JP6572299B2 - シリコンウェーハ研磨用組成物および研磨方法 - Google Patents

Description

本発明は、シリコンウェーハの研磨用組成物に関し、特に、シリコンウェーハの仕上げ研磨する際に用いられる研磨用組成物および研磨方法に関する。

コンピュータに使用される半導体デバイスにおいて、更なる高度集積化及び高速化を実現するために、デザインルールと呼ばれる配線幅の微細化が年々進んでいる。そのため、従来問題とされなかったナノメートルスケールの基板表面欠陥が半導体デバイスの性能に悪影響を与える事例が増えている。従って、ナノメートルスケールの基板表面欠陥に対処することの重要性が高まっている。

半導体基板の中でも、シリコンウェーハの研磨には、シリカ粒子及び水溶性高分子を含有する研磨用組成物が好適に用いられる。特許文献１に開示の研磨用組成物によりシリコンウェーハを研磨すると、研磨後のシリコンウェーハ表面に水溶性高分子由来の保護膜を形成する。この保護膜が研磨後の基板表面に親水性を与えるため、研磨後の基板の取扱性が容易になる。しかし、その研磨用組成物に用いられる水溶性高分子は数十万以上の分子量を有するため、シリカ粒子と凝集体を形成することがある。このシリカ粒子と水溶性高分子とからなる凝集体は、Ｌｉｇｈｔ Ｐｏｉｎｔ Ｄｅｆｅｃｔ（ＬＰＤ）と呼ばれる基板表面欠陥の原因となる場合がある。

シリカ粒子と水溶性高分子とからなる凝集体に起因するＬＰＤを低減するためには、研磨用組成物から凝集体を排除することが重要である。そこで、特許文献２では、研磨用組成物に界面活性剤等を添加して、砥粒の分散性を向上させることが提案されている。また、特許文献３では、研磨用組成物中に凝集抑制剤を含有させることにより、研磨後の基板表面に高い親水性を付与しつつ、かつ砥粒の分散性の高い研磨用組成物を提供することが提案されている。
また、シリコンウェーハの仕上げ研磨においては、凝集体に起因するＬＰＤだけでなく、金属や金属化合物、特に、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）の汚染を抑制することも重要である。

特許文献1 : 特表２００５−５１８６６８号公報
特許文献2 : 特開２００１−１５４６１号公報
特許文献3 : 国際公開２０１３／０６１７７１号パンフレット

本発明の目的は、シリコンウェーハの仕上げ研磨において、ＬＰＤの低減と共に、金属、特に、ニッケル、銅の汚染を抑制して研磨することにある。

上記の目的を達成するため、本発明の一実施態様として、砥粒、水溶性高分子、塩基性化合物、キレート剤及び水を含有する研磨用組成物であって、動的光散乱法による粒度分布測定装置によって測定される砥粒の体積基準粒度に基づく研磨用組成物中に存在する粒子の粒度分布において、粒径が小さい側からの体積累積が１０％に相当する粒径をＤ１０とし、粒径が小さい側からの体積累積が５０％に相当する粒径をＤ５０とし、粒径が小さい側からの体積累積が９０％に相当する粒径をＤ９０とするときに、下記（式１）で定義される粗大粒子頻度パラメータＡの値が１．７未満であるシリコンウェーハ仕上げ研磨用組成物を提供する。
Ａ＝（Ｄ９０−Ｄ５０）／（Ｄ５０−Ｄ１０） （式１）

本発明の他の実施態様のシリコンウェーハの仕上げ研磨用組成物は、上記研磨用組成物において、砥粒、水溶性高分子、塩基性化合物およびキレート剤の重量比が、５０〜９５：１〜２０：１〜３０：１〜１０であってもよい。
本発明の他の実施態様のシリコンウェーハの仕上げ研磨用組成物は、上記研磨用組成物において、水溶性高分子が、重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であってもよい。

本発明の他の実施態様のシリコンウェーハの仕上げ研磨用組成物は、上記研磨用組成物において、キレート剤は、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＰＯ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、ジエチルトリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）から選ばれる１または２以上を含んでもよい。
本発明の他の実施態様のシリコンウェーハの仕上げ研磨用組成物は、上記研磨用組成物において、前記砥粒はゾルゲル法により製造されるコロイダルシリカを含んでもよい。
本発明の他の実施態様は、上記の研磨用組成物を使用して、シリコンウェーハの研磨における仕上げ研磨を行う研磨方法を提供する。

図１は本発明の実施形態の研磨方法で使用する研磨用組成物供給機を示す。

以下、本発明の実施形態を説明する。
本実施形態の研磨用組成物は、砥粒、水溶性高分子、塩基性化合物、キレート剤及び水を混合することにより調製される。
（砥粒）
砥粒は、基板表面を物理的に研磨する働きをする。シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、酸化クロム粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化マグネシウム粒子、二酸化マンガン粒子、酸化亜鉛粒子、ベンガラ粒子等の酸化物粒子、窒化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子等の窒化物粒子、炭化ケイ素粒子、炭化ホウ素粒子等の炭化物粒子；ダイヤモンド粒子、炭酸カルシウムや炭酸バリウム等の炭酸塩等が挙げられる。

これらの具体例の中でもシリカが好ましい。シリカの具体例としては、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、及びゾルゲル法シリカから選ばれるシリカ粒子が挙げられる。これらシリカ粒子の中でも、シリコンウェーハ基板の研磨面に生じるスクラッチを減少させるという観点において、コロイダルシリカ及びフュームドシリカから選ばれるシリカ粒子、特にコロイダルシリカを用いることが好ましい。これらのうち一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

一般に、水溶性高分子及び砥粒を含有する研磨用組成物中では、水溶性高分子の一部が砥粒に吸着したり、水溶性高分子が媒介した砥粒の凝集体が形成されることがある。そのため、水溶性高分子及び砥粒を含有する研磨用組成物では、水溶性高分子を含有しない研磨用組成物と比べ、研磨用組成物中に存在する粒子の平均粒子径が大きくなる傾向にある。本明細書において「研磨用組成物中に存在する粒子」とは、上述の通り、砥粒原料、凝集体を形成していない砥粒の水溶性高分子吸着体あるいは水溶性高分子によって媒介された砥粒の凝集体等を包含する用語として用いられる。

本実施形態の研磨用組成物は、動的光散乱法による粒度分布測定装置によって測定される粒子の体積基準粒度に基づく本実施形態研磨用組成物中に存在する粒子の粒度分布において、粒径が小さい側からの体積累積が１０％に相当する粒径をＤ１０とし、粒径が小さい側からの体積累積が５０％に相当する粒径をＤ５０とし、粒径が小さい側からの体積累積が９０％に相当する粒径をＤ９０とするときに、下記（式１）で定義される粗大粒子頻度パラメータＡの値が１．７未満であることを特徴とする。
Ａ＝（Ｄ９０−Ｄ５０）／（Ｄ５０−Ｄ１０） （式１）

粗大粒子頻度パラメータＡの値は、研磨用組成物中の砥粒の分散安定性を示す。粗大粒子頻度パラメータＡの値は１．７未満であり、好ましくは１．５未満、さらに好ましくは１．４未満である。粗大粒子頻度パラメータＡの値の低下に伴い、研磨用組成物の分散安定性が向上し、欠陥が低減する。
粗大粒子頻度パラメータＡの値は、原理的に１．０以上であり、好ましくは１．１以上ある。粗大粒子頻度パラメータＡの値の増大によって、シリコンウェーハの研磨速度が向上する。

本実施形態の研磨用組成物中に存在する粒子の平均粒子径は１０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上である。研磨用組成物中に存在する粒子の平均粒子径の増大によって、シリコンウェーハの研磨速度が向上する。また、研磨用組成物中に存在する粒子の平均粒子径は２００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下である。研磨用組成物中に存在する粒子の平均粒子径の低減によって、研磨用組成物の保管安定性が向上する。なお、粒子の平均粒子径の値は、動的光散乱法による粒度分布測定装置によって測定された体積平均粒子径であり、例えば日機装株式会社製の型式「ＵＰＡ−ＵＴ１５１」を用いて測定することができる。

砥粒の平均一次粒子径は５ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上である。砥粒の平均一時粒子径の増大によって、シリコンウェーハの研磨速度が向上する。また、砥粒の平均一時粒子径は１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下である。砥粒の平均一時粒子径の低減によって、研磨用組成物の保管安定性が向上する。なお、砥粒の平均一次粒子径の値は、ＢＥＴ法で測定される砥粒の比表面積に基づいて計算することができ、砥粒の比表面積は例えばマイクロメリテックス社製の型式「ＦｌｏｗＳｏｒｂＩＩ ２３００」を用いて測定することができる。

砥粒の形状（外形）は、球形であってもよく、非球形であってもよい。非球形の形状の例として、例えば中央部にくびれを有する楕円体形状のいわゆる繭型形状、表面に複数の突起を有する形状、ラグビーボール形状等が挙げられる。例えば、砥粒の多くがピーナッツ形状をした砥粒を好ましく採用し得る。又、砥粒は、２個以上の一次粒子が会合した構造を有していてもよい。

特に限定するものではないが、砥粒の一次粒子の長径／短径比の平均値（平均アスペクト比）は、原理上１．０以上であり、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上である。砥粒の平均アスペクト比の増大によって、より高い研磨レートが実現され得る。また、砥粒の平均アスペクト比は、スクラッチ低減等の観点から、好ましくは４．０以下であり、より好ましくは３．０以下、さらに好ましくは２．５以下である。

上記砥粒の形状（外形）や平均アスペクト比は、例えば、電子顕微鏡観察により把握することができる。平均アスペクト比を把握する具体的な手順としては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、独立した粒子の形状を認識できる所定個数（例えば２００個）の砥粒粒子について、各々の粒子画像に外接する最小の長方形を描く。そして、各粒子画像に対して描かれた長方形について、その長辺の長さ（長径の値）を短辺の長さ（短径の値）で除した値を長径／短径比（アスペクト比）として算出する。上記所定個数の粒子のアスペクト比を算術平均することにより、平均アスペクト比を求めることができる。

研磨用組成物中の砥粒の含有量は０．０１重量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０３重量％以上、更に好ましくは０．０５重量％以上である。砥粒の含有量が上記の範囲内にある場合、シリコンウェーハの研磨速度が向上する。
研磨用組成物中の砥粒の含有量は５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１重量％以下であり、更に好ましくは０．５重量％以下である。砥粒の含有量が上記の範囲内にある場合、研磨用組成物の分散安定性が向上し、また、研磨後の砥粒残渣が減少するため、ＬＰＤが低減する。

（水溶性高分子）
水溶性高分子は、研磨時やリンス処理時等のシリコンウェーハ基板の表面処理時において、シリコンウェーハ基板の研磨面の濡れ性を高める。研磨用組成物は、水溶性高分子として、研磨用組成物の調製時に固体又は固形の状態で水に投入される固体原料の水溶性高分子を含有する。固体原料とは、水に溶解する前の原料の状態において、温度２３℃、相対湿度５０％、及び１気圧の環境下にて目視で固体又は固形の状態のものを意味する。又、水溶性高分子は水、又は水とアルコール、ケトン等の水系有機溶剤との混合溶剤中において単量体から合成されるものもあるが、その溶液状態のままの水系液形態のもの、あるいは、揮発性溶剤を留去した水溶液形態のものも含む。なお、以下では「固体原料の水溶性高分子」や「水系形態の水溶性高分子」、「水溶液形態の水溶性高分子」を単純に「水溶性高分子」と記載する。

水溶性高分子としては、分子中に、カチオン基、アニオン基及びノニオン基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有するもの、具体的には、分子中に水酸基、カルボキシル基、アシルオキシ基、スルホ基、アミド基、アミジノ基、イミノ基、イミド基、第四級窒素構造、前記官能基単位を含む複素環構造、ビニル構造、ポリオキシアルキレン構造等を含むもののいずれも使用することができる。具体例としては、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリイソアミレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンを構造の一部に含む共重合体、ポリビニルカプロラクタム、ポリビニルカプロラクタムを構造の一部に含む共重合体、ポリアルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、ポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリルロイルモルホリン、ポリアミジン、ポリエチレンイミン、親水化ポリイミド、各種ポリアミノ酸、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）等のイミン誘導体、ポリビニルアルコールの水酸基部分の一部を第四級窒素構造に置換したポリビニルアルコール誘導体、ポリオキシエチレン、ポリオキシアルキレン構造を有する重合体、これらのジブロック型やトリブロック型、ランダム型、交互型といった複数種の構造を有する重合体等が挙げられる。なお、ポリ（メタ）アクリル酸の表記は、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を意味し、他の化合物についても同様である。

上記水溶性高分子の中でも、シリコンウェーハ基板の研磨面における濡れ性の向上、パーティクルの付着の抑制、及び表面粗さの低減等の観点から、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロイルモルホリン、又はポリオキシアルキレン構造を有する重合体が好適である。セルロース誘導体の具体例としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。セルロース誘導体の中でも、シリコンウェーハ基板の研磨面に濡れ性を与える能力が高く、良好な洗浄性を有する点から、ヒドロキシエチルセルロースが特に好ましい。また、水溶性高分子は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

研磨用組成物中の水溶性高分子の重量平均分子量は、ポリエチレンオキサイド換算で、好ましくは１０，０００以上である。水溶性高分子の重量平均分子量の増大によって、シリコンウェーハ基板の研磨面の濡れ性が高まる傾向となる。
研磨用組成物中の水溶性高分子の重量平均分子量は、好ましくは２，０００，０００以下であり、より好ましくは１，０００，０００以下であり、更に好ましくは５００，０００以下であり、最も好ましくは３００，０００以下である。水溶性高分子の重量平均分子量の減少によって、研磨用組成物の安定性がより保たれる傾向となる。また、更にシリコンウェーハ基板の研磨面のヘイズレベルが低減する傾向となる。

研磨用組成物中の水溶性高分子の含有量は、好ましくは０．０００１重量％以上であり、より好ましくは０．００１重量％以上であり、更に好ましくは０．００５重量％以上である。研磨用組成物中における水溶性高分子の含有量の増大によって、シリコンウェーハ基板の研磨面の濡れ性がより向上する傾向となる。
研磨用組成物中の水溶性高分子の含有量は、好ましくは０．５重量％以下であり、より好ましくは０．１重量％以下であり、更に好ましくは０．０５重量％以下である。研磨用組成物中における水溶性高分子の含有量の減少によって、研磨用組成物の安定性がより保たれる傾向となる。

（塩基性化合物）
研磨用組成物は、塩基性化合物を含有する。塩基性化合物は、シリコンウェーハ基板の研磨面に対して、化学的な作用を与えて化学的に研磨する（ケミカルエッチング）。これにより、シリコンウェーハ基板を研磨する際の研磨速度を向上させることが容易となる。
塩基性化合物の具体例としては、無機の塩基性化合物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物又は塩、水酸化第四級アンモニウム又はその塩、アンモニア、アミン等が挙げられる。アルカリ金属の具体例としては、カリウム、ナトリウム等が挙げられる。塩の具体例としては、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、酢酸塩等が挙げられる。第四級アンモニウムの具体例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物又は塩の具体例としては、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム、塩化カリウム等が挙げられる。水酸化第四級アンモニウム又はその塩の具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。アミンの具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、無水ピペラジン、ピペラジン六水和物、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、グアニジン、イミダゾールやトリアゾール等のアゾール類等が挙げられる。これらの塩基性化合物は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

塩基性化合物の中でも、アンモニア、アンモニウム塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属塩、及び第四級アンモニウム水酸化物から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。塩基性化合物の中でも、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、及び炭酸ナトリウムから選ばれる少なくとも一種がより好ましい。塩基性化合物の中でも、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、及び水酸化テトラエチルアンモニウムから選ばれる少なくとも一種が更に好ましく、一層好ましくはアンモニア及び水酸化テトラメチルアンモニウムの少なくとも一方であり、最も好ましくはアンモニアである。

研磨用組成物中の塩基性化合物の含有量は、好ましくは０．０００１重量％以上であり、より好ましくは０．００１重量％以上であり、更に好ましくは０．００５重量％以上である。研磨用組成物中における塩基性化合物の含有量の増大によって、研磨用組成物の分散安定性が向上する傾向となる。
研磨用組成物中の塩基性化合物の含有量は、好ましくは０．５重量％以下であり、より好ましくは０．１重量％以下であり、更に好ましくは０．０５重量％以下であり、最も好ましくは０．０１重量％以下である。研磨用組成物中における塩基性化合物の含有量の減少によって、研磨後の基板表面の平滑性が向上する傾向となる。

（キレート剤）
研磨用組成物は、キレート剤を含有する。キレート剤は、研磨系中の金属不純物成分を捕捉して錯体を形成することによってシリコンウェーハ基板の金属汚染を抑制する。
一般に研磨用組成物にキレート剤が含まれると、組成物の粒子の分散安定性が低下する。特に水溶性高分子を含有する場合、組成物の粒子の分散安定性が大きく損なわれるため、一般的にはキレート剤は含まれない。本発明者らは、研磨用組成物中に存在する粒子の粒度分布に着目し、キレート剤を使用しても、粗大粒子頻度パラメータＡの値が１．７未満を満たすときには、組成物の粒子の分散安定性が損なわれないため、欠陥を低減することができるとともに、シリコンウェーハ基板のニッケル、銅等の金属の汚染を抑制することができることを見出した。

キレート剤の例としては、例えば、アミノカルボン酸系キレート剤及び有機ホスホン酸系キレート剤が挙げられる。アミノカルボン酸系キレート剤の具体例としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸アンモニウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸及びトリエチレンテトラミン六酢酸ナトリウムが挙げられる。有機ホスホン酸系キレート剤の具体例としては、例えば、２−アミノエチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸及びα−メチルホスホノコハク酸が挙げられる。これらキレート剤の中でも、エチレンジアミン四酢酸、ジエチルトリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）を用いることが好ましく、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）を用いることが最も好ましい。キレート剤は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

研磨用組成物中のキレート剤の含有量は、好ましくは０．０００１重量％以上、より好ましくは０．００１重量％以上、最も好ましくは０．００２重量％以上である。キレート剤の含有量の増大によって、シリコンウェーハ基板の金属汚染を抑制する効果が向上する。
研磨用組成物中のキレート剤の含有量は、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以下である。キレート剤の含有量の低減によって、研磨用組成物の安定性がより保たれる傾向となる。

（研磨用組成物中の成分比）
上記研磨用組成物において、砥粒、水溶性高分子、塩基性化合物およびキレート剤の重量比が、５０〜９５：１〜２０：１〜３０：１〜１０であるといよい。各成分比をこの範囲にすることによって、研磨組成物の分散安定性が向上し、かつ洗浄後のシリコンウェーハの清浄性が向上する。

（水）
水は他の成分の分散媒又は溶媒となる。水は研磨用組成物に含有される他の成分の働きが阻害されることを極力回避するため、例えば遷移金属イオンの合計含有量が１００ｐｐｂ以下とされることが好ましい。例えば、イオン交換樹脂を用いる不純物イオンの除去、フィルターによる粒子の除去、蒸留等の操作によって水の純度を高めることができる。具体的にはイオン交換水、純水、超純水、蒸留水等を用いることが好ましい。

（ｐＨ）
研磨用組成物のｐＨは８．０以上であることが好ましく、より好ましくは８．５以上であり、更に好ましくは９．０以上である。研磨用組成物のｐＨの増大によって、シリコンウェーハ基板を研磨する際に高い研磨速度が得られる傾向となる。研磨用組成物のｐＨは１１．０以下であることが好ましく、より好ましくは１０．８以下であり、更に好ましくは１０．５以下である。研磨用組成物のｐＨの減少によって、シリコンウェーハ基板の粗さを低減できる傾向となる。

（その他の添加物）
研磨用組成物は、更に界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤を添加することで、塩基性化合物のケミカルエッチング作用に起因する基板表面の荒れを抑制することができ、表面の平滑性が向上する。
界面活性剤としては、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の中でも、ノニオン性界面活性剤が好適に用いられる。ノニオン性界面活性剤は、起泡性が低いため、研磨用組成物の調製時や使用時の取り扱いが容易となる。また、例えばイオン性の界面活性剤を用いた場合よりも、ｐＨ調整が容易となる。

ノニオン性界面活性剤の具体例としては、オキシアルキレンの単独重合体、複数の種類のオキシアルキレンの共重合体、ポリオキシアルキレン付加物が挙げられる。オキシアルキレンの単独重合体の具体例としては、ポリオキシエチレン、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレン及びポリオキシブチレンが挙げられる。複数の種類のオキシアルキレンの共重合体の具体例としては、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール及びポリオキシエチレンポリオキシブチレングリコールが挙げられる。

ポリオキシアルキレン付加物の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセルエーテル脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。更に具体的には、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンプロピルエーテル、ポリオキシエチレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンペンチルエーテル、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミド、ポリオキシエチレンオレイルアミド、ポリオキシエチレンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンモノステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンモノオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジオレイン酸エステル、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油が挙げられる。

これらのノニオン性界面活性剤の中でも、オキシアルキレンの単独重合体又は複数の種類のオキシアルキレンの共重合体を用いることが好ましい。この場合には、研磨後のシリコンウェーハ基板の研磨面のヘイズを実用上特に好適なレベルにまで低減することが容易である。それは、僅かな親水性を有するエーテル結合と僅かな疎水性を有するアルキレン基がこれらの重合体の分子鎖中に交互に存在することが理由と考えられる。
また、オキシアルキレンの単独重合体又は複数の種類のオキシアルキレンの共重合体におけるオキシエチレン単位の比率は、８５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上である。重合体中のオキシエチレン単位の比率の増大によって、研磨後のシリコンウェーハ基板の研磨面に対するパーティクルの付着が抑制される傾向がある。

界面活性剤の分子量は、典型的には１００００未満であり、研磨用組成物の濾過性や被研磨物の洗浄性等の観点から９５００以下が好ましい。また、界面活性剤の分子量は、典型的には２００以上であり、ヘイズ低減効果等の観点から２５０以上が好ましく、３００以上がより好ましく、５００以上がさらに好ましい。なお、界面活性剤の分子量としては、ＧＰＣにより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）（水系、ポリエチレングリコール換算）または化学式から算出される分子量を採用することができる。

界面活性剤の分子量のより好ましい範囲は、界面活性剤の種類によっても異なり得る。例えば、界面活性剤としてポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロック共重合体を用いる場合には、Ｍｗが１０００以上のものが好ましく、２０００以上のものがより好ましく、５０００以上のものがさらに好ましい。
また、ノニオン性界面活性剤のＨＬＢ（hydrophile-lipophile Balance）値は、８以上であることが好ましく、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは１２以上である。ノニオン性界面活性剤のＨＬＢ値の増大によって、研磨後のシリコンウェーハ基板の研磨面に対するパーティクルの付着が抑制される傾向がある。

なお、界面活性剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。研磨用組成物中における界面活性剤の含有量は、０．０００１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．００１質量％以上である。界面活性剤の含有量の増大によって、研磨後の半導体基板表面のヘイズがより減少される傾向がある。研磨用組成物中の界面活性剤の含有量は０．０５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２質量％以下である。界面活性剤の含有量の減少によって、研磨後のシリコンウェーハ基板の研磨面に対するパーティクルの付着が抑制される傾向がある。

（その他成分）
研磨用組成物は、必要に応じて研磨用組成物に一般に含有されている公知の添加剤、例えば有機酸、有機酸塩、無機酸、無機酸塩、防腐剤、防カビ剤等を更に含有してもよい。例えば、有機酸、有機酸塩、無機酸及び無機酸塩のいずれかを添加した場合には、水溶性高分子との相互作用により、研磨後のシリコンウェーハ基板の研磨面の親水性を向上させることができる。

有機酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸、安息香酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸、クエン酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、有機スルホン酸、有機ホスホン酸等が挙げられる。有機酸塩の具体例としては、有機酸の具体例で記載した有機酸のナトリウム塩及びカリウム塩等のアルカリ金属塩、又はアンモニウム塩が挙げられる。

無機酸の具体例としては、硫酸、硝酸、塩酸、炭酸等が挙げられる。無機酸塩の具体例としては、無機酸の具体例で記載した無機酸のナトリウム塩及びカリウム塩等のアルカリ金属塩、又はアンモニウム塩が挙げられる。
有機酸塩及び無機酸塩の中でも、シリコンウェーハ基板の金属汚染を抑制するという点から、アンモニウム塩が好ましい。
有機酸及びその塩、並びに無機酸及びその塩は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

（研磨装置及び研磨方法）
次に、研磨装置について説明する。図１は、本発明の一実施形態による片面研磨装置を示す斜視図である。
研磨装置１１は、上面に研磨パッド１４が貼り付けられた円板状の回転定盤１２を備えている。回転定盤１２は、図１の矢印１３ａ方向に回転する第１シャフト１３に対して一体回転可能に設けられている。回転定盤１２の上方には少なくとも一つのウェーハホルダ１５が設けられている。ウェーハホルダ１５は、図１の矢印１６ａ方向に回転する第２シャフト１６に対して一体回転可能に設けられている。ウェーハホルダ１５の底面には、セラミックプレート１７及び図示しないウレタンシートを介して、ウェーハ保持孔１８を有するウェーハ保持プレート１９が取り外し可能に取り付けられている。研磨装置１１は、研磨用組成物供給機２１及び図示しないリンス用組成物供給機をさらに備えている。研磨用組成物供給機２１は、ノズル２１ａを通じて研磨用組成物を吐出し、リンス用組成物供給機は図示しないノズルを通じてリンス用組成物を吐出する。研磨用組成物供給機２１及びリンス用組成物供給機のいずれか一方が回転定盤１２の上方に配置される。回転定盤１２の上方に配置された一方の供給機と回転定盤１２の上方に配置されない他方の供給機とは互いに取り替え可能である。

シリコンウェーハを研磨するときには、図１に示すように研磨用組成物供給機２１が回転定盤１２の上方に配置される。研磨すべきシリコンウェーハはウェーハ保持孔１８内に吸引されてウェーハホルダ１５に保持される。まず、ウェーハホルダ１５及び回転定盤１２の回転が開始され、研磨用組成物供給機２１からは研磨用組成物が吐出されて研磨パッド１４上に研磨用組成物が供給される。そして、シリコンウェーハを研磨パッド１４に押し付けるべく、ウェーハホルダ１５が回転定盤１２に向かって移動させられる。これにより、研磨パッド１４と接するシリコンウェーハの面が研磨される。

続いて、研磨されたシリコンウェーハをリンスすることができる。研磨されたシリコンウェーハをリンスするときには、研磨用組成物供給機２１に代わってリンス用組成物供給機が回転定盤１２の上方に配置される。研磨装置１１の稼働条件を研磨用の設定からリンス用の設定に切り替えた後、リンス用組成物供給機からリンス用組成物が吐出されて研磨パッド１４上にリンス用組成物が供給される。これにより、研磨パッド１４と接するシリコンウェーハの面がリンスされる。

シリコンウェーハ表面の研磨は複数の段階に分けて行なわれることが好ましい。例えば、粗研磨の第１段階、精密研磨の第２段階、及び仕上げ研磨の第３段階という三段階でシリコンウェーハ表面は研磨されてもよい。本発明の研磨用組成物は、複数段階で研磨する際に、仕上げ研磨において使用されるものである。

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
（ＰＩＤ欠陥評価試験）
それぞれ表１に示される種類と含有量の砥粒、水溶性高分子（ヒドロキシエチルセルロース：ＨＥＣ、ポリビニルピロリドン：ＰＶＰ、ポリアクリロイルモルホリン：ＰＡＣＭＯ）、キレート剤、塩基性化合物を含む研磨用組成物を使用して、直径３００ｍｍのシリコンウェーハを以下の条件により、研磨、これに続いて洗浄を行い、ＰＩＤ（欠陥）の評価を行った。なお、砥粒として、日機装株式会社製の型式「ＵＰＡ−ＵＴ１５１」を用いて測定された体積平均粒子径が４６ｎｍのコロイダルシリカを用いた。

研磨機として株式会社岡本工作機械製作所製の枚葉研磨機、型式「ＰＮＸ−３３２Ｂ」を使用して、荷重を１５ｋＰａに設定した。定盤回転数を３０ｒｐｍ、ヘッド回転数を３０ｒｐｍ、組成物の供給速度を２．０リットル／分（掛け流し使用）、研磨組成物の温度を２０℃とし、１２０秒間研磨を行った。
研磨後のシリコンウェーハを、ＮＨ_４ＯＨ（２９％）：Ｈ_２Ｏ_２（３１％）：脱イオン水（ＤＩＷ）＝１：３：３０（体積比）の洗浄液を用いて洗浄した（ＳＣ−１洗浄）。その際、周波数９５０ｋＨｚの超音波発振器を取り付けた洗浄槽を２つ用意し、それら第１および第２の洗浄槽の各々に上記洗浄液を収容して６０℃に保持し、表面処理後のシリコンウェーハを第１の洗浄槽に６分、その後超純水と超音波によるリンス槽を経て、第２の洗浄槽に６分、それぞれ上記超音波発振器を作動させた状態で浸漬した。

上記の条件により研磨、洗浄を行った後、ウェーハ検査装置（レーザーテック社製ＭＡＧＩＣＳ Ｍ５３５０）により測定した欠陥総数で評価した。結果を表１に示した。
なお、表１において、ＰＩＤ数が１５０個未満の場合をＳ、１５０個以上２５０個未満の場合をＡ、２５０個以上３００個未満の場合をＢ、３００個以上３５０個未満の場合をＣ、３５０個以上の場合をＤと表記した。また、表1において組成物粒子径は日機装株式会社製のＵＰＡ−ＵＴ１５１を用いた動的光散乱法で測定した値を示しており、砥粒原料、凝集体を形成していない砥粒の水溶性高分子吸着体あるいは水溶性高分子によって媒介された砥粒の凝集体を全て含んでいる。
表1に示されるように、（式１）で表されるパラメータＡが１．７未満であり、キレート剤を含む実施例１〜１３ではＰＩＤ数が３５０個未満であったのに対し、パラメータＡが１．７以上の比較例１、３および４ではＰＩＤ数が３５０個以上となり、キレート剤を含まない比較例２ではＰＩＤは３５０個未満であった。また、キレート剤を含まない比較例５はＰＩＤ数は１５０未満であったが、後に述べるように、ＣｕおよびＮｉの金属汚染量が多かった。

（金属汚染評価試験）
次に、表１に示されるＰＩＤ欠陥評価試験で使用したと同じ種類と含有量の砥粒、水溶性高分子、キレート剤、塩基性化合物を含む研磨用組成物にさらに、それぞれ０．００５重量％のＮｉとＣｕを添加させて、強制的に汚染させた研磨用組成物を使用して、直径１５０ｍｍのシリコンウェーハを以下の条件により、研磨、これに続いて洗浄を行い、金属汚染の評価を行った。
研磨機として不二越機械工業株式会社製の枚葉研磨機、型式「ＳＰＭ−１５」を使用して、荷重を３１．５ｋＰａに設定した。定盤回転数を３０ｒｐｍ、ウェーハホルダ回転数を１２０ｒｐｍ、組成物の供給速度を８．０リットル／分（掛け流し使用）、研磨組成物の温度を２３℃とし、９００秒間研磨を行った。

（洗浄条件）
研磨後のシリコンウェーハを、ＨＣｌ（３６％）：Ｈ_２Ｏ_２（３１％）：脱イオン水（ＤＩＷ）＝１：１：６（体積比）の洗浄液を用いて洗浄した（ＳＣ−２洗浄）。その際、周波数９５０ｋＨｚの超音波発振器を取り付けた洗浄槽を１つ用意し、この洗浄槽に上記洗浄液を収容して８０℃に保持し、表面処理後のシリコンウェーハを洗浄槽に６分上記超音波発振器を作動させた状態で浸漬し、その後超純水と超音波により洗浄した。

（評価方法）
上記の条件により研磨、洗浄を行った後、シリコンウェーハを２００℃で４８時間熱処理を行い、シリコンウェーハ内部の金属不純物をシリコンウェーハ表面にまで移動させた。シリコンウェーハ表面の自然酸化膜をフッ酸蒸気により気相分解して、これをフッ酸と過酸化水素水とを含有する液滴で回収し、回収液中の金属不純物を誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）によって定量分析した。結果を表１に示した。

なお、表１において、Ｃｕ量が、１×１０^９原子数／ｃｍ^２の場合をＳ、１×１０^９原子数／ｃｍ^２以上３×１０^９原子数／ｃｍ^２未満の場合をＡ、３×１０^９原子数／ｃｍ^２以上１０×１０^９原子数／ｃｍ^２未満の場合をＢ、１０×１０^９原子数／ｃｍ^２以上１５×１０^９原子数／ｃｍ^２未満の場合をＣ、１５×１０^９原子数／ｃｍ^２以上の場合をＤと表記した。
また、表１において、Ｎｉ量が、１×１０^９原子数／ｃｍ^２未満の場合をＡ、１×１０^９原子数／ｃｍ^２以上３×１０^９原子数／ｃｍ^２未満の場合をＢ、３×１０^９原子数／ｃｍ^２以上１０×１０^９原子数／ｃｍ^２未満の場合をＣ、１０×１０^９原子数／ｃｍ^２以上の場合をＤと表記した。

表1に示されるように、（式１）で表されるパラメータＡが１．７未満であり、キレート剤を含む実施例１〜１３ではＣｕ量が１０×１０^９原子数／ｃｍ^２未満、Ｎｉ量が１０×１０^９原子数／ｃｍ^２未満であったのに対し、パラメータＡが１．７以上の比較例１、３および４ではＣｕ量が１０×１０^９原子数／ｃｍ^２未満、Ｎｉ量が１０×１０^９原子数／ｃｍ^２未満であったが、キレート剤を含まない比較例２ではＣｕ量が１５×１０^９原子数／ｃｍ^２以上、Ｎｉ量が１０×１０^９原子数／ｃｍ^２以上であり、比較例５では、Ｃｕ量が１０×１０^９原子数／ｃｍ^２以上、Ｎｉ量が１０×１０^９原子数／ｃｍ^２以上であった。

表１から明らかなように実施例１〜１３では、ＰＩＤ欠陥および金属汚染の評価はいずれもＤを含まないのに対して、比較例１〜５では、ＰＩＤ欠陥および金属汚染のいずれかの評価がＤであった。以上より、（式１）で表されるパラメータＡが１．７未満であり、キレート剤を含む実施例の研磨用組成物を用いることにより、ＰＩＤ欠陥および金属汚染を共に低下できることがわかった。

Claims (6)

1. 砥粒、水溶性高分子、塩基性化合物、キレート剤及び水を含有する研磨用組成物であって、
   前記研磨用組成物中に存在する粒子の粒度分布において、粒径が小さい側からの体積累積が１０％に相当する粒径をＤ１０とし、粒径が小さい側からの体積累積が５０％に相当する粒径をＤ５０とし、粒径が小さい側からの体積累積が９０％に相当する粒径をＤ９０ とするときに、下記（式１）で定義される粗大粒子頻度パラメータＡの値が１．７未満であり、
   Ａ＝（Ｄ９０−Ｄ５０）／（Ｄ５０−Ｄ１０） （式１）
   前記砥粒の含有量は０．０１重量％以上０．５重量％以下であり、
   前記キレート剤の含有量は０．０００１重量％以上０．０２５重量％以下であり、
   シリコンウェーハ研磨における仕上げ研磨に使用されることを特徴とする研磨用組成物。
2. 前記砥粒、前記水溶性高分子、前記塩基性化合物および前記キレート剤の重量比は、５０〜９５：１〜２０：１〜３０：１〜１０であることを特徴とする請求項１に記載の研磨用組成物。
3. 前記水溶性高分子は、重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする請求項１または２に記載の研磨用組成物。
4. 前記キレート剤は、 エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＰＯ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、ジエチルトリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）から選ばれる１または２以上を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
5. 前記砥粒はゾルゲル法により製造されるコロイダルシリカを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の研磨用組成物を使用して、シリコンウェーハの研磨における仕上げ研磨を行うことを特徴とするシリコンウェーハの研磨方法。

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