Gew.-% aus Cetylalkohol und zu 10 % aus Stearylalkohol zusammensetzte. Nach Zumischen von 0,06 Gewichtsteilen Milchsäure und 0,06 Gewichtsteilen eines optischen Aufhellers vom Bis-(triazinyl)-aminostilben-disulfonsäure-Typ wurde die Lösung auf 20 °C abgekühlt und mit 0,78 Teilen eines proteolytischen, aus Bacterium subtilis-Stämmen gewonnenen Enzyms versetzt. Das Mittel enthielt 38,9 Gew.-% Wasser und wies in l%iger wäßriger Verdünnung einen pH-Wert von 8,2 auf. Die in dem Mittel enthaltene Seife lag zu etwa 60 % als Natriumseife und zu etwa 40 % als Triethanolaminseife vor.
  • Das Mittel lag als klare, leicht viskose Lösung vor, die sich beim Abkühlen auf Temperaturen unterhalb 14 °C ohne Entmischungserscheinungen trübte. Bei Wiedererwärmung auf Raumtemperatur verschwand die Trübung wieder. Lagerversuche bei 25 °C ergaben innerhalb eines Beobachtungszeitraums von 2 Monaten keine Abnahme der Enzymaktivität.
    • Vergleichsversuche
  • In der Rezeptur nach Beispiel 1 wurden die unter A1 und A2 aufgeführten Alkoxylate durch die folgenden Verbindungen bzw. Gemische ersetzt:
    • V1: 25 Gewichtsteile 5-fach ethoxylierter Fettalkohol (C12-C18, mittlere Kettenlänge C15.5).
    • V2: 25 Gewichtsteile 12-fach ethoxylierter Fettalkohol (C12-C18, mittlere Kettenlänge C15.5).
    • V3: 12,5 Gewichtsteile ethoxylierte Fettalkohol V1 12,5 Gewichtsteile ethoxylierte Fettalkohol V2
  • Die Waschversuche.wurden im Launderometer unter Zusatz von jeweils 10 Stahlkugeln durchgeführt. Die Waschtemperatur betrug 60 °C, die Dosierung 10 g/l, die Wasserhärte 16 °dH, das Gewichtsverhältnis von Textilgut zur Waschlauge 1 : 12 und die Waschdauer 30 Minuten. Nach dem Waschen wurde 3mal je 15 Sekunden mit Leitungswasser nachgespült. Es wurden die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten, unter standardisierten Bedingungen angeschmutzten Textgewebe eingesetzt:
    Figure imgb0003
     Die Ergebnisse belegen in der Mehrzahl der Fälle eine deutliche Überlegenheit des erfindungsgemäßen Mittels gegenüber den Vergleichsproben, insbesondere hinsichtlich des Waschvermögens gegenüber Anschmutzungen durch Tee und Eiweißstoffe.
    • Beispiele 2 bis 6
  • Die Zusammensetzung der Mittel, angegeben in Gew.-%, ist der Tabelle 3 zu entnehmen.
  • Die Abkürzungen haben die folgende Bedeutung:
    • PO Propylenoxidgruppen,
    • EO Ethylenoxidgruppen,
    • FA1 Fettalkoholrest gemäß Beispiel 1,
    • FA2 Fettalkoholrest aus 80 % Oleylalkohol, Rest Cetylalkohol,
    • FA3 Fettalkoholrest aus 50 % Oleylalkohol, 1 % Laurylalkohol, 9 % Myristylalkohol, 30 % Cetylalkohol und 10 % Stearylalkohol,
    • TAF Talgfettsäure,
    • COF Cocosfettsäure,
    • HPF hydrierte Palmkernfettsäure,
    • TEA Triethanolamin,
    • ATI4P Aminotrimethylenphosphonat (Na-Salz),
    • EDTMP Ethylendiamintetramethylenphosphonat (Na-Salz),
  • Lagerverhalten, Enzymstabilität und Waschvermögen der Mittel sind innerhalb der Fehlergrenzen die gleichen wie in Beispiel 1.
    Figure imgb0004

Claims (10)

1. Homogenes, flüssiges, von anorganischen Gerüstsalzen im wesentlichen freies Wasch- und' Reinigungsmittel, enthaltend nichtionische Tenside, fettsaure Seifen, Enzyme und ein aus Wasser und ein- bzw. mehrwertigen Alkoholen bestehendes Lösungsmittelgemisch, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
A) 20 bis 40 Gew.-% eines Gemisches nichtionischer Tenside der Formel I:
Figure imgb0005
in R einen aliphatischen, linearen oder in 2-Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, der Index m eine Zahl von 0,5 bis 5, der Index n eine Zahl von 3 bis 20 mit n > m bedeuten und wobei das Gemisch wie folgt zusammengesetzt ist:
Al) 5 bis 9 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel I mit n = 3 bis 9 und
A2) 1 bis 5 Gewiehtsteile einer Verbindung der Formel I mit n = 10 bis 20,
B) 2 bis 25 Gew.-% einer von gesättigten und/oder einfach ungesättigten Fettsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Seife des Natriums, Kaliums und/oder von Mono-, Di- oder Trialkanolaminen,
C) 0,001 bis 2 Gew.-% eines proteolytischen Enzyms,
D) 5 bis 25 Gew.-% minestens eines einwertigen und/oder

. mehrwertigen Alkohols mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei der Anteil der Komponenten A und B 30 bis 50 Gew.-% des flüssigen Mittels und der pH-Wert einer einprozentigen wäßrigen Lösung 6,5 bis 9 beträgt.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtionischen Tenside der Formel I aus einem Gemisch von 6 bis 8 Gewichtsteilen einer Komponente A1 mit m = 1 bis 3, n = 4 bis 8 und 2 bis 4 Gewichtsteilen einer Komponente A2 mit m = 1 bis 4, n = 12 bis 16 besteht.
3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch der nichtionischen Tenside der Formel I zusätzlich bis zu 6 Gewichtsteilen einer Komponente A3 mit m = 1 bis 3, n = 9 bis 12 enthält.
4. Mittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in den Verbindungen der Formel I die Reste R zu 25 bis 100 Gew.-% einfach ungesättigt sind zu 0 bis 75 Gew.-% gesättigt sind und 12 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen.
5. Mittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B aus 5 bis 20 Gew.-% einer Natrium-oder Triethanolaminseife von Fettsäuren bestehen, die zu 40 bis 100 Gew.-% aus Oleylresten und bis zu 60 Gew.-% aus gesättigten, linearen Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bestehen.
6. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente D aus Ethanol, Isopropanol, 1,2-Propylenglykol und Glycerin bzw. deren Gemischen besteht, wobei in den Gemischen ein Gewichtsverhältnis von einwertigen zu mehrwertigen Alkohol von 1 : 1 bis 5 : 1 vorliegt.
7. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 bis 5 Gew.-% an freiem Triethanolamin enthält.
8. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es wasserlösliche Salze von Polysäuren aus der Klasse der Polycarbonsäuren und Polyphosphonsäuren in Anteilen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf freie Säure, enthält.
9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polysäure aus Citronensäure besteht und in Anteilen von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf freie Säure, anwesend ist.
10. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polysäure aus einer Aminoalkanpolyphosphonsäure besteht und in Anteilen von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf freie Säure, anwesend ist.
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