JP6932147B2 - 化学機械研磨後洗浄のための組成物 - Google Patents
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Description
最新技術では、(CMP後)洗浄組成物が知られており、例えば、以下の参考文献に記載されている。
R2はメチルであり、
R3は、好ましくは、水素、メチル、エチル、n−プロピル、iso−プロピル、n−ブチル、iso−ブチル、又はsec−ブチル、より好ましくは水素、メチル、エチル、iso−プロピル又はiso−ブチル、最も好ましくは水素又はメチルであり、例えばR3は水素である。
−23℃で45mPas未満、好ましくは35mPas未満の動的粘度(DIN EN ISO 2555に従って測定)、
及び/又は
−1.3〜1.7のpH、好ましくは1.5〜5重量%の水溶液又は分散液であり、アクリル酸−マレイン酸コポリマーが水に溶解又は分散している、
及び/又は
−2,500g/mol〜3,500g/molの範囲内、好ましくは2,800g/mol〜3,200g/molの範囲内の質量平均モル質量(Mw)、
及び/又は
−15g/cm3〜1.3g/cm3の範囲内、好ましくは1.23g/cm3の密度。
(D)1種、2種又はそれ以上の腐食抑制剤
を更に(すなわち、追加的に)含む本発明に係る組成物である。
(E)塩基を更に(すなわち、追加的に)含み、前記塩基(E)が好ましくは
a)水酸化カリウムであるか
又は
b)水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)及び水酸化テトラエチルアンモニウム(TEAH)を含まない、好ましくは第4級アンモニウムカチオンを含まない、
本発明に係る組成物である。
(A)一般式(I)の1種以上の水溶性非イオン性コポリマー及びその混合物、
(B)最大で10,000g/molの質量平均モル質量(Mw)を有するポリ(アクリル酸)(PAA)又はアクリル酸−マレイン酸コポリマー、
(C)水、
(D)任意に、アセチルシステイン、N−アシル−サルコシン、好ましくはN−オレオイルサルコシン又はN−ドデカノイル−N−メチルグリシン、アルキルスルホン酸、アルキル−アリールスルホン酸、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸、イソフタル酸、アルキルホスフェート、ポリアスパラギン酸、イミダゾール及びその誘導体(好ましくはイミダゾール)、200〜2,000g/molの範囲の質量平均モル質量(Mw)を有するポリエチレンイミン、トリアゾールの誘導体、好ましくはベンゾトリアゾール誘導体、より好ましくはベンゾトリアゾール、2,2’−(((5−メチル−1H−ベンゾトリアゾール−1−イル)メチル)イミノ)ビスエタノール及び5−クロロベンゾトリアゾール、ならびにエチレンジアミンの誘導体、好ましくはN,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミンからなる群から好ましく選択される1種、2種又はそれ以上の腐食抑制剤、及び
(E)任意に塩基、好ましくは水酸化カリウム
からなり、組成物のpHは7.0〜10.5の範囲内であることが好ましい。
(A)一般式(I)の1種以上の水溶性非イオン性コポリマー及びその混合物、
(B)最大で10,000g/molの質量平均モル質量(Mw)を有するアクリル酸−マレイン酸コポリマー、
(C)水、
(D)任意に、アセチルシステイン、N−アシル−サルコシン、好ましくはN−オレオイルサルコシン又はN−ドデカノイル−N−メチルグリシン、アルキルスルホン酸、アルキル−アリールスルホン酸、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸、イソフタル酸、アルキルホスフェート、ポリアスパラギン酸、イミダゾール及びその誘導体(好ましくはイミダゾール)、200〜2,000g/molの範囲の質量平均モル質量(Mw)を有するポリエチレンイミン、トリアゾールの誘導体、好ましくはベンゾトリアゾール誘導体、より好ましくはベンゾトリアゾール、2,2’−(((5−メチル−1H−ベンゾトリアゾール−1−イル)メチル)イミノ)ビスエタノール及び5−クロロベンゾトリアゾール、ならびにエチレンジアミンの誘導体、好ましくはN,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミンからなる群から好ましく選択される1種、2種又はそれ以上の腐食抑制剤、及び
(E)任意に塩基、好ましくは水酸化カリウム
を含み、組成物のpHが、7.0〜10.5の範囲内、好ましくは7.5〜9.5の範囲内、より好ましくは7.5〜9.0の範囲内、より好ましくは8.0〜9.5の範囲内、より好ましくは8.0〜9.0の範囲内であることが好ましい。
(A)一般式(I)の1種以上の水溶性非イオン性ブロックコポリマー及びその混合物
(B)最大で10,000g/molの質量平均モル質量(Mw)を有するアクリル酸−マレイン酸コポリマー、
(C)水、
(D)任意に、アセチルシステイン、N−アシル−サルコシン、好ましくはN−オレオイルサルコシン又はN−ドデカノイル−N−メチルグリシン、アルキルスルホン酸、アルキル−アリールスルホン酸、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸、イソフタル酸、アルキルホスフェート、ポリアスパラギン酸、イミダゾール及びその誘導体(好ましくはイミダゾール)、200〜2,000g/molの範囲の質量平均モル質量(Mw)を有するポリエチレンイミン、トリアゾールの誘導体、好ましくはベンゾトリアゾール誘導体、より好ましくはベンゾトリアゾール、2,2’−(((5−メチル−1H−ベンゾトリアゾール−1−イル)メチル)イミノ)ビスエタノール及び5−クロロベンゾトリアゾール、ならびにエチレンジアミンの誘導体、好ましくはN,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミンからなる群から好ましく選択される1種、2種又はそれ以上の腐食抑制剤、及び
(E)任意に塩基、好ましくは水酸化カリウム
からなり、組成物のpHが、7.0〜10.5の範囲内、好ましくは7.5〜9.5の範囲内、より好ましくは7.5〜9.0の範囲内、より好ましくは8.0〜9.5の範囲内、より好ましくは8.0〜9.0の範囲内であることが好ましい。
(A)前記組成物の総重量を基準として、0.001〜0.15重量%の範囲、好ましくは0.001〜0.09重量%の前記一般式(I)の前記1種以上の水溶性非イオン性コポリマーの総量、
及び
(B)前記組成物の総重量を基準として、0.001〜0.15重量%の範囲、好ましくは0.001〜0.09重量%の前記ポリ(アクリル酸)(PAA)又はアクリル酸−マレイン酸コポリマーの総量、
を含む、使用の準備ができている化学機械研磨後(CMP後)洗浄組成物であることが好ましい。
(A)組成物の総重量を基準として、0.1〜7.5重量%の範囲、好ましくは0.1〜5重量%、より好ましくは0.1〜3重量%の一般式(I)の1種以上の水溶性非イオン性コポリマーの総量、
及び
(B)前記組成物の総重量を基準として、0.1〜7.5重量%の範囲、好ましくは0.1〜5重量%、より好ましくは0.1〜3重量%の前記ポリ(アクリル酸)(PAA)又はアクリル酸−マレイン酸コポリマーの総量、
を含む、化学機械研磨後(CMP後)洗浄組成物濃縮物であることが好ましい。
(A)組成物の総重量を基準として、0.1〜7.5重量%の範囲、好ましくは0.1〜5重量%、より好ましくは0.1〜3重量%の一般式(I)の1種以上の水溶性非イオン性コポリマーの総量、
(B)組成物の総重量を基準として、0.1〜7.5重量%の範囲、好ましくは0.1〜5重量%、より好ましくは0.1〜3重量%のポリ(アクリル酸)(PAA)又はアクリル酸−マレイン酸コポリマーの総量、
(C)組成物の総重量を基準として、99.8〜75重量%の範囲の水の総量、
(D)任意に、組成物の総重量を基準として、0.001重量%〜3重量%の範囲内、好ましくは0.001重量%〜1.5重量%の範囲内、より好ましくは0.001重量%〜0.5重量%、最も好ましくは0.001重量%〜0.1重量%のアセチルシステイン、N−アシル−サルコシン、好ましくはN−オレオイルサルコシン又はN−ドデカノイル−N−メチルグリシン、アルキルスルホン酸、アルキル−アリールスルホン酸、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸、イソフタル酸、アルキルホスフェート、ポリアスパラギン酸、イミダゾール及びその誘導体(好ましくはイミダゾール)、200〜2,000g/molの範囲の質量平均モル質量(Mw)を有するポリエチレンイミン、トリアゾールの誘導体、好ましくはベンゾトリアゾール誘導体、より好ましくはベンゾトリアゾール、2,2’−(((5−メチル−1H−ベンゾトリアゾール−1−イル)メチル)イミノ)ビスエタノール及び5−クロロベンゾトリアゾール、ならびにエチレンジアミンの誘導体、好ましくはN,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミンからなる群から好ましく選択される1種、2種又はそれ以上の腐食抑制剤の総量、及び
(E)組成物の総重量を基準として、0〜6.5重量%の範囲の塩基、好ましくは水酸化カリウムの総量、
からなり、組成物のpHが、7.0〜10.5の範囲内、好ましくは7.5〜9.5の範囲内、より好ましくは7.5〜9.0の範囲内、より好ましくは8.0〜9.5の範囲内、より好ましくは8.0〜9.0の範囲内であることが好ましい。
(A)組成物の総重量を基準として、0.001〜0.15重量%、好ましくは0.001〜0.09重量%の一般式(I)の1種以上の水溶性非イオン性ブロックコポリマー及びその混合物の総量、
(B)組成物の総重量を基準として、0.001〜0.15重量%の範囲、好ましくは0.001〜0.09重量%の最大で10,000g/molの質量平均モル質量(Mw)を有するポリ(アクリル酸)(PAA)又はアクリル酸−マレイン酸コポリマーの総量、
(C)組成物の総重量を基準として、99.998〜99.5重量%の範囲の水の総量、
(D)任意に、組成物の総重量を基準として、0.00001重量%〜0.075重量%の範囲内、好ましくは0.00001重量%〜0.0375重量%の範囲内、より好ましくは0.00001重量%〜0.0125重量%、最も好ましくは0.00001重量%〜0.0025重量%のアセチルシステイン、N−アシル−サルコシン、好ましくはN−オレオイルサルコシン又はN−ドデカノイル−N−メチルグリシン、アルキルスルホン酸、アルキル−アリールスルホン酸、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸、イソフタル酸、アルキルホスフェート、ポリアスパラギン酸、イミダゾール及びその誘導体(好ましくはイミダゾール)、200〜2,000g/molの範囲の質量平均モル質量(Mw)を有するポリエチレンイミン、トリアゾールの誘導体、好ましくはベンゾトリアゾール誘導体、より好ましくはベンゾトリアゾール、2,2’−(((5−メチル−1H−ベンゾトリアゾール−1−イル)メチル)イミノ)ビスエタノール及び5−クロロベンゾトリアゾール、ならびにエチレンジアミンの誘導体、好ましくはN,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミンからなる群から好ましく選択される1種、2種又はそれ以上の腐食抑制剤の総量、及び
(E)組成物の総重量を基準として、0〜0.1625重量%の範囲の塩基、好ましくは水酸化カリウムの総量、
からなり、組成物のpHが、7.0〜10.5の範囲内、好ましくは7.5〜9.5の範囲内、より好ましくは7.5〜9.0の範囲内、より好ましくは8.0〜9.5の範囲内、より好ましくは8.0〜9.0の範囲内であることが好ましい。
コバルト化学機械研磨後洗浄剤としての
及び/又は
好ましくは化学機械研磨後にコバルトを含む基板を洗浄するための
及び/又は
コバルト又はコバルト合金を含む半導体基板の表面から残留物及び汚染物質を除去するための
使用である。
本発明に係るプロセスは、表面がコバルト又はコバルト合金含有表面であることが好ましい。
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明する。
20,000gのCMP後洗浄組成物濃縮物の調製のために、25℃で18MΩを超える電気抵抗率及び10ppb未満の総有機炭素(TOC)量を有する14,000gの純水を提供した。その水を攪拌し、0.66のxのyに対する比(x=40、y=60)及び2,900g/molの質量平均モル質量(Mw)を有する2つのポリエチレングリコールブロック(一般式IのR1及びR3が水素である)が隣接する中心プロピレンオキシドブロック(一般式(I)のR2がメチルである)を有する500gのブロックコポリマー(Pluonic PE 6400)を添加し、その溶液を(A)が溶解するまで少なくとも20分間撹拌した。その後、アクリル酸−マレイン酸コポリマー(Planapur 12SEG)の水溶液(25重量%)2000g及びベンゾトリアゾール(BTA)150gを溶液に添加し、溶液を更に10分間撹拌した。水酸化カリウム水溶液(48重量%)を添加することによって溶液のpH値を所望の値8.0に調整した。得られた溶液に純水を充填し、全重量を20,000gとした。濃縮物をバランス水で50倍に希釈して表1にまとめた組成物を得た。
実施例2のCMP後洗浄組成物濃縮物は、それらの成分を混合することによって実施例1と同様に調製される。表1は、50倍濃縮物で希釈した後の組成をまとめたものである。
比較例1〜4の組成物は、それらの成分を混合することにより実施例1と同様に調製した。表2は、濃縮物をバランス水で50倍に希釈した後のそれらの組成を要約する。
原子間力顕微鏡法(AFM)を用いて洗浄効率を決定するために、コロイダルシリカ含有バリアCMPスラリーで研磨した2.5×2.5cmのCo(化学蒸着プロセスによりシリコン上に堆積)ウエハクーポンを超純水で10秒間すすぎ、その後、上記の洗浄溶液を有するビーカーに30秒間浸漬し、マグネティックスターラーで30秒間撹拌した(300rpm)。超純水で10秒間の最終すすぎ工程の後、クーポンを窒素流で乾燥させ、タッピングモード及び5×5μmの領域を適切な解像度で用いてAFMツール(Bruker ICON、Germany)にかけた。AFM測定の結果を評価し、結果を、良好(少数の粒子)、中程度(いくつかの粒子)、及び不良(多数の粒子)のカテゴリーに分類した。
実施例1〜2及び比較例1〜4の組成物のエッチング速度を測定した。下記のように4点プローブ装置を用いることによってCo層の厚さを評価する前に全てのクーポンを測定した。上述のコバルト及びタングステンクーポンを3%クエン酸溶液で5分間前処理して自然酸化物を除去した。超純水ですすいだ後、クーポンをマグネチックスターラー(300rpm)による攪拌を用いて5分間上記のPCC溶液に浸した。エッチング浴から取り出した後、クーポンを脱イオン水ですすぎ、Napson Corporation,Japan(RG2000)によって供給された4点プローブ装置で厚さを測定した。エッチング速度(1分当たりのオングストローム単位)を計算した。結果を表1及び2に示す。
Claims (14)
- コバルト又はコバルト合金を含む基材に使用される化学機械研磨後(CMP後)洗浄組成物であって、
(A)一般式(I)の1種以上の水溶性非イオン性コポリマー及びその混合物
(B)最大で10,000g/molの質量平均モル質量(Mw)を有するポリ(アクリル酸)(PAA)又はアクリル酸−マレイン酸コポリマー、及び
(C)水、
を含み、前記組成物のpHは7.0〜10.5の範囲である、組成物。 - 前記組成物の前記pHが、7.5〜10の範囲内である、請求項1に記載の組成物。
- 前記一般式(I)
(式中、R1及びR3は、互いに独立して、水素又はメチルであり、R2は、メチルであり、x及びyは、整数であり、xのyに対する比は、0.25(x=20、y=80)〜4(x=80、y=20)の範囲内であり、質量平均モル質量(Mw)が、500〜15,000g/molの範囲内の範囲である)の1種以上の水溶性非イオン性ブロックコポリマーを含む、請求項1又は2に記載の組成物。 - 前記ポリマー(B)が、最大10,000g/molの質量平均モル質量(Mw)を有するアクリル酸−マレイン酸コポリマーである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の組成物。
- (D)1種、2種又はそれ以上の腐食抑制剤を更に含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の組成物。
- 1種、2種又は全ての腐食抑制剤(D)が、アセチルシステイン、N−アシル−サルコシン、アルキルスルホン酸、アルキル−アリールスルホン酸、イソフタル酸、アルキルホスフェート、ポリアスパラギン酸、イミダゾール及びその誘導体、200〜2,000g/molの範囲の質量平均モル質量(Mw)を有するポリエチレンイミン、トリアゾールの誘導体、ならびにエチレンジアミンの誘導体からなる群から選択される、請求項5に記載の組成物。
- (E)塩基を更に含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記洗浄組成物の全ての成分が液相中にある、請求項1〜7のいずれか1項に記載の組成物。
- a)コバルト又はコバルト合金を含むか又はそれらからなる基板から残留物及び汚染物質を除去するための
及び/又は
b)コバルト又はコバルト合金を含む半導体デバイスの洗浄のための
請求項1〜8のいずれか1項に記載の組成物。 - 前記組成物が、
(A)前記組成物の総重量を基準として、0.001〜0.15重量%の範囲の前記一般式(I)の前記1種以上の水溶性非イオン性コポリマーの総量、
及び
(B)前記組成物の総重量を基準として、0.001〜0.15重量%の範囲の前記ポリ(アクリル酸)(PAA)又はアクリル酸−マレイン酸コポリマーの総量、
を含む、使用の準備ができている化学機械研磨後(CMP後)洗浄組成物である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の組成物。 - 前記組成物が、
(A)前記組成物の総重量を基準として、0.1〜7.5重量%の範囲の前記一般式(I)の前記1種以上の水溶性非イオン性コポリマーの総量、
及び
(B)前記組成物の総重量を基準として、0.1〜7.5重量%の範囲の前記ポリ(アクリル酸)(PAA)又はアクリル酸−マレイン酸コポリマーの総量、
を含む、化学機械研磨後(CMP後)洗浄組成物濃縮物である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の組成物。 - 請求項1〜11のいずれか1項に記載の組成物の使用であって、
コバルト化学機械研磨後洗浄剤としての
及び/又は
コバルトを含む基板を洗浄するための
及び/又は
コバルト又はコバルト合金を含む半導体基板の表面から残留物及び汚染物質を除去するための
使用。 - 半導体基板から半導体デバイスを製造するためのプロセスであって、請求項1〜11のいずれか1項に記載の組成物と少なくとも1回接触させることによって、前記半導体基板の表面から残留物及び汚染物質を除去する工程を含み、前記表面が、コバルト又はコバルト合金含有表面である、プロセス。
- 化学機械研磨(CMP)の工程を更に含む、請求項13に記載のプロセス。
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